LE MOLECOLE
Per conoscere le proprietà di una
sostanza ne dobbiamo conoscere:
* la struttura
* il tipo di legame presente tra gli
atomi
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1
Il legame e la struttura
La struttura si riferisce al modo in cui
gli atomi sono disposti nello spazio
Il legame si riferisce alle forze che
tengono insieme atomi adiacenti
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2
Dalla formula molecolare alla
struttura bidimensionale
Si può convertire la formula molecolare
in una struttura bidimensionale, detta
struttura di Lewis, che mostra come gli
atomi sono legati tra loro.
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3
ll legame chimico


Quando gli atomi si combinano per
formare composti sono tenuti insieme in
proporzioni fisse da forze di attrazione
chiamate legami chimici.
Un legame chimico si forma se l'insieme
di atomi legati assume un energia minore
di quella che avevano gli atomi isolati.
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4
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5


I legami sono formati dagli elettroni di
valenza, cioè quelli degli orbitali più
esterni.
Per gli elementi dei gruppi principali (ad
eccezione di quelli di transizione)
possono essere da 1 a 8.
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6
Il legame chimico


CASI ESTREMI
Legame ionico: quando 1 o più elettroni
di valenza si trasferiscono da un atomo
ad un altro, creando ioni
Legame covalente: quando 1 o più
elettroni di valenza sono messi in
comune tra gli atomi
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7
Identifichiamo tre tipi di legame che si
ottengono combinando i due tipi di atomo:
* metallo con non metallo (legame a
carattere ionico);
* non metallo con non metallo (legame
a carattere covalente);
* metallo con metallo (legame
metallico).
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8
Il legame ionico
Metallo con Non metallo
Se il legame è realizzato trasferendo
completamente un elettrone da un atomo
all'altro, si formano ioni e il composto è
tenuto insieme dall'attrazione elettrostatica
tra ioni. Si parla in questo caso di legame
ionico.
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9


Un legame ionico si forma tra due atomi con
grandi differenze nella loro tendenza a
cedere o ad acquistare elettroni, ossia tra
metalli del I o II gruppo e Non metalli del VII
gruppo (alogeni).
Il trasferimento di un elettrone dal metallo al
non metallo porta alla formazione di ioni,
catione ed anione, ciascuno con
configurazione di gas nobile
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10
Il legame ionico nel solido
ionico


Un solido ionico è formato da cationi e
anioni, che generalmente sono disposti
in maniera ordinata e regolare: si parla in
questo caso di solido cristallino.
Il legame ionico non è direzionale, e ogni
anione non è specificamente legato ad
un certo catione, ma a tutti i cationi che
lo circondano.
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11
Il legame covalente



Non metallo con Non metallo
Se invece il legame è realizzato attraverso la
condivisione di elettroni, si parla di legame
covalente.
Questo tipo di legame si forma tra atomi che
hanno una piccola o nessuna differenza nella
loro tendenza ad acquistare o cedere elettroni.
Una coppia di elettroni condivisa è considerata
localizzata tra i due atomi.
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Il legame metallico
Metallo con metallo: messa in comune di
elettroni di valenza tra molti atomi


Nel più semplice modello del legame metallico,
tutti gli atomi mettono in comune i loro elettroni di
valenza in un “mare” di elettroni uniformemente
distribuito.
A differenza del legame covalente, gli elettroni
sono “delocalizzati”, ossia si muovono liberamente
in tutto il campione di metallo.
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13
Il legame chimico
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14
Valenza


Gli elettroni presenti in un atomo possono
essere distinti in:
Elettroni interni (elettroni di core)
Elettroni di valenza (sono coinvolti nel
legame e nelle reazioni chimiche)
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15


Per gli elementi dei gruppi principali il
numero di elettroni di valenza è uguale al
numero del gruppo
Per gli elementi di transizione gli elettroni
di valenza comprendono quelli negli
orbitali ns e (n-1)d
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16
Valenza e strutture di Lewis


Il fluoro (settimo gruppo) ha 7 elettroni di
valenza
Sei di questi formano 3 coppie di elettroni,
mentre il settimo può essere usato per
formare un legame covalente: si dice quindi
che il fluoro ha valenza 1, o anche che il
fluoro è monovalente.
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17
Strutture di Lewis
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18
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19
Quali ioni si formano?


La configurazione elettronica degli atomi
permette di prevedere gli ioni formati dai
vari elementi.
Abbiamo già detto che i gas nobili non
sono reattivi, e questo vuol dire che la
loro configurazione elettronica, in cui
sono completi gli orbitali s e p dello
strato più esterno, è una configurazione
molto stabile.
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20
Regola dell'ottetto


Gli atomi dei vari elementi tendono a
cedere o acquistare elettroni in modo da
raggiungere la configurazione elettronica
del gas nobile più vicino.
Poiché tutti i gas nobili (tranne l'elio)
hanno 8 elettroni nello strato più esterno,
possiamo anche dire che configurazioni
elettroniche con l'ottetto completo sono
particolarmente stabili.
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21

Anche l'idrogeno è monovalente e forma
molecole biatomiche, ma in questo caso
non si raggiunge l'ottetto, ma il duetto,
poiché l'idrogeno è nel primo periodo ed
il gas nobile più vicino è l'elio.
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22

Gli ioni Mg2+, Na+, F– e O2– hanno tutti la
stessa configurazione elettronica del
neon (sono isoelettronici con il neon), e
quindi l'ottetto completo, così come Ca2+,
K+, Cl– e S2– hanno tutti la stessa
configurazione elettronica dell'argon.
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23



Si capisce ora perché i metalli (a sinistra del sistema
periodico) formano cationi, mentre i non metalli
formano anioni.
Anche l'idrogeno, che è un non metallo, è capace di
formare un anione, l'idruro H–, che è isoelettronico
con l'elio, e forma composti ionici noti come idruri.
Gli elementi di transizione hanno comportamento
più complesso, e possono generalmente formare più
di un catione.
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24
L’elettronegatività


Proprietà egli elementi legati, si indica con la
lettere greca “chi” χ è la capacità relativa di
attrarre gli elettroni di legame.
Linus Pauling determinò una scala di
elettronegatività, in base alla quale essa
aumenta lungo un gruppo dal basso verso l’alto
e lungo un periodo da sinistra verso destra.
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25



Ne consegue che il fluoro è l’elemento più
elettronegativo, seguito dall’ossigeno.
Maggiore è la differenza di elettronegatività
tra due atomi legati, maggiore sarà il
carattere polare del legame.
Esiste, quindi, una gradazione dal legame
ionico a quello covalente apolare, e
covalente polare.
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


L'elettronegatività permette di prevedere anche se
un composto binario sarà di tipo ionico o
covalente.
Per una differenza di elettronegatività al di sopra
di 2 il composto sarà decisamente ionico.
Se invece la differenza di elettronegatività tra i
due elementi è minore di 1.5 (e i due elementi non
sono metalli), ci aspettiamo un legame covalente,
con un carattere polare tanto maggiore quanto
maggiore è la differenza di elettronegatività.
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28
Legami covalenti polari
Finora abbiamo descritto il legame
covalente come formato da una coppia
di elettroni condivisa tra due atomi, che
si colloca a metà tra i due atomi.
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29

Questo è certamente vero nei legami
covalenti tra due atomi uguali, come in H2 o
Cl2, ma se i due atomi sono diversi, è molto

probabile che uno dei due atomi tenda ad
attirare la coppia di elettroni più dell'altro.
Per esempio in HCl il cloro attrae la coppia di
elettroni più fortemente, e questa quindi si
trova più vicina al cloro che all'idrogeno.
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Acido cloridrico HCl
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

Si ha quindi una piccola carica negativa sul
cloro, e una piccola carica positiva sull'idrogeno
(indicate con i simboli δ+ e δ–). Nel suo
complesso, la molecola è un dipolo elettrico.
Un legame covalente del genere è detto
legame covalente polare. Poiché si ha un
parziale trasferimento di elettroni da un atomo
ad un altro, questo tipo di legame è intermedio
tra il legame covalente e il legame ionico.
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33
Scrivere le strutture di Lewis


Data una formula molecolare, come si
scrive la sua struttura di Lewis?
Innanzitutto bisogna stabilire come sono
legati gli atomi, poi seguiamo delle
regole generali...
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34
Strutture di Lewis
per le molecole

Determinare la posizione degli atomi della molecola (in
genera al centro c'è atomo con minor affinità elettronica)

Determinare il numero totale di e- di valenza della
molecola (o ione)

Porre una coppia di e- tra ogni coppia di atomi legati da
legame singolo

Usare le restanti coppie di e- come coppie solitarie
intorno ad atomo terminale

Se l'atomo centrale ha meno di 8 e- allora realizzare
legami multipli tra atomo centrale e atomo terminale che
ha coppie solitarie
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Strutture di Lewis
per le molecole
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Come esempio
usiamo PCl3
* Contiamo poi tutti gli elettroni di valenza degli atomi che
compongono la molecola.
Qui sono 5 per P, e 7 per ogni Cl, per un totale di 26.
* Di questi, 6 sono stati già usati per scrivere i 3 legami
covalenti.
* I rimanenti 20 vengono aggiunti come coppie solitarie fino
a completamento dell'ottetto, cominciando dagli atomi terminali
(in questo ne usiamo 18).
* I rimanenti (2 in questo caso) elettroni vanno sull'atomo
centrale.
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Strutture di Lewis di ioni


Si possono scrivere le strutture di Lewis
anche di ioni.
Le regole sono le stesse, ma bisogna
aggiungere un elettrone in più per ogni
carica negativa di un anione, o sottrarre
un elettrone per ogni carica positiva di un
catione.
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38

Per esempio nello ione ammonio NH
+
4
dobbiamo considerare 8 elettroni di
valenza (5+4·1–1=8) che servono a
formare i 4 legami covalenti: non ci sono
coppie solitarie.
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Strutture di Lewis di ioni
poliatomici


Nello ione SO
2–
4
abbiamo 32 elettroni di
valenza (6+4·6+2=32).
Di questi, 8 servono a formare i 4 legami
covalenti, e gli altri 24 formano 3 coppie
solitarie su ogni ossigeno.
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40
Legami multipli


In alcuni casi affinché l’atomo centrale
abbia otto elettroni è necessaria la
presenza di un legame doppio o anche
triplo.
Se le coppie di elettroni condivise sono
due, si parla di doppio legame, se le
coppie condivise sono 3, si parla di triplo
legame.
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41
Legami doppi e tripli


Per formare legami doppi e tripli
convertiamo una o due coppie non
condivise in coppia di legame.
In queste due molecole, come nelle
precedenti, tutti gli atomi sono circondati
da 8 elettroni (tranne gli idrogeni, che
sono circondati da due elettroni).
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Per verificare se ogni atomo ha l'ottetto
completo, tutti gli elettroni dei legami
covalenti vanno contati per ciascun atomo.
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Strati di valenza espansi
Finora abbiamo detto che si formano legami
covalenti fino al raggiungimento dell'ottetto:
gli otto elettroni sono gli elettroni s e p dello
strato elettronico più esterno.
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A partire dal terzo periodo, gli elettroni
possono occupare anche gli orbitali d:
ecco perché gli elementi del terzo
periodo o successivi possono avere più
legami di quanti sarebbero attesi dalla
regola dell'ottetto (espansione
dell'ottetto).
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47
Le cariche formali


Si dice allora che nella struttura di Lewis dello
ione solfato che abbiamo scritto, ogni atomo di
ossigeno ha un carica formale –1.
Si parla di "carica formale" e non soltanto di
"carica", perché questa non è l'unica struttura di
Lewis che si può scrivere per il solfato (lo
vedremo), e poi la carica formale è calcolata
supponendo che gli elettroni siano equamente
distribuiti tra i due atomi, questo non è sempre
vero
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48
Le cariche formali


La carica formale va calcolata considerando che
all'atomo "appartengano" tutti gli elettroni delle
coppie solitarie, e un solo elettrone per ogni
legame (cioè la metà degli elettroni di legame).
Il numero totale di elettroni ottenuto va
confrontato con gli elettroni di valenza
dell'elemento: ogni elettrone in più rappresenta
una carica negativa, ogni elettrone in meno
rappresenta una carica positiva.
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Carica formale=
numero elettroni di valenza [ numero elettroni di coppie solitarie (elettroni di legame intorno all'atomo/2) ]
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50
Le cariche formali


Per fare un altro esempio, lo zolfo in
questa struttura di Lewis non ha coppie
di elettroni non condivise, ha quattro
legami, per un totale di quattro elettroni
"appartenenti" allo zolfo.
Visto che l'atomo di zolfo neutro ha 6
elettroni di valenza, in questa struttura di
Lewis lo zolfo ha una carica formale +2
(mancano 2 elettroni).
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Cariche formali e strutture di
Lewis


Le cariche formali ci danno un mezzo
per decidere quale, tra due possibili
strutture di Lewis della stessa molecola,
sia la migliore (cioè quella più simile alla
molecola reale).
Infatti una struttura di Lewis è tanto
migliore quanto minori sono le cariche
formali sugli atomi della molecola.
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Ione solfato abbiamo scritto la
struttura di Lewis
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Tuttavia se una delle coppie
solitarie di un ossigeno viene
utilizzata per dare origine ad
un secondo legame con lo
zolfo (che quindi espande
l'ottetto), la struttura che si
ottiene ha cariche formali
minori, e quindi è preferibile.
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55

La cosa può essere
ripetuta una seconda
volta, per dare una
struttura in cui
l'atomo di zolfo ha
carica formale 0, e
che è quindi ancora
migliore.
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Strutture limite di risonanza



In realtà nessuna delle tre strutture rappresenta
adeguatamente lo ione solfato.
Le misure sperimentali delle lunghezze e delle
energie di legame indicano che i quattro legami
sono identici e con proprietà intermedie tra quelle
di un legame singolo e quelle di un legame
doppio.
Per forza di legame si intende la quantità di
energia necessaria a rompere quel legame.
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Lunghezza di legame


Per lunghezza di legame si intende la
distanza tra i nuclei degli atomi legati da
un legame covalente.
Per esempio, la distanza di legame C-O
è sempre intorno a 143 pm, mentre
l'energia necessaria per romperlo è
sempre intorno ai 360 kJ·mol-1.
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
Tuttavia, questo vale per un legame
singolo, e se i due atomi sono legati da
un legame doppio i due valori diventano
rispettivamente 112 pm e 743 kJ·mol-1: il
legame si accorcia, e
contemporaneamente diventa più forte.
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60
Risonanza
Si usano strutture di risonanza per
rappresentare il legame in una molecola
o in uno ione quando una singola
struttura di Lewis non riesce a descrivere
correttamente la struttura elettronica.
La struttura reale della molecola è una
combinazione o un ibrido di risonanza di
strutture di risonanza
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Risonanza
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Lo ione nitrato è quindi rappresentato
scrivendo tutte le sue possibili
strutture di Lewis, che sono dette
strutture limite di risonanza.
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Ibrido di risonanza
È importante capire che il problema non sta nello ione
nitrato, ma nelle strutture di Lewis, che non sono capaci di
descriverlo adeguatamente.

In questo ione le varie coppie di elettroni non sono
localizzate su un atomo (coppie solitarie) o tra due atomi
(legame covalente), ma sono delocalizzate tra più di due
atomi, e una sola struttura di Lewis non è in grado di
descrivere questa situazione.
Le tre strutture limite prese insieme sono una
rappresentazione dell'ibrido, prese una per una non
corrispondono a nessuna realtà fisica.
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66

In definitiva, la risonanza non è un
fenomeno, cioè qualcosa che succede
realmente. È solo un modo che
utilizziamo per descrivere la struttura di
molecole che non sono descritte
adeguatamente dalle strutture di Lewis.
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Perchè delle strutture di Lewis siano
strutture di risonanza, è necessario che:
* gli atomi siano nelle stesse posizioni
e legati nella stessa sequenza e
geometria;
* le strutture differiscano solo per la
posizione degli elettroni (normalmente
coppie di elettroni e/o legami multipli).
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Riepilogo risonanza
* La teoria della risonanza proposta da
Linus Pauling utilizza strutture di
risonanza per creare una
rappresentazione bidimensionale delle
molecole o di ioni.
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* Quando una singola struttura di Lewis
non riesce a descrivere correttamente la
struttura elettronica reale, la molecola può
essere descritta da più strutture con la
stessa disposizione relativa degli atomi, ma
diversa disposizione delle coppie di
elettroni di valenza.
* La struttura reale della molecola è un
insieme o ibrido delle strutture di risonanza.
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Eccezioni alla regola dell'ottetto



Composti in cui un atomo ha meno di 8edi valenza (B)
Composti in cui un atomo ha più di 8e- di
valenza (solo elementi non metalli da III
periodo in poi: Si, P, S, Cl)
Molecole con numero dispari di e(radicali liberi)
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Molecole carenti di elettroni
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Molecole con eccesso di
elettroni
5

SiF

PF5

SF4

ClF3
Dal III periodo abbiamo a disposizione gli
orbitali d che danno modo di sistemare
fino a 12 elettroni di valenza
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Radicali


In tutte le molecole e ioni visti finora, gli
elettroni sono sempre appaiati, o in
coppie solitarie o in legami covalenti.
Esistono però specie chimiche che
hanno numero di elettroni dispari, ed in
cui quindi un elettrone rimane spaiato:
queste specie sono dette radicali.
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