Laboratorio di chimica organica
classe 3 ocb
a.s.2010/11
DIFFERENZA TRA UNA REAZIONE SN1 ED UNA SN2
Questa esperienza possiamo suddividerla in due fasi, la prima consiste nel sintetizzare il cloruro di
terzbutile partendo dall’alcol tezbutilico attraverso un meccanismo SN1.
La seconda fase dell’esperienza consiste nel sintetizzare il bromuro di normalbutile partendo dal alcol
normal butilico.
Prima di passare all’esperienza pratica di laboratorio faremo un piccola introduzione teorica riguardante i
meccanismi di reazione.
Reazione di tipo SN1:
il meccanismo SN1 è un processo in due passaggi, nel primo, quello lento, il legame tra carbonio ed il
gruppo uscente si spezza, quando il substrato si dissocia (ionizza). Gli elettroni del legame C−OH rimangono
sul gruppo uscente e si forma un carbocatione. Nel secondo passaggio, quello veloce, il carbocatione si
combina con il Cl- che è il nucleofilo entrante per dare il prodotto finale (cloruro di terz-butile.)
Questa reazione avviene con il meccanismo di tipo SN1 in quanto si tratta di un alcol terziario che porta
all’intermedio di reazione che è un carbocatione terziaro quindi più stabile.
Reazione di tipo SN2:
Gli alcoli primari reagiscono quasi sempre secondo il meccanismo SN2 che è un processo costituito da un
solo stadio in cui il nucleofilo entrante attacca da retro il legame C−OH. Ad un certo punto, durante la fase
di transizione, sia il nucleofilo entrante (Br-) che il nucleofilo uscente (OH-) si trovano parzialmente legati al
carbonio su cui avviene la sostituzione. Man mano che OH- si allontana con il suo doppietto elettronico, il
Br- fornisce un altro doppietto all’atomo di carbonio. Tale meccanismo è detto SN2 in quanto la reazione è
bimolecolare, ossia che due molecole nucleofilo e substrato, partecipano contemporaneamente al
passaggio chiave (unico) del meccanismo.
Prof Mauro Sabella
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1.
OH
H3C
+
H3C
Na Br
Br
ALCOL NORMAL BUTILICO
BROMURO DI SODIO
BROMURO DI NORMAL BUTILE
STATO DI TRANSIZIONE
CONFRONTO TRA LA SOSTITUZIONE SN1 E LA SOSTITUZIONE SN2
VARIABILI
SN1
SN2
STRUTTURA DEL ALCOL
Primario
Rara
Comune
Secondario
Osservata a volte
Osservata a volte
Terziario
Comune
Rara
STEREOCHIMICA
Racemizzazione
Inversione
SOLVENTE
La velocità aumenta
all’aumentare della polarità del
solvente perché gli intermedi
sono ionici
La velocità è ritardata dai solventi
polari protici e accelerata dai
solventi polari aprotici.
NUCLEOFILO
La velocità è indipendente dal la
concentrazione del nucleofilo ; il
meccanismo è più probabile con i
nucleofili neutri.
La velocità dipende dalla
concentrazione del nucleofilo; il
meccanismo è favorito quando il
nucleofilo è un anione.
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SINTESI DEL CLORURO DI TERZBUTILE DAL ALCOL TERZBUTILICO.
(SN1)
Reagenti: 20 ml alcol terz-butilico (PM 74, d 0,79) 15,8 g 213 mmoli
50 ml HCl conc. 37% (PM 36, d 1,19) 59,5 g 611 mmoli
NaHCO3 soluzione al 5% , Na2SO4 anidro
Apparecchiature: imbuto separatore da 250 ml con rubinetto di teflon, pallone da
100 ml, beuta da 100 ml, termometro 0 - 100 ° C, colonna di Vigreux, refrigerante
di Liebig con raccordi.
Procedimento:
1) In un imbuto separatore da 250 ml con rubinetto di teflon si versano 20 ml di
alcol terz-butilico e 50 ml di acido cloridrico concentrato 37%.
2) Si agita piano occasionalmente la soluzione per 20 minuti tenendo l'imbuto
separatore sempre diritto, dato il piccolo volume della soluzione, evitando di
bagnare il tappo superiore che va aperto periodicamente per sfiatare la pressione
interna dovuta alla formazione di isobutene.
3) Si lascia a riposo fino a netta separazione dei due strati, si elimina lo strato
acido acquoso inferiore.
4) Si lava il cloruro di terz-butile con 20 ml di una soluzione di bicarbonato di
sodio NaHCO3 al 5%. Si agita sfiatando frequentemente la CO2 che si libera. Si
lascia decantare e si elimina lo strato acquoso inferiore. Si ripete il lavaggio con 20
ml di acqua e poi si scarica lo strato acquoso inferiore.
5) Si secca con Na2SO4 anidro direttamente nell'imbuto separatore per mezz'ora,
si decanta il cloruro di terz-butile in un pallone da 100 ml che va tenuto tappato.
6) Si monta l'apparato per la distillazione frazionata con colonna di Vigreux e si
raccoglie, in una beuta raffreddata con ghiaccio, la frazione che passa a 49 - 51°
C. Si versa il cloruro di t-butile in una fiala tarata munita di tappo a vite.
7) Si determinano la resa, il punto di ebollizione (51-52° C), lo spettro IR, la
purezza tramite GC su colonna non polare. Si analizza con GC anche l'alcol terzbutilico di partenza.
Realizzare gli spettri IR dei reagenti e dei prodotti.
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SINTESI DEL BROMURO DI NORMAL BUTILE A PARTIRE DALL’ALCOL
NORMAL BUTILICO. (SN2)
PROCEDIMENTO:
Caricare in pallone a due colli da 250 ml 24 g di NaBr, 25 ml di acqua e 17 ml di
n- BuOH.
In un imbuto gocciolatore inserire 20 ml di H2SO4 conc. e iniziare a gocciolare nel
pallone di reazione agitando energicamente la miscela con ancoretta magnetica.
In parte l'alcol tenderà a solidificarsi ostacolando l'agitazione, ma la cosa più
importante è raffreddare l'ambiente con un bagno di ghiaccio.
Terminato il gocciolamento bisogna scaldare con un bagno d'olio per circa un'ora
ad una temperatura di 80-100°C. Durante le operazioni sopra descritte si utilizza
la configurazione strumentale descritta nella fotocopia allegata.
Per intrappolare i bromuri si utilizza una valvola al CaCl2 con un tubo pescante
nell'acqua.
Terminato il riscaldamento con il bagno d'olio si distilla in corrente di vapore la mix
finale e si raccoglie il n-BuBr condensato in testa. La distillazione con Claisen deve
essere fatta con termomanto ed ebollitori. Il condensato sarà anche formato da
acqua, più leggera del n-BuBr per la minore densità.
Dopo raffreddamento si separano le due fasi in un imbuto separatore
FASE ORGANICA: Formata da Bromuro di n-butile. Più pesante in quanto il
podotto ha una densità superiore a quella dell'acqua.
Si separa e si esegue un lavaggio con H2O, NaHCO3, H2O in sequenza, poi si anidri
fica con Na2SO4 per assorbire l'eventuale acqua rimasta, e si filtra su cotone.
Dopo la filtrazione del prodotto si purifica su Claisen e si pesa per restituire la resa
complessiva.
FASE ACQUOSA: Più pesante. Costituita da H2O. Può venire eliminata in quanto
non
è più necessaria per le operazioni successive, controllare prima il pH.
CONSIDERAZIONI PRATICHE
Questa sintesi segue un meccanismo di tipo SN2 in quanto la molecola che
reagisce è una molecola poco ingombrata, avendo il gruppo uscente legato a un
carbonio primario.
Il prodotto di questa reazione è un alogenuro primario, questa avviene in due
passaggi, uno iniziale lento e uno finale veloce.
Questa reazione si esegue con NaBr che fornisce il nucleofilo e con H 2SO4 conc.
Come catalizzatore.
Dalla reazione si formerà HBr volatile, altamente corrosivo e caustico, il quale
dovrà essere intrappolato.
Inoltre con l'aggiunta dell'acido la reazione svolgerà molto calore, da abbattere
con un bagno di ghiaccio.
Per purificare il prodotto si farà una distillazione in corrente di vapore con un
Claisen stando bene attenti alla temperatura dei vapori. Infatti al termine della
distillazione del prodotto (T°C compresa tra 70-90°), un improvviso aumento di
temperatura determina l'evaporazione dell'acqua ed eventuali impurezze.
Il prodotto e l'acqua costituiscono una miscela azeotropica di minima che formerà
due frazioni, smiscelate in due fasi, nel pallone di raccolta.
Gli scarti di reazioni quali il pallone di reazione e la trappola di bromuri devono
subire un trattamento di neutralizzazione prima di venire scartati.
Prof Mauro Sabella
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