POLIMERI DI INTERESSE
INDUSTRIALE
1 – Poliolefine PE, PP, PS e loro copolimeri,
2 – PVC, PMMA, PVAc, PTFE
3 – Poliammidi e poliimmidi, poliesteri, Policarbonato
4 – Fibre acriliche (PAN e copolimeri)
5 – Elastomeri saturi ed insaturi
6 – Resine termoindurenti: epossidiche, poliesteri insaturi , fenoliche,
gliceroftaliche, amminiche, poliuretani, siliconi
1
AZIENDE
LDPE
LLDPE
HDPE
Polimeri Europa - Gela (CL),
Ragusa, Ferrara
Polimeri Europa - Brindisi, Priolo (SR)
Polimeri Europa - Brindisi, Porto Torres (SS)
Solvay - Rosignano (LI)
* Gruppo Basell
** Gruppo Radici
*** Gruppo Mossi & Ghisolfi
° Controllata da Dow Chemical
Company
PP
Basell Poliolefine - Ferrara, Terni,
Brindisi Poliolefine* - Brindisi
PS, EPS, SAN
Polimeri Europa - Mantova
ABS
Polimeri Europa - Mantova,
Ravenna
PVC -E.V.C
Porto Marghera (VE), Porto Torres (SS),
Ravenna
PET
Aussapol** - S. Giorgio di Nogaro (UD),
Cobar*** - Anagni (FR),
M&G Polimeri Italia*** - Patrica (FR),
Inca° - Pisticci (MT), Ottana (NU)
2
Polietilene, PE
CH2 CH
H
CH2 CH
H
L'etilene viene prodotto con processo di
cracking termico dal petrolio e dal gas
naturale
3
LA FAMIGLIA DEL POLIETILENE
•polietilene a bassa densità LDPE (alte pressioni):
ramificazioni
densità 0.915-0.930 g/cm3
•polietilene ad alta densità HDPE (basse pressioni):
lineare
densità 0.942-0.965 g/cm3
•polietilene lineare a bassa densità (LLDPE) (basse pressioni):
copolimero con αolefine)
densità 0.915-0.940 g/cm3
•HMWPE e UHMWPE
•PE reticolato (con perossidi o per radiazione γ e β)
•MDPE (Medium density PE )
densità 0.93-0.94 g/cm3
•VLDPE (Very low density PE) alte pressioni
densità < 0.91 g/cm3
•copolimeri EVA (adesivi, guarnizioni) EAA (etilene acido acrilico)
4
PE speciali
PE ad alto ed altissimo peso molecolare, densità ≈ 0.940 g/cm3
5
6
POLIETILENE A BASSA DENSITA’ (LDPE)
Impieghi
USA
(%)
Europa
occidentale
(%)
Giappone
(%)
films per sacchetti
65
71
62
casalinghi, giocattoli
15
10
13
rivestimenti carta e
cartoni
10
6
5
cavi elettrici e telefonici
6
5
7
contenitori
-
5
3
altro
4
4
10
7
POLIETILENE AD ALTA DENSITA’ (HDPE)
USA
(%)
Europa
Occidentale
(%)
Giappone
(%)
Imballaggio pressoiniettato (casse,
cassette e pallets)
28
29
40
Bottiglie soffiate, fusti piccoli, medi e
grandi
53
45
23
Film e tubi
19
16
15
Fibre e multifilamento
-
-
10
Altri
-
10
12
8
PE, irregolarità strutturali
Ramificazioni corte: Backbiting, trasferimento intramolecolare
favorito a basse T basse conv, alte P
CH2 CH2
CH2 CH
CH2
H HC
2
CH2
CH2 CH2
CH
CH2
H3C
CH2=CH2
CH2
CH2 CH2
CH
CH2
H3C
Ramificazioni lunghe (trasferimento intermolecolare)
Favorito a alte T alte conv. E basse P
9
PE, irregolarità strutturali
Doppi legami:
R CH2
CH2
CH2
R CH
CH2
CH2
CH3
CH2
VINILE
CH2
CH CH2
CH2
CH2
CH CH2
CH2
VINILE
CH2
CH CH2
CH2
CH2
CH CH2
CH2
CH2 CH CH CH2
R
VINILENI
R
-RH
CH2
C CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
C CH2
CH2
CH2
C CH2
CH2
VINILIDENI
CH2
10
Polietilene
•Processi ad alta pressione: LDPE; EVA
•Processi in sospensione (slurry: polimero non
solubile nel diluente): HDPE, MDPE
•diluente leggero (isobutano)
•diluente pesante (esano)
•Processi in soluzione
•processi in fase gas (HDPE, LLDPE)
11
PROCESSI AD ALTA PRESSIONE
Tubolari o
autoclavi
Iniziatore O2
(300ppm) o ROOH
Agenti trasferitori:
1-butene, CHX,…
15-30% conv.
per passaggio
12
PROCESSI AD ALTA PRESSIONE (radicalici)
Reattori tubolari
(0.5-1.5 Km, Φ 2-6 cm) alta velocità lineare (>10ms-1 ) e tempi di
residenza brevi (0.2-2 min) per evitare troppi trasferimenti di catena al
polimero
Operano a T inizialmente di 140-180°C → 300-325°C → 275-250°C
lungo il reattore, 3000bar
Reattori autoclave
Multistadio (lunghezza/diametro 15-18) o monostadio (l/d2-4) in un
campo di temperature più ristretto rispetto ai reattori tubolari, 2000bar
LCB aumentano con T e conv, diminuiscono con la pressione
SCB diminuiscono con T e conv, aumentano con la pressione
LDPE: 15-30
CH3/500 unità
LDPE commerciali Mn 20000-100000 Mw/Mn 3-20
13
PROCESSI AD ALTA PRESSIONE
Processo Exxon (15 impianti nel mondo)
in reattori tipo autoclavi
(100.000 t/a; 1000 atm; MWD larga o stretta)
in reattori tubolari
(130.000-300.000 t/a; 2000-3000 atm MWD stretta)
temperature 150 – 300°C
Processo costoso ma giustificato dalla tipologia unica dei materiali
ottenuti
proprietà:
LDPE, d = 0.915-0.930 g / cm3
Tf = 110 – 115 °C
% cristallinità = 60
presenza di
•RAMIFICAZIONI CORTE E LUNGHE
•DOPPI LEGAMI (Vinili, vinileni, vinilidendici)
EVA (1-40% per film; >40% adesivi elastomeri)
14
EAA 20% adesivi film di imballaggio
LLDPE, VLDPE
Basell
15
PROCESSI IN SOSPENSIONE
Processo Phillips (82 linee nel mondo)
in reattori tubolari a loop
cat CrO3 su gel di silice + composto di Titanio, attivato a
350-1000°C
temperature < 100°C in isobutano per circa 1 ora (il polimero non è fuso)
pressione 40 atm
PM e DMp controllati con H2, catalizzatore e temperature, densità con
opportune quantità di comonomero α-olefina
proprietà:
HDPE, MDPE
d = 0.92-0.97 g / cm3
processo Hostalen, (Basell) (21 linee nel mondo)
in reattori autoclave
con diluente pesante (esano): si usano due reattori in serie
operanti a condizioni diverse per ampliare MWD (il secondo reattore
usa quantità diverse di H2) (bimodalizzazione)
16
In parallelo
In serie
17
Il secondo reattore può operare in condizioni divrse per permettere la
bimodalità, non c’è aggiunta di catalizzatore nel secondo reattore
18
PROCESSI IN SOLUZIONE
Solvente idrocarburico
Temperatura > T di fusione del polimero
Separazione polimero/solvente per evaporazione
Processo flesibile ma in genere per PM non troppo alti (altrimenti aumento di
viscosità elevato)
Processo DOW: Bassa pressione, 150°C, catalizzatori al Ti
Processo DuPont: adiabatico, media pressione, alta T catalizzatori al V
o al Ti
Processo DSM: adiabatico, bassa pressione, cat ZN
Con catalizzatori metallocenici si utilizzano processi in soluzione
19
PROCESSI IN FASE GAS
Processo Unipol (90 linee nel mondo)
in reattori a letto fluido
cat ZN o al cromo
20-25 atm, temperature < 70-110°C, monomeri, comonomeri
ed idrogeno alimentati in corrente di inerte (azoto) con pompa
centrifuga. Calore smaltito con scambiatori posti sulla linea esterna di
ricircolo dei gas
Costi di gestione bassi ma cambio campagna dispendiosi in tempo e
denaro
proprietà:
HDPE, LLDPE
MWD larga (Cat cromo) o stretta (cat ZN)
Sviluppi: catalizzatori metalloceni
20
Processo Spherilene (Basell)
In propano (alta capacità termica, buona capacità di
rimozione del calore, possibilità di impianti di dimensioni
minori)
21
22
Fase gas ampio range di prodotti, lunghe transizioni per cambio
campagna
Slurry, per HDPE ed alto PM
Soluzione: costi elevati buona versatilità non va bene per alti PM (alta
viscosità)
Alta P, costi elevati , per LDPE basso tempo di permanenza nel
reattore(transizioni minime)
23
Polipropilene
CH2 CH
CH2 CH
CH3
CH3
Il propilene viene ricavato dalla raffinazione del petrolio greggio
PP è parzialmente cristallino (sindiotattico e isotattico)
•per manufatti per stampaggio ad iniezione
•fibre
•in miscela con elastomeri per paraurti etc
24
Polipropilene
•Omopolimeri
•copolimeri statistici etilene-propilene, EPM
etilene propilene diene, EPDM
•Sistemi eterofasici
TPO, omopolimero/copolimero statistico
+ copolimero blocchi (gommosa TP)
25
POLIPROPILENE ISOTATTICO
processi produttivi
1. in sospensione
2. in massa
3. in fase gas
cat. ZIEGLER NATTA
processo in SOSPENSIONE si usa un solvente idrocarburico
temperatura 60 – 75 °C
pressione 5 – 15 atm
è il processo PIU’ DIFFUSO
processo in MASSA
si usa monomero liquido senza
solvente
temperatura 60 – 75 °C
pressione 25 – 30 atm
la conversione per passaggio è del 50%
il polimero deve essere lavato con miscela eptano / alcool in
presenza di HCl per eliminare il catalizzatore e la frazione atattica
26
(catalizzatori di I generazione)
Copolimerizzazione (a blocchi, in reattore a letto fluido)
27
processo in FASE GAS
usa un reattore a letto fluido
il propilene liquido viene introdotto dal basso, vaporizzando
tiene in sospensione il catalizzatore ed il polipropilene
temperatura 65 – 70 °C
pressione 20 – 30 atm
si usa IDROGENO per regolare il peso molecolare
il polimero viene lavato con vapore e con ossido di
propilene per eliminare il catalizzatore
non si separa l’ atattico (5 – 6 % del totale)
28
I reattori operano con composizione dell’alimentazione indipendente
permettendo di ottenere prodotti con quantitativi di “gamma” fino al 70%,
29
impossibili per miscelazione meccanica.
polipropilene
catalisi ZN
composizione
TiCl4 +AlEt3
1°-2°
generazione VIV+AlR3
Co + AlR2X
supportati su MgCl2
3°
generazione macinato +base interna
(esteri di ArCOOH) attivati
con AlEt3 + base esterna
(dietere)
supportati su MgCl2
4°
generazione attivati con macinazione +
base esterna (alcossi silani)
TiCl4 supportato su MgCl2
5°
generazione + base interna (dietere
alifatico) attivato con AlEt3
note
PPiso
PPsindio, PE; 150Kg PP/gTi
diolefine
300Kg PP/gTi
92-95% purezza sterica
proprietà di replica
600-1500Kg PP/gTi
98% purezza sterica
reattore granulare ad
altissima resa
30
CATALIZZATORI
IDROGENO
PROPILENE
MAKE UP SOLVENTE
Abolizione
della sezione
di lavaggio e
rimozione dei
residui
catalitici
1-2 GENERAZIONE
3 GENERAZIONE
31
Abolizione separazione PP atattico
3 GENERAZIONE
4 GENERAZIONE
5 GENERAZIONE
cura della morfologia e della porosità del
catalizzatore (reattore granulare, catalloy)
L’evoluzione dei catalizzatori ha permesso la messa in opera di
impianti più economici
32
riser
Alimentazione
diversa tra riser e
downcorner
downcorner
Multizone circulating reactor (MZCR)
Gas-phase reactor
33
COPOLIMERI E TERPOLIMERI A BASE DI ETILENE E PROPILENE
Inizialmente sono stati sintetizzati i copolimeri completamente saturi
etilene – propilene (EPM), successivamente i terpolimeri EPDM (etilene –
propilene – diene) contenenti circa il 5 % di un diene in modo da potere
vulcanizzare il prodotto con S.
I copolimeri EPM vengono reticolati con perossidi.
Copolimeri statistici con oltre il 25 % in moli di propilene sono amorfi con
Tg = - 50 / - 60 °C.
Hanno buone proprietà elastiche anche a – 45 °C.
Sono molto resistenti alla ossidazione, all’ invecchiamento ed al calore.
Produzione
La polimerizzazione avviene con catalizzatori Ziegler – Natta a partire da
VOCl3 o VCl4 o V(acac)3 in presenza di AlEt2Cl o Et3Al2Cl3.
Temperatura 0 – 80 °C.
Il più usato è il sistema VOCl3 / Et3Al2Cl3 1:5 con il quale
retilene = 15
rpropilene = 0.04
retilene x rpropilene = 0.6
34
quindi la copolimerizzazione è quasi statistica.
Nei terpolimeri EPDM i dieni più usati sono:
CH3
CH
CH2
diciclopentadiene
CH CH2
CH CH CH3
1,4-esadiene
5-etiliden-2-norbornene
il contenuto di dieni varia da ~ il 3 % all’ 8 %.
Si utilizzano gli stessi impianti usati per la produzione di omopolimero
arricchendo l’alimentazione con i comonomeri
Applicazioni
Sopportano grossi quantitativi di oli minerali e nerofumo senza perdere le
loro proprietà elastiche.Vengono quindi usati per tubi, manicotti, guarnizioni,
paraurti, ecc.
Produzione
In Europa nel 1980 sono state prodotte 170000 tonn (di cui 50000 in Italia).35
TPO, OLEFINE TERMOPLASTICHE
Sono sistemi eterofasici costituiti da una fase di omopolimero (o di
copolimero statistico EP) ed una fase costituita da un elastomero
termoplastico Etilene Propilene (a blocchi)
Si utilizzano reattori in monomero liquido o in fase gas per la produzione
dell’omopolimero o del copolimero (alimentazione monomero,
comonomero catalizzatore) e reattori in fase gas per la produzione
sequenziale di copolimeri eterofasici. Non c’è aggiunta di catalizzatore
nel secondo stadio
I TPO propriamente detti contengono più del 50% di fase gommosa
.
36
SEM di TPO da paraurti (PANDA) (frattura fragile)
composizione: PP 60%, EPM random 20%. EPM
sequenziale (20%)
37