a -50°C
223 K
RT = 1.02 kcal/mole
K = 10-(-1)/1.02 = 100.98 = 9.5
a 25°C
298 K
RT = 1.37 kcal/mole
K = 10-(-1)/1.37 = 100.73 = 5.4
a 100°C
373 K
RT = 1.71 kcal/mole
K = 10-(-1)/1.71 = 100.58 = 3.8
{
K = D/C
C + D = 100
C + KC = 100
D=KxC
C = 100/(1+K)
C = 9.5 (a -50°C); 15 (a 25°C); 21 (a 100°C)
D/C = 90.5 : 9.5 (a -50°C); 85 : 15 (a 25°C); 79 : 21 (a 100°C)
Esercitazione n. 9 - Reazioni acido-base.
1. Nelle seguenti reazioni acido-base individuare l'acido e la base:
1)
:
NH
3 +
BASE
NH4+
2)
NH4+
CH3CO2H
ACIDO
NH3
H2O
+
H3O+
3) H O + CH CO H
2
3 2
4)
+ H O+
3
BASE
ACIDO
BASE
+ CH CO 3 2
+ CH CO 3 2
ACIDO
O
H-
CH3N C
+
H CH3 BASE
ACIDO
O
+ H2
CH3N C
CH3
26
5)
O
OH
+
ACIDO
6)
CH3NH2
BASE
+
HO-
+ H2O
BASE
+
CH3 NH3 +
H3O+
ACIDO
H2O
2. Se si considera la reazione acido-base tra acqua ed ammoniaca, l'ammoniaca
funziona da nucleofilo e l'acqua da elettrofilo:
..
H2O : + : NH3
.. HO:
.. +
NH4+
a) con quali elettroni il centro nucleofilo dell'ammoniaca formerà il legame
con il centro elettrofilo dell'acqua? b) che cosa deve avvenire contemporaneamente alla formazione di questo legame? Perché? c) Schematizzare il
meccanismo con cui avviene la reazione acido-base.
con la coppia di elettroni non di legame sull'atomo di azoto
6. Una molecola con pKb 8 è più o meno basica di una molecola con pKb 3?
pKb 8
Kb = 10-8
pKb 3
Kb = 10-3
è MENO basica
7. La metanammina ha un pKa 10.62 ed un pKa 35. Come si spiega questa
apparente incongruenza?
CH3NH2 può funzionare sia da base che da acido
HA
CH3
..
NH2
+
CH3 NH3
.. -
B:
CH3 NH
.. :
pKa 10.62 (riferito alla dissociazione di
CH3NH3+ e ad H2O come base)
pKa 35 (riferito ad H2O come base)
27
9. Mettere i seguenti alcooli in ordine di acidità crescente: cicloesanolo,
3-clorocicloesanolo, 2-clorocicloesanolo, 4-clorocicloesanolo.
OH
OH
OH
OH
Cl
Cl
Cl
- BH+
+ B:
O
-
O-
O-
OCl
Cl
Cl
stesso legame acido (O-H), stesso gruppo funzionale (ALCOOL)
differenza
Presenza di Cl a distanze diverse dal centro acido
Effetto -I
aumenta l'acidità tanto più quanto
più è vicino al centro di reazione
2-Cl > 3-Cl
> 4-Cl > H
10. Scrivere le strutture di risonanza per gli acidi m-metossibenzoico e pmetossibenzoico e spiegare perché si trova il seguente ordine di acdità:
acido m-metossibenzoico > acido benzoico > acido p-metossibenzoico.
Quando si chiedono le strutture di risonanza BISOGNA SCRIVERLE TUTTE
-
O
OH
-
O
OH
C
-O
C
OH
C
+
O
+
+
OCH3
OH
OCH3
OCH3
C
O
OH
C
O
OCH3
OH
C
OCH3
+
O
OH
O
OH
C
C
OCH3
OCH3
+
-
OCH3
+
28
-O
OH
-O
-O
OH
OH
C
C
C
+
+
+
O
OCH3
OCH3
OCH3
-O
OH
OH
O
C
C
+ OCH
OCH3
O
OH
O
OCH3
3
OH
O
OH
C
C
C
-
-
+ OCH3
OH
O
+ OCH3
+ OCH3
OH
O
OH
O
C
C
C
OH
C
OCH3
OCH3
- H+
+ H+
O
O
C
-
O-
O
O-
O
C
C
OCH3
OCH3
stesso legame acido (O-H), stesso gruppo funzionale (-CO2H)
differenza
-OCH3 al posto di H, una volta in meta ed una volta
in para
Effetto -I
29
Quando servono per decidere un ordine di reattività, si scrivono SOLO le
strutture di risonanza che ci permettono di individuare le differenze
O
-O
-
OH
C
OH
C
|+R| > |-I|
+ OCH
+ OCH3
3
11. Perché il m-nitrofenolo è meno acido del p-nitrofenolo, ma più acido del
fenolo?
O
OH
+
<
N
OH
-O
<
O
OH
+
N
O
- H+
+ H+
-O
O
+
O
N
-O
O
O
-
+
N
O
stesso legame acido (O-H), stesso gruppo funzionale (-CO2H)
-NO2 al posto di H, una volta in meta ed una
volta in para
differenza
-O
+
-O
N
OH
O
-
+
N
+
OH
O
-
+
O
N
OH
+
OH
-O
+
N
-O
+
-
O
+
N
OH
in para
OH
O
OH
+
-O
+N
-O
-O
in meta
OH
+
+N
O
O+
N
-O
-O
solo -I
-I e -R
30
14. a) Scrivere l'equilibrio acido-base per l'acido benzoico, dando la
definizione di pKa; b) il pKa dell'acido benzoico è 4.20, quello dell'acido
m-clorobenzoico è 3.83 ed il pKa dell'acido p-clorobenzoico è 3.99.
Spiegare questi dati sperimentali con la teoria degli effetti dei sostituenti.
O-
OH
C
C
O + H O+
3
O + H2O
Ka =
[PhCO2-][H3O+]
[PhCO2H]
pKa = - log Ka
OH
Cl
C
C
O
3.83
>
Cl
3.99
OH
C
O
OH
+
Cl
O
HO
O
-
C
HO
C
Cl
effetto coniugativo
O
ecc.
-
O
C
-
alogeni
4.20
va cercato, scrivendo le strutture di risonanza
dovute al sostituente
effetto coniugativo
C
>
O
-I
effetto induttivo
HO
C
O
sostituenti
differenza
Cl
OH
OH
ecc.
+ Cl
+ Cl
solo in para
+R <
-I
+R
attrazione elettronica
31
H 3C
+ H+
C
H3 C
C
+O H
O
H3 C
C
O
-
H3C +
C
+
H3C
H3C +
C
O-
C
ecc.
+
O H
O H
ecc.
la risonanza è più importante a destra dell’equilibrio (delocalizzazione
di una carica) che a sinistra (separazione di cariche) : favorisce la
protonazione
In termini di stabilizzazione di risonanza ci guadagna DI MENO
l’acetofenone, perché parte da una situazione già molto stabilizzata
per risonanza
18. Disporre in ordine di basicità i seguenti composti. Scrivere gli equilibri
acido-base corrispondenti e spiegare i motivi della scelta:
a) fenolo, p-nitrofenolo, m-nitrofenolo
+
OH2
OH
+ H+
OH2
OH
+ H+
NO2
NO2
+OH
2
OH
+ H+
NO2
NO2
32
differenza
in meta:
sostituente (-NO2 al posto di H, una volta in
meta ed una in para)
OH
OH
+
N+
O-
solo
O
-I
N+
O-
O-
ecc.
ATTRAZIONE ELETTRONICA
La densità elettronica sull’atomo basico diminuisce: la basicità diminuisce
in para:
+
OH
OH
OH
OH
+
ecc.
+
- O +N O
- O +N O -
- I, - R
- O +N O -
- O +N O -
ATTRAZIONE ELETTRONICA
La densità elettronica sull’atomo basico (e quindi la basicità) diminuisce
ancora di più
OH
OH2
OH
NO2
NO2
1°
3°
2°
33
19. Nelle seguenti reazioni, quale reagente è l'acido di Lewis e quale la
base di Lewis?
(CH3)3C+ + AlCl4-
(CH3)3CCl + AlCl3
acido di Lewis (orbitale
vuoto su Al)
(CH3)3C+
+ Cl- + AlCl3
base di Lewis (doppietti elettronici disponibili)
base di Lewis (coppia di elettroni π utilizzabile)
(CH3)3CCH2CH2+
(CH3)3C+ + CH2=CH2
acido di Lewis (orbitale vuoto sul C)
base di Lewis (coppia di elettroni n sull'O)
-+
F3B-O(CH2CH3)2
BF3 + CH3CH2-O-CH2CH3
acido di Lewis (orbitale vuoto sul B)
Esercitazione n. 10 - Reazioni degli alcani
1. Classificare ciascuno degli idrogeni indicati come primario, secondario,
terziario, allilico o benzilico:
H
a) (CH3)3CCH3
primario
b) (CH3)3CH
c)
H
terziario
secondario
d)
e)
H
H H
benzilico
allilico
2. Mettere i seguenti radicali in ordine crescente di stabilità:
Un radicale al C è una specie a DIFETTO ELETTRONICO: è
tanto più stabile quanto più questo difetto viene compensato
(delocalizzazione o sostituenti a rilascio elettronico)
34
.
CH3CH=CHCH2CH2
.
CHCH3
<
.
.
CH3CHCH3
<
CHCH3
<
.
CH3CH2C(CH3)2
CHCH3
N° gruppi alchilici
(effetto + I)
.
CHCH3
.
CHCH3
.
stabilizzato per risonanza
.
CH=CH-CH2
.
CHCH=CH2
.
CH-CH=CH2
<
ecc.
ancora più stabilizzato per risonanza
3. Elencare i seguenti radicali in ordine crescente di reattività:
.
.
.
CH3
CH
.
La reattività di una specie reattiva dipende dalla sua stabilità:
più è stabile e meno è reattiva
.
CH
CH
CH
.
.
CH
CH
CH
ecc.
.
.
.
<
.
<
.
.
CH3
<
4. Mettere i seguenti radicali in ordine di reattività crescente (stabilità
decrescente):
.
(CH3)2CHCH2CH2
~
~
.
CH2CH(CH3)CH2CH3
>
.
(CH3)2CHCHCH3
.
> (CH3)2CCH2CH3
35
26. I perossidi vengono spesso usati come iniziatori delle reazioni radicaliche,
perché il legame O-O si scinde piuttosto facilmente. Per esempio, l'energia di
dissociazione del legame O-O nel perossido di idrogeno (acqua ossigenata) è
solo 51 kcal/mole. Scrivere il meccanismo della reazione del ciclopentano con
cloro, iniziata dal perossido di idrogeno.
Δ
HO OH
.
OH
Cl
.
+ Cl Cl
.
.
.
Cl H +
2 OH
2 Cl
HO Cl +
+ Cl Cl
+ H
.
.
2 OH
Cl
+ Cl.
.
Cl
}
}
propagazione
. +.
HO OH
Cl Cl
.
Cl
+
inizio
}
.
arresto
Cl
33. Identificare tutte le coppie di atomi enantiotopici e tutte le coppie di atomi
diastereotopici nelle seguenti molecole:
en.
a) 2,2-dimetilbutano
CH3
CH3CH2 C
CH3
CH3
diast. diast.diast.
CH3
b) 3-metilesano
c) 3-metilpentano
d) cicloesanone
O
CH3 CH2 CH CH2 CH2 CH3
*
diast.
diast.
CH3
CH3 CH2 CH CH2 CH3
e) (R)-2-clorobutano
diast.
Cl
en.
CH2 CH3
C CH3
H
X
CH3
CH3 CH CH CH2 CH3
*
*
f) (S)-2-butanolo
diast.
CH2 CH3
CH3 C OH
H
36
Esercitazione n. 11 - Reazioni degli alogenuri alchilici.
4. Se doveste eseguire una serie di reazioni di sostituzione con il cloroetano in etanolo
come solvente, quale dei seguenti reattivi di laboratorio sarà un nucleofilo utile? a) HCl;
b) fenossido di sodio (o fenato di sodio, C6H5ONa); c) metantiolato di sodio.
HCl
CH3CH2OH
O-
Cl-
CH3 S
+
CH3CH2OH2
-
Nu forti
mecc. bimolecolare
base forte
CH3 CH2 Cl
SN2 (+ E2)
R primario
HCl
nessuna reazione
-
O
CH3 CH2 Cl
+ CH2 CH2
CH3 CH2 O
CH3 S
CH3 CH2 S CH3
7. Disegnare il diagramma dell'energia per la reazione SN1 che dal 2-bromo2-metil-butano porta al 2-metil-2-butanolo.
CH3
CH3
CH3 C CH2 CH3
CH3 C CH2 CH3
Br
OH
CH3
CH3 C CH2 CH3
δ+
per SN1
H2 O
CH3
CH3 C CH2 CH3
δ+
Br δ-
δ+OH
2
CH3
CH3
CH3 C CH2 CH3
CH3 C CH2 CH3
+
E
δ+
+ H2O
OH
H
δ-
Br
CH3
CH3 C CH2 CH3
CH3
CH3 C CH2 CH3
+ OH2
Br
+ Br-
coordinata di reazione
37
15. Quali composti, tra i seguenti, contengono un buon gruppo uscente:
a) 2-iodo-2-metilpropano; b) 2-bromonaftalene; c) clorociclopentano; d)
iodobenzene; e) 3-cloropropene; f) 2-cloroprpene.
Buon gruppo uscente: gruppo (poco basico) che ospita bene gli
elettroni di legame dopo la scissione eterolitica dal C sp3
CH3
CH3 C
Br
CH3
I
Cl
I
Cl
CH3 C CH2
Cl CH2 CH CH2
16. Indicare quale atomo di carbonio può essere attaccato da un nucleofilo
nei seguenti composti:
Un Nu attaccherà un C sp3 1°o 2° con un buon gruppo uscente
-
Nu:
a) bromometano
b) bromociclopentano
c) 1-bromo-1-metilcicloesano
Br CH3
Br
CH3 Br
d) bromobenzene
e) bromuro di benzile
f) bromuro di m-bromobenzile
Br
CH2 Br
CH2 Br
Br
g) 1-bromo-1-bromometilcicloesano
Br CH2 Br
38
23. Indicare quale composto in ciascuna delle seguenti coppie reagisce
più facilmente con metossido di sodio (spiegare e scrivere la reazione
corrispondente):
-
processo bimolecolare
Nucleofilo forte, base forte
CH3O
a) cloroetano e iodoetano
CH3 CH2
I >
CH3
CH3 CH2 Cl
O
CH3 CH2 O CH3 + CH2
miglior gruppo uscente
CH2
b) bromociclopentano e iodociclopentano
I
Br
miglior gruppo uscente
>
-
CH3O
OCH3
+
c) bromobenzene e bromocicloesano
Br
Br
O-CH3
CH3O-
+
nessuna reazione
d) 1-bromo-1-pentene e 3-bromo-1-pentene
Br CH
nessuna reazione
CH CH2 CH2 CH3
Br
CH2
CH CH CH2 CH3
O-CH3
CH2
CH CH CH2 CH3 + CH2
CH CH CH CH3
39
35. Scrivere i prodotti della eliminazione E2 per tutti gli stereoisomeri dell'1,2dibromo-1,2-difeniletano, mettendo in evidenza l'andamento stereochimico.
Br
H
Br
H
H
Br
H
Br
H
H
Br
Br
H
Br
cis, E
meso
H
H
Br
Br
H
Br
H
Br
H
H
H
Br
Br
Br
trans, Z
enantiomero treo
38. Scrivere i meccanismi delle seguenti reazioni SN1, tenendo conto della
possibilità di trasposizione:
a) 2-iodo-3,3-dimetilbutano + acqua
CH3
CH3 CH C CH3
Br
CH3
+
CH3 CH C CH3
CH3 +
CH3 CH C CH3
CH3
CH3
H2O
H+
CH3
CH3 CH C CH3
OH CH3
CH3
H2O
H+
CH3 OH
CH3 CH C CH3
CH3
40
b) bromuro di isobutile + etanolo
CH3
CH3
CH3
+
CH3 CH CH2
+
CH3 CH CH2
CH3 CH CH2 Br
..
O CH2 CH3
H
CH3
+
CH3 CH CH2 O CH2 CH3
CH3 CH CH2 CH3
+ O CH2 CH3
H
H
H+
H+
CH3
CH3
CH3 CH CH2 O CH2 CH3
CH3 CH2 O CH CH2 CH3
43. Quale è il meccanismo di reazione (SN1, SN2, E1, E2) più probabile nelle
seguenti condizioni di reazione (spiegare):
a) 2-bromopropano + KI in acetone
KI
CH3 CH CH3
CH3 CH CH3
Br
I
SN2
I-: Nu forte, base debole
b) 2-bromopropano + acetato di sodio in acqua
O
CH3 CH CH3 +
CH3
Br
C
O
SN2 + E2
CH3 CH CH3 + CH2
O C O
CH3
Nu forte, basico
c) 2-bromopropano + etanolo
CH3
Br
CH CH3+ CH3 CH2 OH
SN1 + E1
CH CH3
CH3
O CH2 CH3
CH CH3 ( + CH2 CH CH3 )
Nu debole, solvente polare protico
41
d) 2-bromopropano + etanolo, a caldo
CH3 CH CH3 + CH3 CH2 OH
Br
E1 + SN1
Δ
CH2
CH CH3 ( + CH3 CH CH3 )
O CH2 CH3
l'aumento di temperatura favorisce l'eliminazione
44. Per ciascuna delle seguenti reazioni indicare se il prodotto è di tipo
Saytzeff o Hofmann e con quale base effettuereste la reazione:
Saytzeff: prevale l’alchene più sostituito (più stabile)
Hofmann: prevale l’alchene meno sostituito (motivi sterici)
a) 2-cloropentano Æ 1-pentene; b) 2-cloropentano Æ 2-pentene;
CH3 CH2
Cl β
β
CH2 CH CH3
CH3 CH2 CH2 CH CH2
Hoffman
-
(CH3)3CO
CH3 CH2 CH CH CH3
Saytzeff
HO
-
47. Prevedere i prodotti principali di reazione E2 dei seguenti alogenuri
alchilici, rispettivamente con metossido di sodio e con terz-butossido di
potassio:
a) 1-cloro-1-metilcicloesano
CH3
CH3
O
Cl CH3
(CH3)3
CO
CH2
Hofmann
Saytzeff
b) (S)-1-cloro-1-cicloesiletano
-
CH CH3
CH3O
(S)
Saytzeff
Cl
C CH3
H
(CH3)3CO
CH
CH2
Hofmann
42
c) 1-cloroeptano
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 Cl
(CH3)3CO
-
-
CH3O
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH
CH2
d) (R)-1-bromo-2-metilbutano
CH3
CH3O
CH3 CH2 C CH2 Br
H
(R)
(CH3)3CO
CH3
CH3 CH2 C CH2
48. Il 2-bromo-2-metilbutano, il 2-cloro-2-metilbutano ed il 2-iodo-2-metilbutano reagiscono con metanolo a velocità diversa, ma danno la stessa
miscela di 2-metil-1-butene, 2-metil-2-butene e 2-metossi-2-metilbutano.
Spiegare, sulla base del meccanismo.
CH3OH
SN1
La reattività è determinata dallo stadio lento (formazione del carbocatione).
I prodotti si formano dall’evoluzione del carbocatione (secondo stadio).
CH3
CH3 CH2 C CH3
Br
CH3
CH3 CH2 C CH3
Cl
CH3
CH3 CH2 C CH3
CH3
CH3
CH3 CH2 C CH3
+
CH3
CH3 CH2 C CH2
CH3 CH
I
stesso carbocatione
diverso gruppo uscente
CH3 CH2 C CH3
OCH3
CH3
C CH3
stessi prodotti
diversa velocità di formazione
del carbocatione
43
50. Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della reazione che avviene
scaldando con KOH il meso-1,2-dicloro-1,2-difeniletano, mettendo in evidenza
l'andamento stereochimico.
H
H
Cl
Cl
H
Cl
H
H
Cl
Cl
Cl
Cl
=
H
H
cis
E
51. La reazione dell'etilsodio con (R)-2-cloroottano dà (R)-3-metilnonano.
a) Con che meccanismo è avvenuta la reazione? b) La configurazione del
centro chirale si è invertita, o è rimasta la stessa?
+
CH3 CH2(Na )
H
3
2
CH
CH
CH
C
CH
CH3 CH2 CH2 2
3
2
2
Cl
(R)
1
SN2
Nu forte
-
+ CH3 CH2
Cl
-
2
CH2 CH3
inversione di
configurazione
1
CH
CH2 C CH3
CH
CH3 CH2 CH2 2
2
H 3 (R)
44
62. Completare le seguenti reazioni, specificando il nome del composto
organico che si forma:
a) 2-iodonaftalene + magnesio, in dietil etere
MgI
I
+ Mg
ioduro di 2-naftilmagnesio
b) 1-iodocicloesene + magnesio, in dietil etere
MgI
I
+ Mg
ioduro di cicloesenilmagnesio
c) bromocicloesano + magnesio, in dietil etere
Br
MgBr
+ Mg
bromuro di cicloesilmagnesio
d) cloruro di benzile + magnesio, in dietil etere
CH2 Cl
CH2MgCl
+ Mg
cloruro di benzilmagnesio
Esercitazione n. 12 - Reazioni di alcooli, dioli, eteri, ammine, sali di ammonio.
4. Completare le seguenti reazioni:
a) trans-2-metilciclopentanolo + 2,2-dimetil-3-iodobutano
CH3
+ CH3
OH
Nu debole;
solvente protico
CH3
CH3
CH CH3
C
CH3 I
alogenuro
secondario
CH3 +
trasp.
C CH CH3
CH3
CH3
+ CH3
CH3 O
CH3 C CH CH3
CH3
+ CH3
CH3 C CH CH3
CH3
CH3
CH3
C CH CH2
CH3
CH3
CH3
CH3 C C CH3
+
CH3
O CH3
CH3
C CH CH3 CH C CH CH
2
3
CH3
CH3
45
b) 2,2-dimetil-1-butanolo + HCl, ZnCl2
CH3
CH3
+
ZnCl2
CH3 CH2 C CH2 OH2
CH3 CH2 C CH2 OH + HCl
CH3
CH3
CH3
CH3
trasp.
+
+
CH3 CH2 C CH2
CH3 CH2 C CH2
CH3
CH3
-H+
HCl
HCl
CH3
CH3 CH2 C CH2 Cl
CH3
CH3 CH2 C CH2 CH3
CH3
+
CH3 CH2 C CH2 CH3
CH
CH3
2
CH3 CH2 C CH2 CH3
Cl
c) cicloesilmetanolo + acido solforico concentrato, a caldo
+ OH
OH
+
CH2
2
CH2 H SO , Δ
2 4
CH2
CH2
H+
d) biciclo-[4.4.0]-decan-1-olo + H2SO4
OH
H2SO4, Δ
+
5. Completare le seguenti reazioni, specificando i nomi dei composti organici
che si formano:
a) 2-butanolo + acido solforico concentrato
OH
CH3 CH2 CH CH3
H2SO4, Δ
CH3 CH CH CH3 + CH3 CH2 CH CH2
2-butene
1-butene
46
12. Mostrare come si possa convertire l'(S)-2-esanolo in:
a) (S)-2-cloroesano
la configurazione deve rimanere la stessa
SOCl2
Cl
OH
CH3 CH2 CH2 CH2 C CH3
CH3 CH2 CH2 CH2 C CH3
H
(S) H
SO2, HCl
(S)
in assenza
di base
la configurazione deve essere invertita
b) (R)-2-bromoesano
H
OH
PBr3
CH3 CH2 CH2 CH2 C CH3
CH3 CH2 CH2 CH2 C CH3
Br (S)
H
(S)
24. Completare le seguenti reazioni:
b) 2-metilossacicloesano + HI (un equivalente), a caldo
SN 2
HI
O
CH3
I
-
+
O
H
CH3
I
OH
CH2 CH2 CH2 CH2 CH CH3
c) 2-metilossacicloesano + HI (due equivalenti), a caldo
I
I
CH2 CH2 CH2 CH2 CH CH3
d) (S)-2-pentanolo + cloruro di p-toluensolfonile
O
CH2 CH2 CH3
O
CH3 C O S O
CH2 CH2 CH3 O S Cl
CH3 C OH
H
(S)
+
H+
CH3
H
(S)
CH3
47
e) (R)-2-butanolo + H2SO4 a caldo
CH3 CH2 CH2
CH3 CH CH CH3 + CH2 CH CH2 CH3
CH3 C OH + H2SO4
(R) H
f) ossaciclobutano + HBr concentrato, a caldo
Br
O
+ HBr
CH2 CH2 CH2 OH
g) 3,4-dimetilossaciclopentano + HI concentrato, a caldo
CH3
CH3
CH3 CH CH CH2 I
CH3
+ HI
CH2 OH
O
28. Il metilossaciclopropano è una molecola chirale che per idrolisi dà l'1,2propandiolo, anch'esso chirale. a) Scrivere gli enantiomeri del metilossaciclopropano;
O
O
C H
H C
H3C (R) H
C
H3C
C
H
(S) H
H
b) Scrivere il meccanismo dell'idrolisi acido-catalizzata dell'(R)-metilossaciclopropano;
H
O
H
+
O
H+
C
H C
H3C
H C
H3C
H H O
2
H
CH3
H
+ OH
2
δ+
C
δ+
H C
H3C
H
H
OH
H
H
H
H+
CH3
H
OH
OH
H
O
C
H
H
:OH2
CH2 OH
H
CH3
OH
48
CH2 OH
H3C
OH
H (S)
HO
L
CH3
O
OH
H
OH
H
H
H2O
CH3
OH
H
OH
CH3
H
H
H
H
H
-O
C
H C
H
H
H3C OH
CH2 OH
H
CH2 OH
H
OH
OH
CH3
CH3
D
31. Quando l'1-butanammina viene trattata con una soluzione acquosa di HCl
e NaNO2, si formano i seguenti prodotti: 1-clorobutano, 2-clorobutano, 2butanolo, 1-butene, 2-butene ed azoto gassoso. Spiegare la formazione di
questi prodotti.
HCl + NaNO2
H+
HNO2
+
H2O + NO
+
+
CH3 CH2 CH2 CH2 NH2 + NO
CH3 CH2 CH2 CH2 NH2 NO
H2O
+
CH3 CH2 CH2 CH2 N
+
+
N
CH3 CH2 CH CH3
CH3 CH2 CH CH2
H
N2
H2O , ClCH3 CH2 CH2 CH2 OH
CH3 CH2 CH2 CH2 Cl
CH3 CH2 CH
CH2
CH3 CH2
Cl
OH
CH CH3
CH
CH
CH
CH
2
3
3
CH3 CH CH CH3 CH3 CH2 CH
CH2
49
35. Prevedere i prodotti di metilazione esauriente (degradazione di
Hofmann) dei seguenti composti:
β
α +
N CH3
CH3 CH3
β
α β
+
N CH3
H3C
CH3
CH3
CH3 I
N
H
CH3
KOH
N CH3
CH3 CH3
Δ
KOH
+
Δ
CH2
KOH
CH3 I
+
Δ
CH3
H3C N CH3
N(CH3)3
+ N(CH3)3
NH2
NH
CH3 I
β
CH3 I
α
+N
CH3 KOH
CH3
CH3
CH3
KOH
Δ
Δ
N
CH3
CH3 I
CH3
CH3
α
CH3
β
CH
β 3
+N
CH3
CH3
CH3
+ CH3 N CH3
CH2
CH3 I
N
H
+
N
CH3 CH3
CH3 I
KOH
Δ
N
CH3 CH3
+
CH3
N
CH
CH3 3
KOH
Δ
CH3
N
CH3
+ CH3
50