Chimica Organica
Prof.ssa Maria Michela Corsaro
[email protected]
• CHIMICA ORGANICA
3 crediti
• CHIMICA ORGANICA DEI SISTEMI BIOLOGICI
2 crediti
• ESERCITAZIONI NUMERICHE DI CHIMICA ORGANICA 1 credito
•Esame orale con voto finale unico
•Prove intercorso scritte valide per le sedute di Giugno, Luglio e Settembre
•Le esercitazioni numeriche sono obbligatorie e saranno tenute
durante il corso
Sito web www.docenti.unina.it
1
Libri di testo consigliati:
•T.W.G. Solomons
FONDAMENTI DI CHIMICA ORGANICA
Zanichelli
•W. Brown T. Poon
INTRODUZIONE ALLA CHIMICA ORGANICA
Edises
2
PERCHE' il CARBONIO ?
Il carbonio forma solo legami covalenti
Chimica organica
chimica del legame covalente del carbonio
il carbonio è l'unico elemento capace di dare strutture pluriatomiche stabili
nell'atmosfera terrestre
C C C C
C
C C C C
C C C C
C
C
C
C
C
C C C
C C C
C C C C C C
C
C C
anche il silicio sarebbe capace di dare strutture pluriatomiche ma nell'atmosfera
terrestre il legame Si-Si si ossida per dare i silicati caratterizzati dai legami
O
O
O
Si
Si
Si
O
O
O
Il legame covalente caratterizza le molecole ed essendo direzionale impone
determinate geometrie molecolari che comportano definite forme tridimensionali
Il legame covalente, la formazione di macrostrutture e la forma spaziale
delle molecole sono essenziali per la vita
3
LE DATE DELLA CHIMICA ORGANICA
1769: Isolamento dei primi prodotti organici da fonti naturali (Scheele)
1784: Analisi elementare (Lavoisier) : tutti i materiali organici contenevano Carbonio
in combinazione con altri elementi
1807: Definizione di sostanze organiche (Berzelius)
1828: Sintesi dell'urea dal cianato di ammonio (Wölher): cade la teoria della vis
vitalis. Data di inizio della Chimica Organica
O
NH4+CNOH2N
NH2
O
Sintesi dell’Acido Acetico dai suoi componenti (Kolbe)
H 3C
1895: Sintesi dell’Aspirina (Acido Acetilsalicilico)
1923: H2O, CO2, N2, CH4, NH3 (A.J. Oparin)
1950: scarica elettrica amminoacidi
OH
CH3
C
O
O
C
O
HO
4
ATOMI e MOLECOLE
a) modello atomico di Rutherford
b) gli orbitali atomici
c) descrizione della configurazione elettronica degli atomi
d) perchè gli atomi reagiscono?
e) in quale modo reagiscono gli atomi?
f) valenza
g) strutture di Lewis
h) risonanza
h) orbitali molecolari
i) ibridazione
5
modello atomico di Rutherford
elettroni di valenza
Na
N. atomico = 11
Cl
N. atomico = 17
6
Orbitali ATOMICI
Principio di indeterminazione di Heisenberg
Equazione d'onda di Schrödinger
\
+
+
-
+
+
-
-
x
2s
-
nodo
+
y
y
z
x
x
y
2px
1s
z
z
+
x
-
z
y
z
ampiezza
nodo
x
y
2pz
2py
In ciascuno degli orbitali possono trovarsi solo due elettroni con spin opposti
7
CONFIGURAZIONE ELETTRONICA DI UN ATOMO: distribuzione degli
elettroni e descrizione degli orbitali
TAVOLA PERIODICA
1s
2s
3s
4s
Carbonio: C, numero atomico: 6, peso atomico: 12 u.m.a.
2p
3p
4p
3d
4d
1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 4f
4f
 energia o
1)PRINCIPIO DELL’AUFBAU: l’ordine degli orbitali dipende dalla loro energia
2)PRINCIPIO DI ESCLUSIONE DI PAULI: max. 2 elettroni per orbitale
3)REGOLA DI HUND (o di massima molteplicità)
REGOLA DEL GAS NOBILE: cedere o condividere un numero di elettroni tali
da raggiungere la configurazione del gas nobile della stessa riga
8
9
PERCHE' GLI ATOMI REAGISCONO?
Un atomo reagisce per raggiungere una configurazione elettronica a cui compete una
maggiore stabilità e che corrisponde a quella del gas nobile a lui più vicino
VIIa gas nobili
IIIa IVa Va VIa
Ia IIa
I H
He
2.1
II
Li
1.0
Be
1.5
B
2.0
III
Na Mg
0.9 1.2
Al
1.5
C
2.5
Si
1.8
N
3.0
O
3.5
F
4.0
Ne
P
2.1
S
2.5
Cl
3.0
Ar
Kr
Br
K
0.8
2.8
Il numero del gruppo corrrisponde agli elettroni di valenza nel guscio più esterno, quello del
periodo al numero quantico principale
IV
Potenziale di ionizzazione = Energia spesa per allontanare un elettrone del guscio esterno
dall'atomo in fase gassosa. Genera ioni positivi.
Affinità elettronica = Energia (di solito) guadagnata quando un elettrone si addizione ad un
atomo in fase gassosa. Genera ioni negativi.
Elettronegatività = Proprietà di attrarre gli elettroni di legame da parte degli atomi.
Responsabile della polarizzazione del legame.
Tutte queste grandezze aumentano da sinistra verso destra lungo il periodo e
10
diminuiscono dall'alto verso il basso lungo il gruppo.
IN QUALE MODO REAGISCONO GLI ATOMI?
LEGAME IONICO= cessione di elettroni dall'atomo con basso P.I a quello con alta A.E. con
conseguente formazione di ioni, rispettivamente positivo e negativo, e quindi attrazione.
+
Il legame ionico non è
Na
+
Cl
direzionale e non dà
origine a molecole,
ma a solidi ionici
+
Na
Cl
-
+
= ClNe
= Na+
Ar
11
IN QUALE MODO REAGISCONO GLI ATOMI?
LEGAME COVALENTE = Messa in compartecipazione di un elettrone da parte
di ciascuno atomo impegnato nel legame. Gli elettroni devono avere spin opposti
in modo da formare un doppietto elettronico di legame
Cl
+ Cl
Cl Cl
Il legame covalente, a differenza di quello ionico, è direzionale induce quindi una
certa geometria molecolare e caratterizza le molecole.
12
Valenza
Il numero di legami covalenti che un certo atomo può formare dipende dal
numero di elettroni che gli occorrono (per compartecipazione) per raggiungere
la configurazione elettronica del gas nobile a lui più vicino nel sistema periodico
monovalente
H
1s1 + 1
I
periodo
monovalente
F
bivalente
O
O
+2
+3
N
2p6
2s2 p p p
x y z
N
trivalente
Ne
C
tetravalente
C
1s2 He
+1
F
II
periodo
H
+4
Regola dell'ottetto. La più comune configurazione elettronica stabile è quella
che prevede otto elettroni nel guscio più esterno.
13
STRUTTURE DI LEWIS
I legami covalenti sono indicati con le strutture di Lewis che mostrano tutti gli
elettroni di valenza sia quelli non condivisi, indicati con punti, che quelli condivisi,
cioè quelli di legame. Questi di solito sono indicati da un trattino che indica una
coppia di elettroni con spin opposti.
H
Cl Cl
Cl + Cl
O + 2H
H OH
C + 4H H C H
H
_
Cl Cl
Cl2
H O H H2O
H
CH4
HCH
H
H N H
N + 3H
H
HN H
NH3
H
Le valenze di un atomo possono essere saturate, cioè soddisfatte,
anche da legami multipli
H
H
H
N
N
+
C
C
H
N H
C H
H C
H
H
N
N
H
azoto
catione ammonio
etino
etene
14
CARICA FORMALE
Elettroni di valenza dell'atomo neutro - elettroni non condivisi - 1/2 elettroni condivisi
Acido nitrico
Acido carbonico
6-4-2 = 0
O
O
+
N
-
O
5-4 = +1
H
O
6-4-2 = 0
H
O
6-6-1 = -1
C
H
O
6-4-2 = 0
6-4-2 = 0
6-4-2 = 0
15
RISONANZA: LO IONE CARBONATO CO32(-)
(-)
C
(-)
O
O
O
O
C
O
O
(-)
C
O
(-)
O
O
(-)
FORME CANONICHE DI RISONANZA O STRUTTURE LIMITE DI RISONANZA
•Le strutture rappresentabili con più formule di risonanza sono più stabili delle singole
strutture che contribuiscono all’ibrido
•Nessuna singola struttura rappresenta la realtà, ma solo l’insieme delle varie forme
canoniche di risonanza
δ
O
ibrido di risonanza
δ- C
δO
O
16
FORMALISMO DELLE FRECCE RICURVE
•
Disegnare la struttura con gli elettroni del guscio di valenza
(-)
O
C
O
O
(-)
•
•
Spostare a due a due gli elettroni
La punta indica la destinazione, la coda il punto da cui gli elettroni
partono
(-)
(-)
C
O
(-)
O
O
O
C
O
O
O
(-)
C
O
(-)
O
(-)
17
LA RISONANZA: UN FENOMENO DIFFUSO IN CHIMICA ORGANICA
H
C
HC
H
C
CH
HC
CH
HC
C
H
H
H
H
C
C
C
C
H
H
H
H
C
C
C
CH
H
HC
H
H
CH
C
H
benzene
H
C
+
-
H
butadiene
C
O
-
+
C
O
il gruppo carbonilico
18
REGOLE DELLA RISONANZA
1.
Due strutture di risonanza si differenziano solo per la distribuzione degli elettroni,
ma hanno la stessa identica posizione dei nuclei
H
2.
3.
4.
5.
N
C
e
H
N
C
NON sono strutture di risonanza
La molecola reale è un ibrido di due o più strutture di risonanza che non hanno
esistenza reale ma servono per descrivere la situazione elettronica effettiva che è la
media ponderata delle strutture limiti
La struttura più stabile dà il maggior contributo
La risonanza è importante quando le strutture che contribuiscono all’ibrido hanno
un contenuto energetico simile
Sono più stabili le strutture con più legami e quelle in cui non c’è separazione di
carica
O
C
A
O
O
-
C
O
+
B molto meno stabile di A
B
19
6. Il contributo all’ibrido delle strutture limiti dipende dalla natura dell’atomo su cui si
trovano le cariche
L’ossigeno porta molto meglio una carica
negativa essendo più elettronegativo del
carbonio, per cui A è molto meno stabile e
contribuisce poco all’ibrido
(-) O
O
C
(-) CH2
C
H
H
CH2
A
B
7. Tutti gli atomi dovrebbero avere la configurazione di un gas nobile (regola dell’ottetto
completo)
8. L’ibrido di risonanza è più stabile di ciascuna delle strutture che ad esso
contribuiscono
9. L’aumentata stabilità è detta “Energia di Risonanza” ed è tanto maggiore quante più
sono le strutture e quanto più simile è il loro contenuto energetico
20
Orbitali Molecolari
formazione della molecola di idrogeno
repulsione
E
legame
IV
attrazione
II
H
H
III
HH
nessuna attrazione
I
H
H
Edissociazione = 104 kcal/mole
r0 =0.74 distanza tra i due nuclei
H
HH
+
H
H
+
HH
∆H = -104 kcal/mole
H
∆H = +104 kcal/mole
Å
esotermica
endotermica
21
LCAO
combinazione lineare degli orbitali atomici
Ψmol. = c11s1 +- c21's1
E
-
orbitale di
antilegame
vuoto
+
orbitale di legame
nodo
+
1s1
1's1
contiene il doppietto
di elettroni
Si ottengono tanti orbitali molecolari quanti sono gli
orbitali atomici che si combinano
22
Orbitali Molecolari
Orbitale molecolare σ dell'H2
Gli orbitali molecolari σ sono ottenuti per sovrapposizione di orbitali
atomici lungo la direzione dell'asse internucleare e sono caratterizzati
da una simmetria cilindrica lungo tale asse, cioè per rotazione
intorno all'asse internucleare non cambia il segno della funzione d'onda
molecola di F2
1s2 2s2 2p
5
F-F
≡
+
2px
2px
≡
simmetria cilindrica
σ
23
Orbitali Molecolari
≡
antilegante
+
2pz
o 2py
x
2pz
2py
≡
legante
Gli orbitali molecolari π sono quelli ottenuti per sovrapposizione
laterale degli orbitali p e non hanno simmetria cilindrica lungo
l'asse internucleare, infatti per rotazione intorno a tale asse cambia
il segno della funzione.
Gli orbitali molecolari π sono a più alta energia di quelli σ
24
Perchè il carbonio è tetravalente?
Stato fondamentale del carbonio
2px1 2py1 2pz0
stato eccitato
2sp3
2s2
1s2
1s2
tetravalente
bivalente
pz
ibridazione
s
px
C
py
4 sp3
l'ibridazione (mescolamento degli orbitali) è un artificio
matematico che permette di spiegare la tetravalenza del carbonio
25
Metano CH4
il carbonio, tranne nell'ossido di carbonio, forma sempre 4
legami
H
1.10 Å
109,5°
C
H
H
H
C
H
sp3
C
H
1s
simmetria cilindrica del legame C-H σ
26
Ibridazione sp2 del Carbonio
2px12py1 2pz1
2pz1
sp2
2s1
z
pz
1s2
1s2
z
sp2
z
px
s
py
3 sp2
3 sp2 + pz
la geometria dei 3 sp2 è planare trigonale. Dei quattro legami del
carbonio, 3 sono ottenuti con i tre sp2, l'altro con l'orbitale pz non
ibridizzato che è perpendicolare al piano degli sp2. Tipico dei C=C
27
Ibridazione sp
2p x1
2s
2p y1 2p z1
2p y1 2p z1
sp
1
1s 2
1s 2
z
z
x
px
s
y
pz
sp
x
y
180°
py
2sp
la geometria dei due sp è lineare, dei quattro legami del carbonio
2 sono ottenuti con i due sp, gli altri con gli orbitale p y e p z non
ibridizzati che sono perpendicolari all'asse degli sp. Tipico di C≡C
28
Cosa spiega la ibridazione?
geometria dell'intorno dell'atomo ibridato
lunghezza di legame
forza di legame
elettronegatività
-
+
-
+
sp3 tetraedrica 109,5°
sp2 trigonale planare 120°
sp lineare 180°
p
sp3 : 25% carattere s e
75% carattere p
-
+
sp2:33,3% carattere s
e 66,6% carattere p
-
+
sp : 50% carattere s e
50% carattere p
C
H
1,09 Å
C
H
1,086 Å
C
H
1,06 Å
elettronegatività cresce nell'ordine sp > sp2 > sp3
quanto più è corto il legame tanto più esso è forte
29
Perchè il metano è tetraedrico?
VSEPR valence shell electron-pair repulsion
H
H
N
H
C
109,5°
H
C-H 1,09 Å
H
H
O
107 °
H
N-H 1,07 Å
H
H
105°
O-H 0,96 Å
La geometria molecolare è determinata dalla repulsione dei doppietti
elettronici sia quelli di legame che quelli isolati. Tali doppietti tendono a
stare quanto più lontano possibile in modo da ridurre la repulsione
29a
Legame covalente polare
Il legame covalente tra due atomi di diversa elettronegatività determina una
asimmetrica distribuzione elettronica del doppietto di legame, detta polarizzazione,
che provoca la creazione di un dipolo con un Gnegativo sull'atomo più
elettronegativo ed una deficienza elettronica, G positivo, sull'altro atomo
(+)
d
1,08 D
(-)
debye
H
G+ G
H Cl
Cl
P = e x d [D]
G+ G
H F 1,91 D
G+ G
H Br 0,80 D
CCl4
La polarità del legame può determinare una
polarità dell'intera molecola se questa non
ha una geometria simmetrica
Cl
H2O
Cl
C
Cl
0D
Cl
H
O
H
1,85 D
30
Gruppi Funzionali e Classi di Composti Organici
Idrocarburi costituiti solo da C e H
insaturi
non danno
addizioni
aromatici
sp2
H
H
C
C
H
C
C
H
*
C
C
benzene
H
H
alcheni (olefine)
sp2
dieni
polieni
2
sp
alchini, sp
alcani
sp3
insaturi
danno
addizioni
H
C C
H
H
H
H H
H
H
C C C C
H
H
H C C H
etene
butadiene
H
H C H
H
metano
* saturi
poco
reattivi
H H
H C C H
H H
etano
etino
* possono essere lineari, ramificati o ciclici
31
Modi di scrittura delle formule
H H
H C C H
H H
H3C CH3
Formula di struttura in cui tutti i legami
sono esplicitati
sono omessi i legami C-H
CH3CH3
sono omessi anche i legami C-C
CH3CHCH2CH3
sono esplicitati solo i legami C-C delle
ramificazioni
CH3
I terminali della spezzata e gli angoli sono C, il
completamento della tetravalenza dei carboni
è dato da H che sono omessi
32
Rappresentazione delle strutture
metano
H
H
H
H
modello a cuneo
modello ad aste e sfere
modello a spazio pieno
33
Alcani
Formula Generale CnH(2n+2)
Idrocarburi saturi a catena aperta contenenti solo legami singoli C-C.
Il carbonio è ibridato sp3
H HH
H C CC H
H
H
C
H
H HH
H3C CH2 CH3
propano
H
CH4
metano
H H
H C C H
H H
H3C CH3
etano
H HH H
H C CC C H
H HH H
H3C CH2 CH2 CH3
butano
34
Nomenclatura degli alcani
La nomenclatura internazionale per tutti i composti organici è definita dalla IUPAC
(International Union of Pure and Applied Chemistry)
Gli alcani sono caratterizzati dalla desinenza -ano
Il prefisso indica il numero di atomi di carbonio del composto
Alcani lineari
1 C metano
2C
etano
3C
propano
4C
butano
5C
pentano
6C
esano
7C
eptano
10 C decano
11C undecano
12 C dodecano
13 C tridecano
20 C eicosano
30 C triacontano
100 C ectano
CH4
CH3CH3
CH3CH2CH3
CH3CH2CH2CH3
CH3(CH2)3CH3
CH3(CH2)4CH3
CH3(CH2)5CH3
CH3(CH2)8CH3
CH3(CH2)9CH3
CH3(CH2)10CH3
CH3(CH2)11CH3
CH3(CH2)18CH3
CH3(CH2)28CH3
CH3(CH2)98CH3
35
Nomenclatura dei gruppi alchilici (alifatici)
lineari
Dall'alcano lineare si sostituisce la desinenza -ano con -ile
Metano
Etano
Propano
Butano
CH3-H
CH3CH2-H
CH3CH2CH2-H
CH3CH2CH2CH3
Metile
Etile
Propile
Butile
-CH3
-CH2CH3
-CH2CH2CH3
-CH2CH2CH2CH3
Nomenclatura degli alcani ramificati
1) si scrive la catena "lineare" più lunga di atomi di carbonio
del composto, che determinerà il nome base dell'alcano
CH3CH2CH2CH2CHCH3
CH2
non è un etilesano
ma un metileptano
CH3
2) si numera la "catena più lunga" in modo che il sostituente
abbia il numero d'ordine più basso
6 5 4 3 2 1
CH3CH2CH2CH2CHCH3
CH3
2-metilesano
7 6 5 4 3
CH3CH2CH2CH2CHCH3
2 CH2
1 CH3
3-metileptano
36
Nomenclatura degli alcani ramificati
3) se sono presenti più sostituenti si individua la loro posizione
dal numero dell'atomo di carbonio facendo in modo da dare loro
il numero d'ordine più basso
1 2 3 4 5 6 7 8
CH3CHCH2CH2CHCH2CH2CH3
CH3
CH 2
CH 3
5-etil-2-metil-ottano
non 4-etil-7-metil-ottano
l' etil precede il metil in base all'ordine alfabetico
CH3
CH2CH2CCH2CH2CH3
CH2
CH3
CH2CH2 CCH2CH2CH3
CH3
CH3
3,3-dimetil-esano
3-etil-3-metil-esano
CH3 CH3
1 2 3 4 5 6 7
CH3 CHCH CHCHCH2CH3
CH2
CH3
2,3,5-trimetil-4-propil-eptano (4 sost.)
CH2
non
CH3
4-[2-butil]-2,3-dimetil-eptano (3 sost.)
37
Classificazione degli atomi di C e di H
carbonio 4°
* 3
CH
H3*C
C
* carboni e idrogeni 1°
§
CH2
CH3
*
#
CH CH3
CH3
*
*
§ carboni e idrogeni 2°
# carboni e idrogeni 3°
CH3 C e H del metile
Nomenclatura gruppi alchilici ramificati
-CH2CH2CH3 n-propile
CH3CH2CH3
CH3CHCH3 isopropile
-CH2CH2CH2CH3 n-butile
CH3CH2CH2CH3
CH3CHCH2CH3 sec-butile
CH3
CH3
CH3CHCH3
-CH2CHCH3
isobutile
CH3
CH3CCH3
terz-butile
38
Isomeria costituzionale negli alcani
Isomeri costituzionali = composti con uguale formula
molecolare ma nei quali gli atomi sono legati con un ordine
diverso
C4H10
H3C CH2 CH2 CH3
H3C CH CH3
CH3
butano
2-metilpropano
C6H14
CH3CH2CH2CH2CH2CH3
CH3
CH3CHCH2CH2CH3
2-metilpentano
n-esano
CH3
CH3
CH3CH2CHCH2CH3
3-metilpentano
CH3CCH2CH3
CH3
CH3CHCHCH3
CH3
2,2-dimetilbutano
CH3
2,3-dimetilbutano
39
NUMERO DI ISOMERI AL VARIARE DEI
CARBONI
FORMULA Isomeri FORMULA Isomeri
CH4
1
C7H16
9
C2H6
1
C8H18
18
C3H8
1
C9H20
35
C4H10
2
C10H22
75
C5H12
3
C20H42
366319
C6H14
5
C30H62
411. 107
40
Etano
H
H
H
C
C
H
H
Vista laterale
H
H
H
H3C CH3
Vista frontale
H
H
H
H
formula a cavalletto
H
H
H
H
H
H
proiezione
di Newman
41
Conformazioni
Intorno al legame singolo C-C c'è libera rotazione.
Le infinite diverse disposizioni degli atomi nello spazio
ottenute per rotazioni sono dette conformazioni
sfalsata
H
H
H
H
H
H
eclissata
H
H
H
H
H
H
42
Analisi conformazionale dell'etano
H
HH
H
H
H
H
H
H
Eclissata
H
H
H
angolo
diedro
E
DH
2,8 kcal/mol
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
sfalsata
H
sfalsata
0°
2,8 kcal/mol
60°
H
a
H
H
H
H
Hb
H
H
H
H
H
H
D
tensione torsionale
43
Cicloalcani
Formula Generale
CnH2n
Alcani con struttura ciclica
Hanno 2H in meno rispetto agli alcani a catena aperta
CH2
H2C
CH2
CH2
CH2
CH2
H2C
CH2
ciclobutano
CH2
C
CH2
ciclopentano
cicloesano
H
H
H2C
CH2
assiale
H
H
CH2
CH2
H
C
H2C
C
C
H
H
C
equatoriale
H
H
H
H
C
H
assiale
Cicloesano
Il cicloesano non è planare
Tutti gli angoli tra i legami sono di circa 109,5 °
44
Analisi conformazionale cicloesano
H
H
H
H
barca
E
10,8 kcal/mol
7,1 kcal/mol
H
H
H
H
H
H
H
H
Nella interconversione della sedia i sostituenti assiali
diventano equatoriali e viceversa.
La conformazione a sedia più stabile è quella che porta il
sostituente più ingombrante in posizione equatoriale
45
Alcheni (olefine)
Formula generale CnH2n
idrocarburi contenenti il doppio legame C=C
Il carbonio impegnato nel doppio legame è ibridato sp2
121,7°
H
H
C
H
C
Etene
H
H3C
pz
pz
π*
H
C
H
σ*
impegnati nella formazione
del legame π C=C
zx
C
PropeneH
2
π
sp
impegnati nella formazione
del legame σ C-C
σ
yx
46
Nomenclatura degli alcheni
IUPAC
Cambiando il suffisso -ano (degli alcani) in -ene
6 5
3
2
4
H3C CH2 CH2 CH2 CH
1
CH2
1-esene
CH3
2
3
6 5 4
H3C CH2 CH CH2 CH
1
CH2
4-metilesene
Si prende la catena più lunga contenente il doppio legame
5
1
4 3 CH3 2
H3C CH2 CH C
CH2
CH2CH3
2-etil-3-metilpentene
Cicloalcheni
4
5
CH3
3
1
2
3-metilciclopentene
1
CH3
6
CH3
2
5
4
3
1,2-dimetilciclopentene
1 CH3
5
H3CH2C 4
2
3
47
4-etil-1-metilcicloesene
Dieni
Gli alcheni con due doppi legami sono detti dieni
Dieni isolati
1
H2C
CH
4
CH
CH2
CH2
1,4-pentadiene
Dieni coniugati
1
H2C
CH
3
CH2
CH2
1,3-butadiene
1,3-ciclopentadiene
48
Alchini
CnH2n-2
I carboni del triplo legame sono ibridati sp
H
C
C
H
H3C
ACETILENE op. ETINO
pz
C
C
PROPINO
pz
sp
CH3 H2C
H3C
C
H
sp
py
H
C
C
C
CH3
π
C
σ
π'
H
1-BUTINO
2-BUTINO
Z
C
H
py
X
sp
y
49
La isomeria in Chimica Organica
isomeri
composti differenti con la stessa
formula molecolare (bruta)
costituzionali
isomeri i cui
atomi sono
connessi in
modi diversi
conformazionali
stereoisomeri che
sono interconvertibili
per rotazione intorno
a legami singoli (σ)
stereoisomeri
isomeri che a parità di connessione
differiscono per come gli atomi sono
disposti nello spazio
configurazionali
stereoisomeri la cui interconversione
richiede rottura di legami o
comunque una energia tale che non
è ottenibile in condizioni ordinarie
enantiomeri
stereoisomeri che sono
l'uno l'immagine speculare
dell'altro non sovrapponibile
diasteroisomeri
stereoisomeri che
non sono l'uno
l'immagine speculare
50
dell'altro
Isomeri costituzionali
composti con la stessa formula molecolare (bruta) ma
che differiscono per l'ordine con cui sono legati gli atomi
C4H10
CH3
H3C CH CH3
H3C CH2 CH2 CH3
butano
2-metilpropano
C2H6O
H3C O CH3
H3C CH2OH
etere dimetilico
alcol etilico
C3H8O
OH
H3C CH2 CH2OH
H3C CH CH3
alcol n-propilico
alcol isopropilico
H3C CH2 O
etilmetiletere
CH3
51
stereoisomeri
conformazionali
H
H
H
H
configurazionali
H
enantiomeri
H
H
H
H
H
H
H
sfalsata
eclissata
etano
diasteroisomeri
b
Z
C
a
b
C
a
X
cis
trans
y
si ha diastereoisomeria
cis-trans negli alcheni
quando su ciascun
carbonio sp2 ci sono
sostituenti diversi
H
H
H
C C
CH3
H3C
H3C
C C
CH3
H
trans-2-butene
cis-2-butene
Sistemi ciclici
H3C
CH3
CH3
CH3
1,2-cis-dimetilciclopentano
52
1,2-trans-dimetilciclopentano
Molecole Chirali
Una molecola, in genere un oggetto, si dice chirale quando
non è sovrapponibile alla sua immagine speculare
Esempi di oggetti chirali:
mano, vite, scala a chiocciola
In genere un oggetto achirale possiede un piano di
simmetria
H
H
Cl
Cl
C
H
C
Cl
Br
Cl
molecole achirali: il piano del lucido è un piano di simmetria
H
Cl
C
I
Br
chirale
Un atomo tetraedrico (carbonio) che ha quattro sostituenti
(atomi o gruppi) diversi è privo di un piano di simmetria ed è
pertanto chirale ed è detto stereocentro ( centro
53
asimmetrico)
Enantiomeria
L'enantiomeria si ha nelle molecole chirali. La più comune
(ma non l'unica) causa di enantiomeria è la presenza di
uno stereocentro nella molecola
OH
HO
C
H
H3C
C
H
CH2CH3
CH3
H3CH2C
II
I
Il 2-butanolo è una molecola chirale: non sovrapponibile
alla propria immagine speculare
Le due molecole I e II sono due enantiomeri in quanto sono
l'una l'immagine speculare dell'altra e non sono sovrapponibili
A
A
C
B
C
D
I
D
B
II
180°
specchio
A
A
C
B
I
D
D
B
C
II
I e II non sono
sovrapponibili
54
Nomenclatura degli stereocentri
Sistema (R,S ) di Cahn, Ingold e Prelog
A) Identificare lo stereocentro ed i gruppi ad esso legato
B) Assegnare una priorità ai gruppi da 1 (alta priorità) a 4
(bassa priorità) in base al Numero Atomico dell'atomo
legato allo stereocentro
1°
OH
-CH2CH3
3°
CH3
4°
H
CH2CH3
2°
precede il
-CH3
perchè al -CH2 sono legati 2H ed un
C ( questo ha una priorità più alta
rispetto ad H) mentre al CH3 sono
legati 3H
C) Orientare la molecola nello spazio in modo che il gruppo
a priorità minore (4) sia diretto lontano dall'osservatore,
mentre gli altri tre si proiettano verso l'osservatore come i
raggi di uno sterzo
1°
OH
4°
H
3°
CH3
(S ) 2-butanolo
CH2CH3
2°
D) Guardando dalla parte del guidatore dell'auto, cioè
opposta alla canna dello sterzo, si vede il verso di rotazione
per andare dal gruppo 1 al 3, se questo è orario la
configurazione dello stereocentro sarà (R ) se antiorario sarà
(S )
55
OGNI MOLECOLA HA UN’IMMAGINE SPECULARE!!!
SOLO SE QUESTE NON SONO SOVRAPPONIBILI SONO
DIVERSE, CIOE’ ENANTIOMERI
H
OH
C
H
H
HO
C
CH3
H3C
H
Rotazione di 180°
Identiche
H
OH
C
H
CH3
55a
CONFIGURAZIONE ASSOLUTA:
descrittori R o S [Cahn – Ingold –Prelog]
1) L’atomo con numero atomico
maggiore ha priorità sull’atomo a
numero
atomico minore.
I > Br > Cl > F > O > N > C > H
2
T
2) Nel caso di isotopi la priorità
spetta all’isotopo con numero di
massa maggiore.
C
4 H
D
F
3
1
3) Se al carbonio chirale (centro stereogenico) sono legati
atomi uguali, la priorità si determina sulla base del
numero atomico del primo atomo differente.
1 OH
H 3C
3
2
CH
H 3C
C
4
H
CH 2 CH 3
55b
CONFIGURAZIONE ASSOLUTA
4) Gli atomi legati con legami multipli sono considerati
come atomi legati con un numero equivalente di legami
semplici.
CH2
H
C
CH2
C
C
CH2
H
C
5) Attribuiti i corretti numeri ai sostituenti del carbonio
chirale, osservare la disposizione dei gruppi 1, 2 e 3
guardando la molecola dalla parte opposta rispetto al
gruppo a priorità più bassa
Se la rotazione è oraria, la configurazione è R,
altrimenti è S
55c
Descrizione della configurazione dello
stereocentro della gliceraldeide
Qual é la configurazione di questo enantiomero?
1°
OH
CHO
HO C H
CH2OH
4°
H
gliceraldeide
C
2°
H
gruppo
formilico
C O
CH2OH
3°
(R )-gliceraldeide
Il gruppo formilico precede il -CH2OH perchè il doppio
legame viene considerato come se al C formilico fossero
legati 2 O, oltre che 1 H, mentre al gruppo al C del
gruppo -CH2OH è legato 1 O, oltre che 2 H
H
OH
1°
C
2°
H
O
O
C
3°
H
OH
H
4°
56
Descrittori (D,L) di Fisher per la configurazione di
stereocentri
Formule di Fisher. Ideate per i carboidrati che sono composti
contenenti sempre gruppi -OH su centri chirali. Sono proiezioni
delle formule prospettiche
CHO
H
CHO
H
C
OH
CHO
H
1
OH
CH2OH
CH2OH
OH
CH2OH
Il carbonio chirale è il centro della croce e non si indica,
quindi si dispongono i sostituenti in modo che la catena
carboniosa più lunga sia sempre verticale, mettendo in alto il
carbonio con il carbonio più ossidato
Quindi se l'OH è a destra e l'H a sinistra la configurazione è D,
se è l'inverso la configurazione è L
H
1 CHO
2
CHO
CHO
OH H
3 CH2OH
OH
CH2OH
(D)-gliceraldeide
HO
CHO
H
CH2OH
HO
H
CH2OH
(L)-gliceraldeide
Nelle formule di Fisher i legami orizzontali si dirigono verso
l'osservatore, quelli verticali si allontanano dall'osservatore
57
Limiti delle formule di Fisher
Le formule di Fisher permettono di indicare le configurazioni
nel piano, cioè senza utilizzare le formule prospettiche, ma
esse non possono essere ruotate di 90° nel piano in quanto
questo comporterebbe la trasformazione di un enantiomero
nell'altro
H
CH3
90°
CH3
H3CH2C
H
OH
OH
CH2CH3
CH3
H
OH
CH2CH3
(S)2-butanolo
CH3
H
OH
CH2CH3
H
90°
H3CH2C
CH3
OH
(R)2-butanolo
il piano del lucido è lo specchio e le immagini non sono
sovrapponibili
Anche lo scambio di due sostituenti causa l'inversione
della configurazione
Le formule di Fisher non possono essere sollevate dal
piano, possono invece essere ruotate di 180° nel piano
perchè questa rotazione porta allo stesso enantiomero di
partenza
58
CONFIGURAZIONE RELATIVA
La nomenclatura dei centri chirali dei carboidrati e
degli amminoacidi fa ancora uso del sistema (D,L)
COOH
CHO
H
OH
CH2OH
D-gliceraldeide
H
NH2
R
D-amminoacido
COOH
CHO
HO
H
CH2OH
L-gliceraldeide
H2N
H
R
L-amminoacido
59
Molecole a catena aperta con più di uno
stereocentro
Numero massimo di stereoisomeri con n stereocentri = 2n
CHO
*CHOH
*CHOH
CH2OH
2 stereocentri (quelli asteriscati)
determinano al massimo 22= 4
stereoisomeri
2,3,4-triidrossibutanale
CHO
CHO
H C OH
HO C H
H C OH
HO C H
CH2OH
I
CH2OH
II
coppia di enantiomeri
CHO
HO C H
H C OH
CH2OH
III
CHO
H C OH
HO C H
CH2OH
IV
coppia di enantiomeri
I e II (enantiomeri tra loro) sono diastereoisomeri di III e IV
III e IV (enantiomeri tra loro) sono diastereoisomeri di I e II
60
Descrizione delle configurazioni in una
molecola a più stereocentri
Le priorità per il centro a sono
1 -OH;
2 -CHO (gruppo formilico)
3 -CHOH-CH2OH;
4 -H
2 CHO
4
H
H
R
C
a
3
C
1
OH
2,3,4-triidrossibutanale
OH
CH2OH
il verso di rotazione da 1 a 3 è antiorario ma poichè dobbiamo
leggere il verso mettendoci dal lato opposto del sostituente a
priorità più bassa (4) e invece tale sostituente (H) è nella
struttura orientato verso di noi, il verso corretto è l'opposto cioè
l'orario e quindi la configurazione è R
61
Molecole acicliche con più di uno
stereocentro-formule di Fisher
2,3,4-triidrossibutanale
CHO
H C OH
H C OH
CH2OH
CHO
HO C H HO C H
H C OH
HO C H
CH2OH
II
I
CHO
CH2OH
CHO
H C OH
HO C H
CH2OH
IV
III
Si possono utilizzare anche le formule piane di Fisher.
CHO
R
H
OH
R
H
OH
CH2OH
I
CHO
S
HO
H
S
HO
H
CH2OH
II
CHO
S
HO
H
R
H
OH
CHO
R
H
OH
S
HO
H
CH2OH
CH2OH
III
IV
Ovviamente se lo stereocentro di una molecola chirale è R
quello del suo enantiomero è S
62
Proprietà degli stereoisomeri
Gli enantiomeri hanno proprietà chimiche e fisiche identiche
I diastereoisomeri hanno proprieà chimiche e fisiche diverse
Gli enantiomeri si possono distinguere solo quando reagiscono
con altre molecole chirali o con un mezzo chirale come la luce
polarizzata
filtro polarizzatore
cella contenente l'enantiomero
α angolo di rotazione della
luce piano polarizzata
luce piano polarizzata
sorgente luminosa
nuova posizione della
luce piano polarizzata
dopo l'attraversamento
del campione
posizione della luce
piano polarizzata che
entra nella cella
Gli enantiomeri sono otticamente attivi, cioè ruotano il
piano della luce polarizzata
63
Potere rotatorio specifico
Un enantiomero è caratterizzato da una costante fisica che
misura la sua capacità a ruotare il piano della luce polarizzata,
detta potere rotatorio specifico [α]D25
[α]D25
=
α rotazione osservata in gradi
lunghezza della cella [dm] x Conc. [g/ml]
Poiché ciascun enantiomero ha un potere rotatorio specifico
uguale in valore assoluto ma di segno apposto, gli enantiomeri
sono anche indicati come antipodi ottici
H
OH
OH
C
C
H3CH2C
CH3
(S )-(+)-2-butanolo
[a]D25 = +13,5
destrogiro
H3C
H
CH2CH3
(R )-(-)-2-butanolo
[α]D25 = -13,5
levogiro
Non c'è alcuna relazione tra il potere rotatorio specifico
(si può conoscere solo attraverso la misura sperimentale)
e i descrittori (R,S) della configurazione dello
stereocentro, che dipende solo dalla priorità dei gruppi 64
Composti Meso
Composto meso = molecola achirale che possiede due
o più stereocentri
COOH
* CHOH
acido tartarico
* CHOH
COOH
COOH
COOH
H C OH
HO C H
H C OH
HO C H
COOH
composto meso
achirale
(2)
COOH
(4)
(1)
H C OH
H C OH
HO C H
H C OH
COOH
I = II
COOH
COOH
HO C H
COOH
III
chirale
COOH
IV
chirale
coppia di
enantiomeri
configurazione R
piano di simmetria
intramolecolare
(4') H C OH (1')
(2') COOH
configurazione S
L'acido tartarico, invece di avere 4 stereoisomeri cioè 22, ne
ha solo 3, una coppia di enantiomeri più una forma meso
65
Molecole cicliche con più stereocentri
cis
trans
CH3
*
CH3
*
CH3
CH3
CH3
trans-1,2-dimetilciclopentano
enantiomeri
cis-1,2-dimetilciclopentano
meso achirale
CH3 CH3
CH3
H3C
cis-1,3-dimetilcicloesano
meso achirale
H 3C
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
H 3C
trans-1,3-dimetilcicloesano
enantiomeri
trans-1,4-dimetilcicloesano
cis-1,4-dimetilcicloesano
entrambi achirali
H 3C
H3C
trans-1,2-dimetilcicloesano
enantiomeri
66
Miscela racemica
Una miscela equimolecolare dei due enantiomeri è
detta miscela racemica ed è caratterizzata dall'essere
otticamente inattiva cioè non fa ruotare il piano della luce
polarizzata quindi ha un [α]D = 0
H
OH
OH
C
C
CH3
H3CH2C
H
H3C
CH2CH3
50%
50%
(S )-(+)-2-butanolo
(R )-(-)-2-butanolo
La separazione dei componenti di una miscela racemica è
detta risoluzione
La strategia consiste nel fare reagire la miscela con un
agente chirale che la trasformerà in una miscela di
diastereoisomeri, questi avendo proprietà chimico-fisiche
diverse, potranno essere separati e quindi ritrasformati nei
singoli enantiomeri
1
(S + R )
miscela
racemica
(S + R) + R1
(S + R1)
(R + R1)
agente chirale
risolvente
- R1
S
separazione
chimico-fisica
miscela
diastereoisomerica
1
(R + R )
- R1
R
67
Forze intermolecolari
Le molecole tra loro esercitano delle interazioni che dipendono
dalle loro strutture molecolari
le molecole dotate di un momento dipolare
permanente, perchè contengono legami polarizzati,
danno interazioni dipolo-dipolo
δ+ δH3C Cl
+
δ
δ
-
δ+
-
δ
~2 kcal/mol
δ+
δ-
δ-
δ+
Molecole con H legati ad atomi molto elettronegativi come
H-F, H-Cl, -O-H, -N-H formano legami (o ponti) idrogeno
la cui forza dipende dalla differenza di elettronegatività
H3C O
H
1-9 kcal/mol
H O
CH3
Le forze di van der Waals sono dovute al moto degli
elettroni che determinano dipoli istantanei tra i quali
avviene attrazione,
Sono forze universali, le uniche che agiscono tra
molecole nonpolari. Più sono grandi le molecole più è
forte tale interazione
H3C CH3
δ+
δ-
dipolo istantaneo
Interazioni ione-ione. Tipica dei composti ionici. Dovuta
all'attrazione tra ioni di carica opposta. Particolarmente forte
68
Perché gli enzimi hanno la capacità di
distinguere gli enantiomeri e quindi di
reagire con uno solo di questi?
Substrato
Superficie dell’enzima
Tre interazioni
corrette
Superficie dell’enzima
Due
interazioni
corrette
69
Gruppi Funzionali
Gruppi funzionali: atomi diversi da C e H, o gruppi di atomi
con peculiari reattività che identificano le classi di composti
organici
R = residuo alifatico derivante da un qualsiasi idrocarburo
saturo o insaturo in cui un C è privato di un idrogeno al quale
si lega il gruppo funzionale; se deriva da un idrocarburo
aromatico il residuo si indica con Ar
R OH
R N
OH
fenoli
R
C O
R'
chetoni
R
HO
C O
acidi
R'
C O
R S
tioesteri
R
R SH
tioli
H
ammine
alcoli
Ar
H
X (dove X=F,Cl,Br,I)
alogenuri alchilici
Ar NH2
ammine
aromatiche
H
C O
R O R'
R
aldeidi
R'
C O
R O
esteri
R'
X
eteri
R
R N C O
R'
ammidi
C O
alogenuri acilici
R'
C O
O
R
C O
anidridi
70
Interazione idrofobica
Associazione di molecole apolari in acqua, tanto più forte
quanto più è grande la molecola
H2O
molecole di n-ottano insolubili in H2O
interazione molto importante per le macromolecole biologiche
Formazione di Micelle
COO-Na+
testa polare
coda apolare
acqua
benzene
71
Proprietà fisiche e Struttura
p. eb.
p.f.
solido
liquido
etano
cloroetano
etanolo
acetaldeide
acido acetico
acetato di sodio
etilammina
gas
p.f. °C
-183
CH3CH3
CH3CH2Cl
-138,7
-115
CH3CH2OH
CH3CHO
-121
16,6
CH3COOH
CH3COO-NA+
324
CH3CH2NH2
-80
p.eb. °C
-162
-23,7
78,5
20
118
decomp
17
Solubilità
Per sciogliere composti ionici o polari occorrono solventi polari
I composti non polari sono solubili in solventi non polari
simile scioglie simile
+
-
dissoluzione
-
solido solvatato
H
O =
H
+
+
-
+
+
-
ioni solvatati
72
Perchè le molecole reagiscono ?
Come gli atomi reagiscono per dare le molecole, che sono
specie di maggiore stabilità, così le molecole, poste in certe
condizioni, reagiscono per dare delle nuove molecole dotate
di una maggiore stabilità
CH4 + 2O2
temperatura
di ignizione
CO2 + 2H2O + calore
Come esiste una energia potenziale che può trasformarsi in
energia cinetica, così esiste per una molecola un potenziale
chimico che esprime la sua capacità a trasformarsi in un altro
prodotto, in opportune condizioni
H2SO4 + 2NaOH
Na2SO4 + 2H2O
In molte molecole organiche si può individuare un carattere
acido o basico secondo le definizioni di Arrhenius,
Brønsted o Lewis. Quest'ultima è particolarmente
importante per comprendere perchè avvengono le reazioni
chimiche e anche il loro andamento
La natura acida o basica di una molecola è una delle
principali forze motrici che fanno reagire le molecole
73
Acidi e basi Arrhenius
Un acido è una sostanza che in acqua libera un eccesso di ioni
H+ (H3O+), una base libera in acqua un eccesso di ioni OH-
H O
+
G+ G
H Cl (gas)
H O H+
H
H
H N
H
_
+
Cl
H
+
G-
G
+ H O H
H
+
H N H + H O
H
La definizione di acidità e basicità di Arrhenius ha come limite
il fatto che è data solo per le soluzioni acquose
74
Acidi e basi BRØNSTED-LOWRY
Un acido è una sostanza in grado di cedere protoni
(H+), una base è una sostanza capace di acquistarli
H O
+
H
base
H
Cl (gas)
acido
+
H O H
+
H
acido
coniugato
Cl
_
base
coniugata
L'equilibrio della reazione acido/base è sempre spostato
verso le specie deboli a danno di quelle forti
Pìù forte è l'acido più debole è la sua base coniugata
acido
più debole
O
H3C C
CH4
Keq =
Ka =
OH
base
più debole
+ H2O
+ CH3O -
[CH3COO-][H3O+]
[CH3COOH][H2O]
[CH3COO-][H3O+]
[CH3COOH]
base
più forte
O
H3C C
acido
più forte
+ H3O+
O-
CH3Keq[H2O] = Ka
+
CH3OH
costante di
acidità
-logKa = pKa
Più è alto il valore del Ka (basso pKa) più forte è l'acido
75
Acidi e Basi di Lewis
Un acido è un accettore di coppie di elettroni, una base è
un donatore di coppie di elettroni
-
δ+ δ
B-A
B +A
Basi di Lewis
Sono tutte quelle specie che hanno coppie di elettroni non
condivise o doppietti di elettroni di legami ad alta energia,
come gli elettroni π di C=C
Cl
-
HO
NH3
-
CH3OH
CH3SH
CH3NH2
CH3OCH3
H3C
C O
H3C
Acidi di Lewis
Sono tutte quelle specie che hanno una lacuna elettronica
H3O
+
Ag
Cl
F
+
F
Cl
B
Cl
F
+
CH+
HO
H3 C
-−
H3 C
CH
OH
H3C
H3 C
H3O+
CH+
base
acido
H3 C
Al
H3C
+
H2C CH2
H2C CH2 + H O
2
+
H
76
Struttura e Acidità
La forza di un acido è misurata dalla sua Ka (pKa) più questa è
alta (basso pKa) più l'acido è forte, cioè più l'equilibrio è
spostato verso la sua base coniugata
A- + H 3 O +
HA + H2O
Ka =
[A- ][H3O+]
[HA]
L'equilibrio è sempre spostato verso specie più stabili, che
sono quelle a minore contenuto energetico, quindi i fattori
che aumentano la stabilità della base coniugata, rispetto
all'acido, aumenteranno la forza di quest'ultimo
Elettronegatività
Lungo un periodo, quanto più è elettronegativo l'atomo A di AH
tanto più l'acido è forte perchè nella base coniugata A- la carica
negativa si troverà su un atomo più elettronegativo e questa è
una situazione a più bassa energia.
H3C H
H2 N H
HO H
F
H
+
CH3 + H
Elettr.
C 2,5
pKa
54
NH2 + H+
N 3,0
38
+
OH + H
O 3,5
15,7
-
-
F
+ H+
F 4,0
aumento
di acidità
3,2
elettronegatività degli ibridi sp > sp2 > sp3
acidità decrescente
H C C H > H2C CH H > H3C CH2 H
77
Struttura e Acidità
Forza di legame
Scendendo lungo un gruppo la forza del legame A-H
diminuisce e quindi aumenta la forza dell'acido aumenta
E. dis.
kcal/mol
F
F
H
+ H+
-
Cl + H
+
Br + H
+ H+
I
Cl H
Br H
I
+
H
pKa
135
3,2
102
-7
87
-9
71
-10
aumento
di acidità
Effetto induttivo
L'effetto induttivo consiste nella polarizzazione della densità
elettronica indotta dalla differenza di elettronegatività ed è
trasmesso attraverso i legami σ
H
H
O
H
H
O H
H
acido acetico
δF
δ- F
δ- F
H
O
O
+ H+
pKa = 4,76
O
O
+ H+
pKa = 0,23
-
Fδ
O
O H
acido trifluoroacetico
δF
δ- F
78
Struttura e Acidità
Effetto di delocalizzazione degli elettroni p (risonanza)
Quanto più una carica è delocalizzata, cioè distribuita su più
atomi, tanto più il sistema è stabile
Acido carbossilico: la base coniugata, carbossilato, è molto
più stabile dell'acido perchè la delocalizzazione è tra strutture
identiche mentre nell'acido è tra strutture molto diverse
H3C C
O
OH
O
-
H3C C +
OH
H3 C C
pKa= 4,76
O
+
H3CC
+H
O
O
O
-
Alcol, la base coniugata, alcossido, ha una stabilità simile a
quella dell'alcol, per entrambi non c'è delocalizzazione
+
pKa= 15,9
CH
CH
+
H
H3C
H3C
2 O H
2 O
Fenolo: la base coniugata, fenossido, è più stabile del fenolo
quindi esso è più acido dell'alcol, ma lo è meno dell'acido
carbossilico
OH
HO
HO
-
HO
pKa= 9,95
O
O
-
O
O
-
-
+
+H
79
acido
più debole
Base
più forte
Acido
Formula
Base
coniugata
Etano
CH3CH3
51
CH3CH2ammoniaca
NH3
38
NH2etanolo
CH3CH2OH 15,9 CH3CH2Oacqua
H 2O
15,7 HO10,64 CH3NH2
Ione metilammonio CH3NH3+
etantiolo
CH3CH3SH 10,5 CH3CH2SIone bicarbonato HCO310,33 CO3-fenolo
C6H5OH
9,95 C6H5O9,24 NH3
Ione ammonio
NH4+
Acido carbonico
H2CO3
6,36 HCO3Acido acetico
CH3COOH 4,76 CH3COO+
anilinio
H3N
4,63 H2N
Acido benzoico
Acido fosforico
Ione idronio
Acido solforico
Acido cloridrico
Acido bromidrico
Acido iodidrico
C6H5COOH 4,19
H3PO4
2,1
+
H3O
-1,74
H2SO4
-5,2
HCl
-7
HBr
-8
HI
-9
acido
più forte
pKa
C6H5COOH2PO4H2O
HSO4ClBrI-
Base
più debole
80
Relazione tra Keq e variazione di energia
libera standard DG°
Una reazione chimica avviene se permette il raggiungimento di
una maggiore stabilità del sistema che sarà quindi a minore
energia
AH + H2O
-
A + H3O
+
-
Ka =
+
[A ] [ H3O ]
DG°= - 2,303 RT log Ka
[AH]
quando Ka > 1, cioè l'acido è forte, il ∆G° è < 0
quando Ka < 1, cioè l'acido è debole, il ∆G° è > 0
In generale per qualsiasi reazione:
DG° < 0: reazione favorita termodinamicamente
DG° > 0: reazione sfavorita termodinamicamente
DG°= DH°-TDS°
La rottura e formazione di legami in una reazione chimica
comporta una variazione di energia: rompere un legame
comporta una spesa energetica, formare un legame comporta
un guadagno energetico: Il ∆H° (entalpia o contenuto termico)
rappresenta il bilancio energetico totale della reazione
DH° < 0 reazione esotermica favorita entalpicamente
DH° > 0 reazione endotermica sfavorita entalpicamente
La rottura e formazione di legami comporta, di solito, anche una
variazione del grado di ordine e del disordine del sistema che è
misurato dal ∆S (entropia)
DS° > 0 aumenta il disordine favorita entropicamente
DS° < 0 aumenta l'ordine sfavorita entropicamente
81
Cinetica e Meccanismo di reazione
Una reazione termodinamicamente favorita, cioè che ha
∆G°< 0, non è detto che effettivamente avvenga, perchè
dipende anche dalla sua velocità, cioè dalla sua cinetica
La cinetica di una reazione dipende dalle energie implicate nei
processi di formazione e rottura dei legami durante l'evolversi
della reazione stessa, cioè dipende dal meccanismo di
reazione
Le molecole per reagire devono venire a contatto tra loro e
quindi vincere la repulsione delle loro atmosfere elettroniche,
cioè devono superare una barriera di energia, l'energia libera
di attivazione ∆G#, al cui massimo corrisponde lo stato di
transizione
stato di transizione
A+B
k1
∆G
[A---B]
P
k1 è la costante specifica
di velocità
v = k1[A][B]
∆G#
A+B
profilo di
reazione
P
coordinata di reazione
82
Più alta è DG più è bassa k1, cioè più è lenta la reazione
#
Differenza tra Keq e k
A+B
P
[A---B]
∆G
[A---B]
∆G
#
∆G1 caso 1
caso 2
#
∆G2
A+B
∆G1°
P
coord. reaz.
∆G1°= ∆G°P - ∆G°(A+B)< 0
per cui la reazione è
favorita e la Keq > 1
A+B
P
∆G2°
coord. reaz.
∆G2°= ∆G°P -∆G°(A+B)>0
per cui la reazione è
sfavorita e la Keq < 1
il valore della costante di equilibrio dipende solo dal
∆G°cioè dalla differenza di energia tra prodotti e reagenti
quindi la Ka,essendo una Keq, dipende solo dalla relativa
stabilità della base coniugata rispetto all'acido
La costante specifiva di velocità, k, invece, dipende
dall'energia libera di attivazione ∆G#, cioè dalla differenza di
energia tra stato di transizione e reagenti
#
#
∆G1 < ∆G2 quindi la reazione del caso 1 è più veloce di
quella del caso 2
83
Reazioni ad uno o a più stadi
La reazione ad un solo stadio attraversa un unico stato di
transizione
stato di transizione
∆G
prodotto
P
reagenti
A+B
A+B
P
coordinata di reazione
La reazione a più stadi attraversa due o più stati di transizione
reagenti
A+B
1
intermedio
AB
2
prodotto
P
stati di transizione
∆G
stadio più lento
#
∆G2
#
∆G1 AB
A+B
P
∆G1°
coordinata di reazione
#
∆G2
#
>
∆G1
cioè la velocità di reazione è limitata dallo
stadio 2 che è quello che passa attraverso
lo S.T. ad energia più alta
84
Classificazioni delle reazioni chimiche
In una reazione di solito si distingue, per convenzione, tra
substrato, composto della cui trasformazione siamo
interessati, e reattivo, composto necessario per indurre la
trasformazione
1) In base al tipo di trasformazione del substrato
a) sostituzione
R CH2
R CH2 Y
X + Y
+ X
b) addizione, eliminazione
H2C
CH2 + YX
addizione
eliminazione
Y
H2C
X
CH2
c) ossidazione, riduzione
H
H3C C OH
H
+ 2H (riduzione)
H
C
aldeide
H3C
+ O (ossidazione)
O
C
O
aldeide
alcol primario
H3C
H
- 2H (ossidazione)
- O (riduzione)
OH
H3C
C
O
acido carbossilico
85
Classificazione delle reazioni organiche
2) in base al tipo di meccanismo
concertata
senza la formazione di intermedi, in
un unico stadio quindi con un solo
stato di transizione
a stadi
con formazione di intermedi e più stati
di transizione
Intermedi più comuni
radicali specie aventi elettroni spaiati ottenute da scissioni
omolitiche del legame
CH Z
C
+ Z
ionici ottenuti per scissione eterolitica del legame
+
C
CH Z
+
Z
-
carbocatione
CH Z
C
+
+
Z
86
carboanione
Classificazione delle reazioni
3) in base alla natura del reattivo
quando il reattivo porta l'attacco sul substrato
nucleofila con un doppietto elettronico isolato o di legame
ad alta energia. Di fatto è anche una base
nucleofili più comuni:
Cl
-
Br
-
I
R
O
H2O
R
elettrofila
+
H
-
-
-
HO
RO
O
NH3
H
R
HS
-
-
C
R
NH
elettroni π
R
quando il reattivo va alla ricerca di doppietti.
Di fatto è anche un acido
C+
BF3
+
Ag
Come una base reagirà con una specie che si comporta
da acido e viceversa, così:
reagirà con
reattivo nucleofilo
substrato elettrofilo
reattivo elettrofilo
reagirà con
substrato nucleofilo
Quindi anche per i substrati si può identificare una natura
nucleofila o elettrofila, in particolare gli atomi che nel
substrato esplicano questa azione saranno il bersaglio del
reattivo di natura opposta
La tendenza di un nucleofilo a reagire con un elettrofilo,
e viceversa, è la principale forza motrice delle reazioni 87
chimiche
Reattività
La natura nucleofila è data da doppietti elettronici facilmente
disponibili ad essere ceduti e questi sono ovviamente quelli
ad alta energia
Gli elettroni molecolari s sono a più bassa energia dei p
La natura elettrofila è data dalla disponibilità ad accettare
doppietti elettronici e quindi è individuabile in quei siti
molecolari che hanno una deficienza di elettroni, cioè sono
caratterizzati da un d+ o da una carica positiva piena
Le molecole polari presentano siti con un eccesso di
elettroni (d-) e siti con un difetto di elettroni (d+) per cui in
esse è facile identificare un sito nucleofilo ed uno elettrofilo
Gli alcani che sono molecole poco polari sono in generale
poco reattivi. La reazione più importante degli alcani è la
combustione, cioè una ossidazione che produce calore
CH4 + O2
2H2O +
CO2 ∆H = -192
kcal/mole
La reattività di un composto organico è quindi essenzialmente
quella del suo gruppo funzionale, caratterizzato di solito da
elettroni ad alta energia e/o da deficienze di elettroni.
Lo scheletro carbonioso saturo comunque influenza la
reattività del gruppo funzionale sia per effetti elettronici
(induttivi o di risonanza) che sterici, cioè di ingombro
spaziale dovuto alle sue dimensione
88
Reattività degli alcheni
Il gruppo funzionale degli alcheni è costituito dal doppio
legame C=C, che si rompe piuttosto facilmente essendo
formato da elettroni π ad energia più alta degli elettroni σ,
che formano il legame singolo
Pertanto gli alcheni sono dei composti di natura nucleofila,
disponibili a cedere il doppietto elettronico del legame π a
molecole di natura elettrofila che si addizionano saturando il
doppio legame. La classica reazione degli alcheni è :
l'addizione elettrofila
nucleofilo: elettroni π
elettrofilo
HCl
+
H
H2C CH2
H2C CH2
Cl
H3O+
+
H2C CH2
H
H2SO4
H2C CH2
OH
Il meccanismo è a stadi e prevede la formazione di un
intermedio carbocationico
+
H3C CH
CH2
+
δ-
δ
H Cl
propene
+
CH
H3C
CH3 + Cl
-
carbocatione isopropilico
Cl
+
CH
H3C
CH3 + Cl
-
H3C CH
CH3
cloruro di isopropile
89
2-cloropropano
Regioselettività dell'addizione elettrofila
Teoricamente, l'addizione di H+ può avvenire su ciascuno dei
due carboni sp2 del doppio legame
-
-
H3C CH
δ+ δ
Cl
+
H3C CH2 CH2
carbocatione 1°
-
CH2 + H Cl
H3C CH2 CH2
Cl
1-cloropropano
+ Cl
H3C CH CH3
carbocatione 2°
H3C CH2 CH3
Cl
2-cloropropano
H3C
2-metil-2-butene
CH CH3
H3C C
+
H Cl
Cl
H3C
H3C CH
-
+
CH CH3
carbocatione 2°
H3C
H3C CH
Cl
CH CH3
2-cloro-3-metilbutano
H3C Cl +
CH2 CH3
H3C C
carbocatione 3°
H3C
H3C C
CH2 CH3
Cl
2-cloro-2-metilbutano
Il preferenziale attacco di un reattivo su uno specifico sito
molecolare e quindi la formazione preferenziale di un
isomero costituzionale rispetto ad un altro si dice
regioselettività. L'addizione del protone sugli alcheni è
quindi regioselettiva
90
Geometria e stabilità dei carbocationi
Il carbonio dei carbocationi è ibridato
sp2, per cui i tre sostituenti sono tutti
H3C
nello stesso piano e formano angoli di
+
C
CH3
120°, l'orbitale p non ibridizzato è
H3C
perpendicolare a questo piano ed è
vuoto
carbocatione terz-butilico
stabilità crescente dei carbocationi
H3C +
H +
C H
C H <
H
H
metilico
1°
<
H3C +
C H
H3C
2°
<
H3C +
C CH3
H3C
3°
L'aumentata stabilità dei carbocationi all'aumentare della
sostituzione alchilica è dovuta all'aumentata dispersione
della carica su un volume più ampio
carbocatione
∆G
∆G#
alchene
+ HCl
L'addizione elettrofila ha un
meccanismo a stadi dove la
formazione del carbocatione
è lo stadio lento
cloroalcano
coord. di reazione
Più è stabile il catione più esso si forma velocemente ecco
perchè la reazione è regioselettiva, cioè dei due isomeri
costituzionali possibili si ottiene solo, o preferenzialmente,
quello che si forma più velocemente
91
Addizione di H2O agli alcheni. Catalisi
Il meccanismo è simile a quello dell'addizione di HCl solo
che in questo caso l'elettrofilo è H3O+, la cui concentrazione
è aumentata dalla presenza dell'H2SO4 che funziona da
catalizzatore. La reazione, quindi, procede con catalisi acida
H3C CH
CH2
+
+
lento
+
H3C CH CH3 + H O
H O H
H
H
veloce
+
H3C CH CH3 + H O
+
O
H
H3C CH CH3
+
H
O
H
+
H O H
H3C CH CH3
H
H
catione ossonio
veloce
H3C CH CH3
H O
alcol isopropilico
+
+
H O H
H
Un catalizzatore è una sostanza che aumenta la velocità di
una reazione senza alterarne la posizione dell'equilibrio e, di
solito, non viene consumato durante la reazione, cioè viene
ripristinato durante la reazione stessa
Gli enzimi sono i catalizzatori che permettono la realizzazione
delle reazioni nei sistemi biologici a temperatura fisiologica
92
Idrogenazione degli alcheni ad alcani
Quando, potendosi formare più stereoisomeri, se ne formano
uno o più prevalentemente si dice che la reazione è
stereoselettiva
+ H2
Pd
25°C,3 atm
La idrogenazione catalitica degli alcheni è stereoselettiva
CH3
H
CH3
Pt
+ H2
CH3
H
CH3
H
+
CH3
H
CH3
70% cis30% trans1,2-dimetilcicloesano
1,2-dimetilcicloesene
Il doppio legame è planare e questo determina l'esistenza di
due facce della molecola. Se l'addizione dei due H su
ciascun carbonio avviene sulla stessa faccia della molecola si
dice che l'addizione è sin e porta al prodotto cis, se avviene
su facce opposte si dice che l'addizione è anti e porta al
prodotto trans.
H H
H H
catalizzatore
H
H H
catalizzatore
H
H
catalizzatore
93
Calore di idrogenazione. Stabilità degli alcheni
La riduzione di un alchene ad un alcano è un processo
esotermico
H-H + CH2=CH2
∆H° = -32.8 kcal/mol
CH3-CH3
∆H°: calore di idrogenazione
Più l’alchene è stabile minore sarà il calore sviluppato nella
idrogenazione
∆H° = -30,1 kcal/mol
H3C CH CH2
H3C
C C
CH3
H3C
H
H
cis-2-butene
CH3CH2CH2CH3
C C
CH3
CH3
H
2-metil-2-butene
H3C
H3C
C C
CH3
CH3
2,3-dimetil-2-butene
H
H
CH3
trans-2-butene
1 kcal/mol
-28,6 kcal/mol
H3C
C C
-27,6 kcal/mol
∆H° = -26,9 kcal/mol
∆H° = -26,6 kcal/mol
94
Idrocarburi aromatici
Idrocarburi ciclici contenenti doppi legami alternati a
legami singoli e dotati di particolare stabilità per cui non
danno reazioni di addizione, pur essendo insaturi.
Tutti i carboni sono ibridati sp2
HC
HC
H
C
C
H
CH
CH
fenile
benzene
Alchil benzeni = Areni
CH3
metil benzene
toluene
il residuo è indicato con Ar
H3C
CH2CH3
etilbenzene
CH2
CH
isopropilbenzene
CH3
CH3
HC CH2
stirene
CH3
CH3
dimetilbenzeni
CH3
orto
meta
CH3
para 95
La struttura del benzene. Aromaticità
FeCl3
C6H6 + Br2
C6H5Br
+ Br2
bromobenzene
benzene
C6H4Br2
dibromobenzene
3 isomeri costituzionali
Kekulè
H
H
C
C
H
C
C
C C
H
1,34 Å
C C 1,54 Å
CH
C
H
orbitali π del benzene
H
H
sp2
H
H
H
i tre orbitali π che contengono i 6 elettroni dei p non ibridizzati
dei 6 carboni sp2 del benzene indicano una delocalizzazione
estesa all'intera molecola e questo conferisce una extra
stabilità che è l'essenza dell'aromaticità
L'aromaticità è comune ad altre molecole cicliche anche
con eteroatomi. Regole di Hückel:
a) avere un orbitale 2p su ciascun atomo dell'anello
b) essere planare o quasi planare, in modo da consentire una
sovrapposizione continua di tutti gli orbitali 2p dell'anello
3) Il numero degli elettroni p deve essere uguale a 4n+2 dove
96
n = 0, 1, 2, 3......n
Energia di risonanza del benzene
L'energia di risonanza è la differenza tra l'energia dell'ibrido
di risonanza (la realtà fisica) e la più stabile delle strutture
canoniche di risonanza (strutture ipotetiche) che ad esso
contribuiscono
+ H2
benzene
cicloesano
∆H° = - 49,8kcal/mole
cicloesatriene
(ipotetico)
+ 3H2
E [kcal/mole]
cicloesadiene
benzene + 3H2
+ 2H2
ER= 36
cicloesene
- 85,8 (calcolata)
+ H2
- 55,4
- 49,8
cicloesano
- 28,6
97
Reattività dei composti aromatici. Sostituzione
elettrofila aromatica
Gli idrocarburi aromatici, pur essendo altamente insaturi,
non danno reazioni di addizione elettrofila ma solo di
sostituzione elettrofila, perchè i loro legami π sono molto
stabili e difficilmente possono essere rotti.
H
δ+ δ
E-Y +
elettrofilo
E
+
veloce
E
+
Y-
+
nucleofilo:
elettroni p
Y-
H
H
E
H
E
lento H
E
∆G#
+ Y-H
+
E-Y+
E
Elettrofili più comuni
NO2+ nitronio
H3C
H3C
+
nitrazione
CH carbocatione
δ+
Br Br
δFeCl3
O2N
nitrobenzene
alchilazione
bromurazione
H3C
H3C CH
isopropilbenzene
Br
bromobenzene
98
Alogenuri alchilici e arilici
Derivano formalmente da un alcano in cui un idrogeno è stato
sostituito da un alogeno, il quale quindi è legato ad un C sp3
δ+
R-X dove X= F, Cl, Br, I
il legame è polarizzato
R
δX
IUPAC Il nome dell'alcano è preceduto dal nome dell'alogeno
CH3Cl clorometano o cloruro di metile
CH3CH2Cl cloroetano o cloruro di etile alogenuro 1°
H3C CH CH3
Cl
2-cloropropano o cloruro di isopropile
alogenuro 2°
CH3
2-cloro-2-metilpropano o
cloruro di terz-butile alogenuro 3°
H3C C CH3
Cl
CHCl3
triclorometano
o cloroformio
o
CCl4 tetraclorometano
tetracloruro di carbonio
Cl
Alogenuri Arilici
clorocicloesano
Cl
Ar-Cl
Cl
CH3
99
clorobenzene
o-cloro-metil-benzene
Sostituzione nucleofila alifatica
Il substrato svolge il ruolo di elettrofilo, mentre il reagente
svolge quello di nucleofilo. Il nucleofilo, carico negativamente
o neutro, deve avere un doppietto elettronico facilmente
cedibile. E' necessario che il substrato abbia una lacuna
elettronica, cioè un sito con un δ+, sul quale avverrà l'attacco
dell'atomo nucleofilo
Nu
-
nucleofilo
δX
+
δ
R
+
gruppo uscente
+
X
-
elettrofilo
δ+
CH3CHCH2CH3 + CH3OH
δ- Cl
CH3
Nu R
CH3CHCH2CH3 + HCl
OCH3
+
-
CH3
δ
δ
CH3CHCH2CH2-Br + Na+ I -
CH3CHCH2CH2I + Na+ Br-
δ+
+
CH3CHCH2CH3 + CH3S Na
CH3CHCH2CH3 + Na+ Br-
δ- Br
SCH3
100
Meccanismi della sostituzione nucleofila
alifatica
Meccanismo SN2= SostituzioneNucleofila Bimolecolare
Meccanismo concertato,
senza intermedi, con un
solo S.T. nella cui struttura
sono presenti sia la
molecola di substrato che
quella del nucleofilo, da cui
il bimolecolare
S.T.
'G
CH3Br+ HOCH3OH + Br-
coord. reaz.
-
H
-
HO +
C Br
H
H
-
H
bromuro di metile
G
HO
C
H
S.T.
#
GBr
H
H
Br
+
HO C
H
H
metanolo
v = k[CH3Br][HO-] significa che se aumento [CH3Br] e/o [HO-]
aumenta v
L'attacco del nucleofilo avviene dal lato opposto del gruppo
uscente. Questo comporta una inversione di
configurazione se il carbonio che subisce l'attacco è chirale
Se il carbonio del reagente ha configurazione R, quello del
prodotto non è detto che abbia configurazione S, perchè i
descrittori dipendono dalla priorità dei gruppi. Se il reagente
è levogiro non è detto che il prodotto sia destrogiro, questo
è un dato solo sperimentale e che non si può prevedere
101
Meccanismi della sostituzione nucleofila
alifatica
Meccanismo SN1= SostituzioneNucleofila monomolecolare
'G
Meccanismo a stadi, nel 1°
stadio, lento, si forma il
carbocatione come
intermedio attraverso uno
S.T. a cui partecipa solo la
molecola di substrato
(monomolecolare)
H3C
H3C +
1° lento
G
C
Br
C
H3C
H3C
H3C
H3C
bromuro di terz-butile
S.T.
CH3
CH3OH
C+
H3C
CH3OH
veloce
2°
CH3
attacco su entrambi i lati
perchè il carbocatione
è planare
S.T. carbocatione
1°
G
Br
#
2°
coord.reaz.
CH3
C+ BrH3C
H3C
CH3
H
OCH3
H3C C +
H3C
+
-H veloce
H3C
H3C C OCH3
H3C
terz-butilmetil etere
v = k[CH3Br], cioè la velocità dipende solo da [CH3Br].
Poichè l'attacco è sui due lati, se il carbonio è chirale, si
forma una miscela racemica.
102
Fattori che influenzano i meccanismi di sostituzione
nucleofila alifatica
a) struttura del substrato: effetto del sostituente
b) natura del nucleofilo
c) natura del gruppo uscente
d) solvente
Poichè gli effetti sono sulla velocità di reazione bisogna solo
vedere come giocano i vari fattori sulla stabilità relativa
dello S.T. rispetto ai reagenti
effetto sterico (dimensioni)
Un sostituente
influenza per
H
H
H
effetto elettronico
C Br
H
metilico
H
R
induttivo
delocalizzazione
(risonanza)
R
H
C Br
1°
C Br
R
R
C Br
R
R
2°
3°
SN2 velocità di reazione diminuisce per effetto sterico
SN1
velocità di reazione aumenta
per effetto sterico
ed elettronico
103
Fattori che influenzano i meccanismi di sostituzione
nucleofila alifatica
natura del nucleofilo
buoni
Br
-
I
HOO
medi
-
CH3S- RSCH3OO
RORSH
RCO- CH3CO-
R2S
NH3 RNH2 R2NH
scarsi
H2O
O
RCOH
CH3OH
ROH
O
CH3COH
gruppo uscente
Un gruppo uscente quando esce sviluppa una carica negativa
Quindi quanto meglio sopporta la carica negativa tanto più è
stabile e tanto più è un buon gruppo uscente. Questo accade
per quegli anioni che sono le basi coniugate degli acidi forti
I- > Br > Cl > F >> CH3CO > HO > CH3O > NH2
104
Reazioni di E-Eliminazione
Poichè un nucleofilo è anche una base se la molecola
possiede un idrogeno sul carbonio (E adiacente al carbonio
(D) che porta il gruppo uscente può aversi unaE-eliminazione
che porterà ad un alchene. Quindi la sostituzione spesso
compete con la E-eliminazione
attacco nucleofilo
Na+
CH3CH2O etossido
di sodio
D Br
E H
OCH2CH3
Na+Br+
+ CH3CH2OH + Na+Br-
attacco basico
La base attacca l'idrogeno, il nucleofilo attacca il carbonio
Meccanismo E2
Meccanismo bimolecolare, concertato, avviene in un unico
stadio senza intermedi. Favorito da basi forti.
CH3
Na+
CH3CH2O - + H CH CH2
Br
CH3CH2OH + CH3CH CH2 +
Br
-
La rottura e la formazione dei legami sono sincroni
105
Meccanismo E1 di E-eliminazione
Meccanismo a stadi, il 1° stadio è lo stesso della SN1, quindi
l'intermedio è il carbocatione. E' favorito dalle basi deboli
CH3
lento
H3C C CH3
eterolisi
Br
CH3
H
O
H3C
H H2C C CH3
+
CH3
Br
H3C C CH3 +
+
H +
O H + CH
2
H3C
-
CH3
C CH3
Il solvente (base debole), nel 2° stadio, accetta un protone da
carbocatione e si ottiene l'alchene
Nel caso in cui si possono ottenere due isomeri (regioisomeri),
sia con la E2 che con la E1, si forma di solito l'isomero che ha
il maggior numero di sostituenti sul doppio legame
CH3
CH3 CH C CH3
CH3
CH3 CH2 C CH3
Br
2-bromo-2-metilbutano
2-metil-2-butene
più abbondante
+
CH3
CH3 CH2 C CH2
2-metil-1-butene
106
Alcoli e Fenoli
Formalmente derivano da un alcano per sostituzione di un
idrogeno con l'ossidrile (-OH), che quindi è legato ad un C sp3
R OH
G+ GG- G+
legami C-O- e -O-H entrambi polarizzati
CH3OH alcol metilico o metanolo
CH3CH2OH alcol etilico o etanolo
alcol 1°
CH3 CH CH3 alcol isopropilico o 2-propanolo alcol 2°
OH
CH3
alcol terz-butilico o
CH3 C CH3 2-metil-2-propanolo alcol 3°
OH
La catena lineare più lunga contenente il carbonio con l'OH
fornisce il nome base dell'alcol che deve terminare con la
desinenza -olo. La numerazione deve essere tale da avere il
carbonio con l'OH con il numero d'ordine più basso
5 4 3 2 1
CH3CHCH2CHCH2OH
CH3
CH3
2,4-dimetil-1-pentanolo
1 2 3 4
CH3CHCH2CH
5
CH2
OH
4-penten-2-olo
Fenoli
OH
OH
Ar-OH
cicloesanolo
fenolo
OH
H3C
p-metil-fenolo
107
Polioli
Composti con più ossidrili su carboni sp3
H2C
CH2
OH OH
1,2-etandiolo
H2C
CH2 CH2 1,2,3-propantriolo
OH OH OH glicerolo
Eteri
Etere: un composto contenente un atomo di ossigeno legato
a due carboni sp3
O
CH3
H3C
110,3°
R
O
R'
H3C O CH2CH3
etil-metil etere
dimetiletere
Tioli
molecola contenente il gruppo -SH legato ad un carbonio sp3
CH3 SH
R SH
H3C CH2 SH
H3C CH2 OH
metantiolo
etantiolo pKa= 10,5
etanolo pKa= 18
I tioli sono più acidi degli alcoli perchè il legame legame -S-H
è più debole del legame -O-H
108
Reazioni degli alcoli
Disidratazione degli alcoli
reazione inversa all'addizione di H2O agli alcheni
CH3
H2SO4
CH2 OH
OH
180°C
CH2
CH2
H2SO4
velocità di reazione
1°< 2° < 3°
140°C
CH3
CH3COH
CH3
H2SO4
CH3
H3C C CH2
50°C
Ossidazione degli alcoli
CH3 CH2 OH
H+/CrO3
H
CH3 C
H+/CrO3
O
aldeide
1°
CH3
CH3 CH OH
+
H /CrO3
2°
CH3
CH3COH
OH
CH3 C
O
acido carbossilico
CH3
CH3 CH O
chetone
H+/CrO3
non reagisce
CH3
3°
109
Reazioni dei fenoli
pKa = 9-10
sono più acidi degli alcoli
O
OH
+ 2H+ + 2eO
OH
idrochinone
O
H3CO
H3CO
p-benzochinone
CH3
O
coenzima Q
ossidato
H3CO
H3CO
n
H
+ 2H+ + 2e-
n=6-10
OH
CH3
OH
n
H
coenzima Q
ridotto
110
Ammine
Composti formalmente derivati dall'ammoniaca in cui uno o
più idrogeni sono sostituiti da gruppi alchilici (R) o arilici (Ar)
Ammine alifatiche contengono solo gruppi alchilici
NH2
NH
H N H
H N H
H N CH3
CH3
CH3
H
dimetilammina
ammina 2°
metilammina
ammina 1°
ammoniaca
N
H3C N CH3
CH3
trimetilammina
ammina 3°
Ammine aromatiche contengono almeno un gruppo
arilico
NH2
anilina
H3C NH
N-metilanilina
H3C N CH3
N,N-dimetilanilina
111
Reattività delle ammine
La reattività delle ammine è data dal doppietto elettronico
isolato che è più disponibile di quello dell'alcol a causa della
minore elettronegatività dell'N rispetto all'O, quindi sono più
basiche e nucleofile
H
H
CH3 N
+ H O H
H
base
Keq =
idrossido di
CH3 N H OH metilammonio
+
H
base
acido
coniugato coniugata
acido
[CH3NH3+][OH-]
[CH3NH2][H2O]
[H2O] = 55,5 moli/L costante
Keq[H2O] = Kb = 4,37 10-4
pKb=3,36
poichè la forza di una base è collegata a quella dell'acido
coniugato si può utilizzare la costante di acidità di quest'ultimo
per avere informazioni sulla forza della base stessa
H
H
+
CH3 N H
+
H
acido
Keq [H2O] =Ka =
CH3 N
H O H
+
H
+
H O H
H
base
[CH3NH2][H3O+]
[CH3NH3+]
=
2,29 10-11
pKa=10,64
pKa + pKb = 14
112
Ammine aromatiche
Le ammine alifatiche sono più basiche di quelle aromatiche
perchè il doppietto, in queste ultime è delocalizzato
sull'anello aromatico e quindi meno disponibile per la
donazione
NH3+OH-
NH2 + H2O
ione anilinio
anilina
Kb = 4,3 10-10 ; pKb = 9.37; pKa (ione anilinio)= 4,63
NH2
NH2
+
NH
-
+
NH
+
H+
HNH
NH
-
H+
HNH
-
strutture canoniche dell'anilina
N
N
+ H2O
piridina
uniche strutture
canoniche possibili
per lo ione anilinio
+
N
H
+
N
H
OH-
pKb = 8,75; pKa (piridinio) = 5,25
meno basica delle ammine alifatiche perchè il doppietto è in un
orbitale sp2
113
Aldeidi e Chetoni
G+ G
C O
Composti caratterizzati dal gruppo carbonilico
Aldeidi contegono il gruppo formilico -CHO
H
H
C O
C O
R
Ar
aldeidi aromatiche
aldeidi alifatiche
Il nome dell'aldeide si ricava cambiando il suffisso -o
dell'alcano in -ale. Si sceglie sempre come nome base quello
della catena carboniosa più lunga che contiene il gruppo -CHO
H
H
C O
H
metanale
formaldeide
CH3
4 3 2 1
CH3CHCH2CHO
C O
H3C
etanale
acetaldeide
3 21
H2C CHCHO
2-propenale
3-metilbutanale
CHO
ciclopentanale
CHO
benzaldeide
114
Chetoni
'R
R
C O
C O
R
Ar
chetoni alifatici
chetoni aromatici
Il nome del chetone si ricava cambiando il suffisso -o
dell'alcano in -one
H3C
C O
H3C
propanone
acetone
CH3CH2
C O
CH3
2-butanone
3 2 1
H3C CH CH C CH3
O
3-penten-2-one
CH3
O
1
3
5
CH3CH2CCH2CHCH3
5-metil-3-esanone
O
C CH3
acetofenone
fenilmetilchetone
O
C
benzofenone
difenilchetone
115
La struttura del gruppo carbonilico
-
G
+
G
R
120°
C
R
S
V
sp
2
O
120°
sp
2
C
+
C O
O
La netta polarizzazione con una lacuna elettronica sul C, che lo
rende elettrofilo, indica che l'attacco deve essere condotto da
reagenti nucleofili.
Addizione nucleofila al carbonile
Se il nucleofilo è molto efficiente l'addizione può avvenire sul
composto carbonilico direttamente, altrimenti esso deve essere
attivato mediante catalisi acida.
C
O
+
+ H
+
C
OH
+
C
OH
116
Addizione di alcoli
R'
chetone
HO
RO C R'
R''
C O + ROH
R''
R'
aldeide
HO
RO C R'
H
C O + ROH
H
emichetale
emiacetale
Attacco nucleofilo dell'ossigeno dell'alcol sul carbonio
elettrofilo del gruppo carbonilico
lento
H3C
C
O + CH3CH2OH
H
acetaldeide
H O
+
H3CH2CO C CH3
H
Neutralizzazione dell'intermedio tetraedrico. Trasferimento
protonico
H O
+
H3CH2CO C CH3
H
veloce
O H
H3CH2CO C CH3
H
emiacetale
Equilibrio di solito spostato verso sinistra, se si formano cicli
stabili l'equilibrio è spostato a destra (carboidrati)
117
Formazione di Acetali (Chetali)
1) protonazione dell'OH del chetale
CH3 H
+
C2H5O C OH + A
H
CH3
C2H5O C OH + H A
H
2) fuoriuscita dell'OH dell'emiacetale come H2O e formazione
dello ione ossonio
CH3
C2H5O C+
H
CH3 H
+
C2H5O C OH
H
CH3
+
+ H2O
C2H5O C
H
3) attacco dell'alcol (metanolo) sul catione e formazione
dell'acetale protonato
CH3
C2H5O C+
H
CH3
+
C2H5O C
H
+ CH3OH
CH3
+
C2H5O C OCH3
H H
4) deprotonazione ad opera della base coniugata dell'acido
catalizzatore e suo ripristino
CH3 H
+
C2H5O C OCH3 + A
H
CH3
C2H5O C OCH3 +
H
H A
La reazione è di equilibrio per cui bisogna sottrarre l'H2O per
spostare l'equilibrio verso destra
OR'
H+
R C H + 2R'OH
R C H + H2O
118
OR'
O
Addizione di ammoniaca e ammine
L'azoto è un nucleofilo molto efficiente
O
H3C CH +
H+
+ H2O
H3C CH N
H2N
etanale
immina (basi di Schiff)
1) attacco nucleofilo dell'ammina e formazione dell'intermedio
tetraedrico
O
+ H2N R
H
O
C
+
N
O H
R
C
H
N
R
H
intermedio
tetraedrico
2) protonazione dell'ossidrile, fuoriuscita dell'acqua e
formazione dell'immina protonata
H
H
+
H O H
O H
O H +
C
N
R
C
N
R
H
H
3) deprotonazione dell'immina protonata ad apera della base
H2O
C
+
N
H
R
+ H2O
C
N
R + H2O +
H
119
Prochiralità del gruppo carbonilico
Quando il carbonio del gruppo carbonilico è sostituito da due
gruppi diversi e il nucleofilo che lo attacca è diverso da questi
due gruppi esso diventa chirale nel prodotto di reazione. Per
tale motivo il carbonio carbonilico sp2 è detto prochirale
NC
C2H5
HO
OH
C
O
C2H5 C
H
cianidrina
chirale(S)
H
C2H5
CN
C
H
cianidrina
chirale(R)
CN
Se nella molecola non ci sono altri centri chirali, come nel caso
dell'esempio (propanale), i due enantiomeri S e R si formano in
quantità uguali perchè l'attacco sulle due facce del carbonile
avviene con uguale probabilità e quindi si ottiene una miscela
racemica.
Gli enzimi sono in grado di distinguere gli attacchi sulle
due facce permettendo l'ottenimento di uno solo degli
120
enantiomeri
Prochiralità del gruppo carbonilico
Se nella molecola è presente un altro centro chirale
(supponiamo R), l' attacco sul carbonile prochirale crea le
due configurazioni R e S portando alla formazione di due
molecole diastereoisomeriche di cui una contiene i centri
stereogenici (R,R) e l'altra i centri (R,S) per cui non sono
l'una l'immagine speculare dell'altra.
Pertanto si ottengono diastereoisomeri e non enantiomeri
NC
(S) OH
H
C
(R)
C
H
OH
HO
(R)
H
C
O
H
H
HOH2C
C
(R)
C
H
OH
C
CN
(R)
OH
HOH2C
HOH2C
-
CN
diastereoisomeri
121
Tautomeria Cheto-Enolica
O
D
D
H3C C CH2
tautomeri dell' acetone
CH3
OH
O
H3C C CH3
acetone forma
chetonica
forma
chetonica
forma
enolica
O
H3C C H
C CH3
C CH3
acetone
forma
enolica
% forma enolica
all'equilibrio
OH
6 x 10-5
H2C CH
OH
O
H3C
H2C
H2C
6 x 10-7
C CH3
Meccanismo acido-catalizzato
H3C
O
C CH3 + H A
H3C
+
O H
C CH2 H
+A
+
O H
veloce
H3C
lento
H3C
C CH3 + A
O H
C CH2
+ H-A
122
Racemizzazione al carbonio D
La formazione di enoli determina la racemizzazione di
stereocentri inDal gruppo carbonilico
H3C
C
C
OH
O
C
CH3
H
H3C
(R)-3-fenil-2-butanone
OH
Rid.
H3C CH2
HO
H3C CH CH3
alcol secondario
CH3
achirale
O
H3C C
alcol primario
CH3
O
Oss.
H
H3C C
OH
acido carbossilico
O
H3C C
C
(S)-3-fenil-2-butanone
aldeide
Rid.
C
H
H3C
C
O
Oss.
CH3
chetone
123
Acidi carbossilici
R
caratterizzati dal gruppo
carbossilico -COOH
Ar
C O
C O
HO
HO
alifatici
aromatici
IUPAC catena più lunga contenente il gruppo -COOH al
quale si dà il nome dell'alcano in cui la desinenza -o è
sostituita con -oico
H
H3C
C O
HO
acido metanoico
acido formico
C O
CH3
O
4
CH3CH2CHCH2CH2COH
HO
acido etanoico
acido acetico
acido 4-metilesanoico
O
H3CHC
4
CHCH2CH2COH
acido 4-esenoico
Acidi bicarbossilici
COOH
COOH
COOH
CH2
ossalico
COOH
glutarico
acido
etandioico
COOH
acido benzoico
COOH
CH2
CH2
COOH
CH2
CH2
COOH
succinico
CH2
COOH
adipico
COOH
CH2
CH2
CH2
CH2
COOH
glutarico
124
Alcuni acidi carbossilici alifatici
Struttura
HCOOH
IUPAC
acido
metanoico
CH3COOH
etanoico
Nome comune
acido
formico
acetico
CH3CH2COOH
propanoico
CH3(CH2)2COOH
butanoico
butirrico
CH3(CH2)3COOH
pentanoico
valerianico
esanoico
capronico
CH3(CH2)4COOH
CH3(CH2)6COOH
ottanoico
CH3(CH2)8COOH
decanoico
CH3(CH2)10COOH
dodecanoico
CH3(CH2)12COOH
tetradecanoico
CH3(CH2)14COOH
esadecanoico
CH3(CH2)16COOH
ottadecanoico
CH3(CH2)18COOH
eicosanoico
9
H
C C
(CH2)7CH3
H3C(H2C)7
proprionico
caprilico
caprico
laurico
miristico
palmitico
stearico
arachidico
H
cis-9-ottadecenoico
oleico
125
Acidi con un ulteriore gruppo funzionale
Quando si usano i nomi comuni si aggiungono spesso le
lettere greche DEJG, per indicare la posizione dei
sostituenti
O
C C C C C OH
5 4 3 2 1
G
J
O
CH3 CH C OH
OH
acido Didrossipropionico
E
D
O
O
H3C C CH2 C OH
E-cheto acido
acido E-ossobutirrico
acido lattico
O
H3C CH CH2 C OH
OH
acido E-idrossibutirrico
O O
CH3 C C OH
D-cheto acido
acido D-ossopropionico
O
CH3
C
H
O
C OH
NH2
H3C CH CH C OH
acido D,E-insaturo
acido 2-butenoico
acido D-amminopropionico
alanina
126
Proprietà degli acidi carbossilici
Gli acidi carbossilici formano legami idrogeno intermolecolari
molto forti per cui hanno p.e. più alti di aldeidi e chetoni di
pari peso molecolare.
+
G
G
O
H3C C
H O
O H
G+
C CH3
O
G-
Inoltre formano legami idrogeno anche con l'H2O per cui i
composti a minor numero di carbonio sono solubili in acqua.
Aumentando le dimensioni diminuisce la solubilità
coda idrofobica (non polare)
testa polare
COOH
acido decanoico
Gli acidi carbossilici sono i più acidi composti organici, anche
se sono molto più deboli di quelli minerali (acido solforico,
cloridrico, etc.)
Essi sono in grado di formare sali con basi come NaOH e anche
con NaHCO3
O
H3C C OH + NaHCO3
O
+
H3C C O- Na + H2CO3
acetato di sodio
i sali sono solubili in acqua
127
Acidità degli acidi carbossilici
CH3COOH < CClH2COOH < CCl2HCOOH < CCl3COOH
acido acetico
cloroacetico dicloroacetico tricloroacetico
pKa
4,76
2,86
1,48
0,70
acidi carbossilici (pKa 4-5)> fenoli (pKa 9-10)> alcoli (pKa
16-18)
CH3COOH + H3C
OH +
OH
miscela in etere etilico
trattamento con soluzione acquosa di NaHCO3
sol. NaHCO3
CH3COONa
etere etilico
H3C
OH +
OH
trattamento con soluzione acquosa di NaOH
sol. di NaOH
H3C
ONa
etere etilico
Etere
sol.
acquosa
OH
128
Riduzione degli acidi carbossilici
O
R C OH
O
LiAlH4
LiAlH4
R CH2 OH
R C H
aldeide
acido
alcol primario
Formazione dei cloruri degli acidi
O
O
H3C C OH
acido acetico
+ SOCl2
cloruro di tionile
H3C C Cl
+ HCl
cloruro di acetile
Decarbossilazione degli acidi carbossilici
O
R C OH
calore
RH + CO2
I E-chetoacidi e gli acidi E-dicarbossilici decarbossilano
velocemente perchè i riarrangiamenti elettronici avvengono
attraverso uno stato di transizione ciclico a sei termini
129
Decarbossilazione di E-chetoacidi
H
H
O
O
O
C
C
C
CH2
H3C
O
acido acetoacetico
E-ossobutanoico
H3C
O
+
CH2
C
O
O
+ CO2
C
CH3
H3C
acetone
enolo
del chetone
Ciclo degli acidi tricarbossilici (TCA) Krebs
O
DE
HOOC
O
HOOC
COOH
COOH
COOH
acido D-chetoglutarico
acido ossalsuccinico
Decarbossilazione degli acidi E-dicarbossilici
O
O
C
C
140-150°C
HO CH2 OH
acido malonico
acido propandioico
H
O
O
C
HO
CH2
O
+
C
CH3
OH
C
O
acido acetico
O
C
C
O
O
H
+
HO CH2
forma enolica di un
acido carbossilico
O
O
C
O
C
HO
+ CO2
CH3
130
Derivati degli acidi carbossilici
Per sostituzione dell'ossidrile del carbossile si ottengono vari
derivati degli acidi carbossilici, noti come derivati acilici
essendo il gruppo (Ar) R-C=O detto gruppo acilico
X= OH acidi carbossilici
X= OR esteri
X=-NH2, NHR, NRR'; ammidi
X= OCOR' anidridi
X= alogeni; alogenuri acilici
(Ar) R
C O
X
Esteri
la nomenclatura fa uso di due termini, per indicare l'acido si
sostituisce la desinenza -oico o -ico con -ato per la parte
alcolica si usa il nome del residuo alifatico corrispondente
all'alcol
H3C
O
C O
C O CH2CH3
H3C O
etanoato di metile
acetato di metile
benzoato di etile
H3CH2CH2C
C O
O
propanoato di terz-butile
H3C C CH3
CH3
131
Ammidi
Sostituzione della desinenza -oico o -ico con la desinenza
ammide
O
H3C
H3C
C NH2
O
C O
H3C N
H2N
H3C
acetammide
benzammide
N,N-dimetilacetammide
etanammide
Anidridi
si sostituzione il termine acido con quello di anidride
O
H3C
C
C O anidride
anidride
O
O
acetica
benzoica
C O
C
H3C
O
O
O
O O
HO P OH + H-O P OH
OH
HO
acido fosforico
O
O
O
HO P O P O
OH
OH
P OH
HO P O P OH
OH OH
acido pirofosforico
acido trifosforico
OH
Alogenuri acilici
si sostituzione la desinenza -ico con quella di -ile e si
aggiunge il termine alogenuro di......
H3C
H3CH2C
C O
C O
Cl
F
cloruro di acetile
floruro di propanoile
cloruro di etanoile
132
Reattività del carbonile negli
acidi e suoi derivati
+ δ
δ
R
C O
X
Nuδ+ δR
C O
X
X= OH acidi carbossilici
X= OR esteri
X=-NH2, NHR, NRR'; ammidi
X= OCOR' anidridi
X= alogeni; alogenuri acilici
-
a
Nu
R C OX
b
Nu
C O +X
R
intermedio
tetraedrico
quando X= R,H (chetoni, aldeidi), lo stadio b non avviene
perchè X è un pessimo gruppo uscente e la reazione si ferma
allo stadio di intermedio tetraedrico. Nel caso dei derivati degli
acidi X è un migliore gruppo uscente e quindi la reazione
procede oltre dando quindi una reazione di sostituzione in cui
Nu sostituisce X
Poichè il gruppo R-C=O è detto acile la reazione prende il nome
di Sostituzione Nucleofila Acilica
Come per l'addizione nucleofila alle aldeidi e chetoni, anche in
questo caso si può avere necessità della catalisi acida che può
agire sia a livello di addizione (stadio a) che a livello di
eliminazione (stadio b) a seconda della forza del nucleofilo (Nu)
e della bontà del gruppo uscente (X)
133
Derivati degli acidi
L'ordine di reattività dei derivati degli acidi nella sostituzione
nucleofila acilica è:
O
O
R C X >
alogenuri
acilici
R C
R C
O
O
O
O > R C OR' , R C OH > R C NHR
esteri
O
acidi
ammidi
anidridi
Nuδ+ δR
C O
Z
-
a
Nu
R C O
-
b
Z
Nu
C O +Z
R
Z= X-, RCOO-, RO-, R2N- gruppo uscente
Tale ordine è determinato, a parità di nucleofilo, da due fattori:
1) elettrofilicità del carbonio carbonilico
quanto più il gruppo legato al carbonile è elettronattrattore
tanto più l'attacco del nucleofilo è favorito
2) quanto migliore è la bontà del gruppo uscente tanto più la
reazione è favorita
bontà come gruppo uscente X- > RCOO- > RO- > R2N-
134
Formazione di esteri e loro idrolisi ad acidi
carbossilici
O
CH3OH
CH3 COH +
alcol metilico
ac.acetico
O
H2SO4
CH3 COCH3 + H2O
acetato di metile
1) protonazione dell'acido carbossilico
+
O
+
H3C COH + H
OH
H3C COH
O H
H3C C OH
+
O H
+
H3C C OH
2) addizione nucleofila del metanolo sul carbonile dell'acido
O H
H3C C OH
+
+
CH3OH
O H
H3C C OH
O+
H3C
H
3) trasferimento veloce del protone dall'alcol protonato
all'ossidrile
+
O H
H O H
+
H3C C OH
H3C C OH + H2O
H3C C OH
O+
H3C O
H3C O
H
H3C
4) deprotonazione dell'estere e ripristino del catalizzatore acido
+
+ H+
H3C C O
H3C C OH
H3C O
H3C O
Il protone H+ non è mai nudo ma sempre solvatato, in questo
caso dal CH3OH che è anche il solvente di reazione
135
Idrolisi basica di un estere (saponificazione)
1) attacco nucleofilo di HO- sul carbonile e formazione
dell'intermnedio tetraedrico
O
H3C C OCH3 + HO
O
-
-
H3C C OCH3
OH
2) fuoriuscita del gruppo alcossi e ripristino del gruppo
carbonilico
O
-
O
H3C C OCH3
OH
H3C C OH
-
+ OCH3
3) stadio irreversibile perchè la reazione è spostata verso l'acido
e la base più debole
O
H3C C O-H
-
+ OCH3
specie più forti
O
-
H3C C O + CH3OH
specie più deboli
136
Idrolisi dei derivati degli acidi
cloruri degli acidi
O
H3C C Cl
H2O
O
-
OH
H3C C Cl
H3C C Cl
OH2
+
-HCl
O
H3C C
OH
OH
Anidridi
O
H3C C
H3C C
O
O
+ H2O
2H3C C OH
O
Ammidi
HCl
O
calore
O
H3C C OH
+ + NH4 Cl
H3C C NH2 + H2O
NaOH
calore
Esteri
H2SO4
O
H3C C OCH3+ H2O
NaOH
O
H3C C O-Na+ + NH3
O
H3C C OH + CH3OH
O
H3C C O-Na+ + CH3OH
137
Preparazione dei derivati degli acidi
O
H3C C OCH3
CH3OH
O
H3C C Cl
O
2NH3
H3C C NH2
+ HCl
+ NH4+Cl-
O
O
H3C C
H3C C
CH3OH
H3C C OCH3 + CH3COOH
O
O
O
2NH3
O
H3C C Cl
H3C C NH2 + CH3COO-NH4+
SOCl2
O
O
H3C C O C CH3
O
H3C C OH
O
H3C C OCH3
H+
O
H3C C NH2
O
H3C C O
-
138
Riduzione dei derivati degli acidi
O
1.LiAlH4
H3C C OCH3
O
H3C C NH2
H3C CH2OH + CH3OH
2.H2O
1.LiAlH4
2.H2O
H3C CH2NH2
CH2OR
CH2OH
COOH
OH
OH
OH
alcol
salicilico
salicina
acido
salicilico
COOH
OCOCH3
acido acetil
salicilico (aspirina)
R = glucosio
α
δ
O
cumarina
δ-lattone
O
H H H
R
N
S
CH3
C Cβ
α
C
CH3
O
C N
C
O
COOH
H
penicilline
β-lattame
139
Anioni enolato
Il gruppo carbonilico rende più acidi gli idrogeni nelle
posizioni adiacenti (α)
pKa= 51
H3C CH2
H3C CH2 H + A
alcano
-
-
H2C CH H + A
alchene
H
pKa= 44
H3CO C CH2
+ A-
O
H2C CH
+ HA
H3CO C CH2
pKa= 22
O
H3CO C CH3
O
+ HA
H3CO C CH2
O
ioni enolato
+ A-
H3C C CH2
pKa= 20
O
chetone o aldeide
H3C C CH2
O
H3C C CH2
+ HA
O
ioni enolato
H3CO C CH C CH3
O H
O
pKa= 11 + AH3CO C CH C CH3
O
-
estere
+
H
+ HA
O
chetoestere
H3CO C CH C CH3
O
O
H3CO C CH C CH3
O
O
+ HA
ioni enolato
140
Formazione del legame C-C via ioni enolato
Il carbonio α dell'enolato è un sito nucleofilo che può quindi
reagire con siti elettrofili quale il carbonio carbonilico, portando
alla formazione di un legame C-C
Condensazione aldolica
β-idrossialdeide= aldolo= aldeide + alcol
1.Lo ione ossidrilico strappa il protone dalla posizione α
H C CH3 + HO-
H C CH2
O
H C CH2 + H2O
O-
O
enolato
2.Lo ione enolato porta l'attacco nucleofilo sul carbonile di
un'altra molecola di acetaldeide formando l'addotto tetraedrico
O-
H C CH3 + H C CH2
H C CH2 C H
CH3
O
O
O
3. L'addotto tetraedrico prende un protone dall'acqua e
ripristina lo ione ossidrilico
OH C CH2 C H + H-O
CH3
H
O
OH
H C CH2 C H
CH3
O
OH
α
β
H C CH2 C H + HO
CH3
O
β-idrossialdeide
riscaldamento in
acidi o basi
β α
H C CH C H
CH3
O
aldeide-α,β-insatura
141
Condensazione aldolica incrociata
Avviene tra un aldeide con idrogeni inDche produce lo ione
enolato, e un aldeide che non ha idrogeni in D
O
CH
O
HCH
O
O
CH
CH3 O
H3C C
CH
CH3
O
O
CH + H3C CH
NaOH
O
HO
CH CH2 CH
I chetoni sono meno reattivi delle aldeidi nel subire l'attacco
nucleofilo
O
H3C C CH3
+
HCH
O
NaOH
H3C C CH2 CH2OH
O
4-idrossi-2-butanone
Condensazione di Claisen
Avviene tra esteri che hanno idrogeni in D e porta alla
formazione di E-chetoesteri. In questo caso per produrre lo ione
enolato, che è anche in questo caso l'intermedio di reazione, è
necessario usare una base più forte di NaOH perchè i protoni in
D degli esteri sono meno acidi di quelli delle aldeidi e chetoni.
Inoltre l'uso di una base acquosa produrrebbe la idrolisi
(saponificazione ) dell'estere. Quindi si usano gli alcolati (etilato
o metilato di sodio in alcol etilico o metilico, rispettivamente.
142
Meccanismo della Condensazione di Claisen
1)La base rimuove un H in D al carbonile dell'estere per dare
uno ione enolato stabilizzato per delocalizzazione
H2C C OEt
Et- = CH3CH2-
O
EtO- + H H2C C OEt
O
pKa=22
+ EtOH
H2C C OEt
O-
pKa=15,9
2)Attacco nucleofilo dell'enolato su una seconda molecola di
estere
O
CH3
EtO C CH2 + H3C C OEt
EtO C CH2 C OEt
O
OO
3)Fuoriuscita del gruppo uscente
O
CH3
EtO C CH2 C OEt
O-
O
EtO C CH2 C +
OEt
O
CH3
EtO C CH C + EtOH
EtO C CH C CH3 + OEt
O
-
O
O H
pKa=10,7
CH3
O pK =15,9
a
O
+
EtO C CH C CH3 + H O H
H
O
HCl
O
H3C
EtO C CH2 C+ H2O
O
143
Condensazione di Claisen incrociata
esempi di esteri senza H in D che, quindi non danno enolato
EtO C OEt
EtO C C OEt
C OEt
O
O
OO
O
dietil carbonato
benzoato di etile
ossalato di etile
formiato di etile
H C OEt
O
O
Ph
+
OCH3
O
1. CH3ONa
OCH3
2. H2O,HCl
Ph
O
OCH3
Idrolisi e decarbossilazione dei E-chetoesteri
Poichè i E-chetoacidi, così come gli acidi E-dicarbossilici,
subiscono facilmente decarbossilazione, anche i E-chetoesteri ,
previa idrolisi in ambiente basico e successiva acidificazione
decarbossilano
Claisen
O
O
1. NaOH,H2O
OEt
OEt
O
E
O
O
D
calore
OH
2. H2O,HCl
O
+ CO2
144
Condensazioni aldoliche e di Claisen in biologia
O
O
SCoA
+
tiolasi
O
SCoA Claisen
O
+ CoASH
SCoA
acetil-CoA
tioestere
O
O
+
SCoA
3-idrossi-3-metilglutaril
OH
O
O -CoA sintetasi
O
O
SCoA
S
aldolica
SCoA
(S) 3-idrossi-3metilglutaril-CoA
1. La formazione del nuovo stereocentro è selettiva, solo S
2. la condensazione aldolica è accoppiata con la idrolisi del
gruppo tioestere
O
-
O
O
-
O
OH
3-idrossi-3-metilglutaril O
OH
-CoA riduttasi
O
O
OH
R
(NADH)
SCoA
S
(R) mevalonato
OPO32- E-eliminazione
OP2O63- + CO2 + PO43-
OP2O63-
3-fosfo-5-pirofosfo
mevalonato
isopentenilpirofosfato
terpeni
colesterolo
isoprene
145
biosintesi acidi grassi
L'Acetil Coenzima A si ottiene per acetilazione a livello cellulare ad
opera dell'acido acetico, anche da carboidrati, proteine e grassi
O
CoA-SH
acido acetico
carboidrati
H3 C
O
C
CoAS
CoA-SH
SCoA
acetil-CoA
carbossilasi
CH3
+ O
protei
ne
grassi
O
C O
CoAS
acetil-CoA
O
CH2
C
O
H
malonil-CoA
trasferimento dei gruppi acilici del malonil ed acetilCoA al gruppo SH di
una proteina detta ACP-SH
O
O
C
CH3
H3C C S-ACP
E
S-ACP + ACP-SH
HO C
HO C CH
D
S-ACP
H2 C
condensazione
O
O
malonil-CoA
decarbossilazione
O
O
OH
O
riduzione
CH2 S-ACP
H3 C
O
O C
O
+
+ ACP-SH
H3 C
CH2 S-ACP
Acetacetil-S-ACP
disidratazione
O
H3 C
CH
CH
O
H2C
SHO C
ACP
CH2
riduzione
O
O
H
C
S-ACP
malonil-CoA
3
CH2
S-ACP
butirril-S-ACP
O
si ripete il ciclo e la catena carboniosa si allunga di altri due atomi di C
146
Tioesteri
O
+
O
H3C
H3C
OR
O
OR
alto contributo all'ibrido
riduce attacco nucleofilo
O
O
H2C
OR
H2C
O
H3C
O
+
H3C
S R
-
OR
-
O
S R
H3C
alto contributo all'ibrido
attiva attacco nucleofilo
-H
H2C
S R
+
S R
basso contributo
all'ibrido
O
O
-
+
OR
H3C
-H
-
-
H2C
S R
alto contributo all'ibrido
stabilizza base coniugata
differenza di reattività di un tioestere rispetto ad un estere
1. più reattivo per l'attacco nucleofilo al carbonile
2. H in D più acido
3. Il legame C-SR di un tioestere più debole del C-OR di un estere e
SR migliore gruppo uscente di OR
147
149
D-Amminoacidi
O
forma non
D
ionizzata R CH C OH
NH2
O
forma ionizzata
D
R CH C O- sale interno (zwitterione)
stato solido cristallino
+
NH3
p.f. alti e decomp.
In soluzione acquosa c'è equilibrio
O
- H+
O
R CH C OH
NH3+
R CH C O-
+ H+
forma cationica
pH molto acidi
NH3
+
forma dipolare
- H+
+ H+
O
R CH C ONH2
forma anionica
pH molto basici
Ka = 10-10 gruppo acido -NH3+
Kb= 10-12 gruppo basico -COOTranne nella glicina in tutti gli altri amminoacidi naturali il
carbonioDè uno stereocentro
COO-
O
D
CH2 C OH
NH2
glicina
H
NH3+ H3+N
CH3
D-alanina
COOH
CH3
L-alanina
La quasi totalità delle proteine sono costituite da solo 20 tipi di
D-amminoacidi, tutti della serie L, di cui 19 hanno il gruppo
amminico primario e solo in uno è secondario, la prolina.
Tipi di amminoacidi
Catene non polari
O
R CH C ONH3+
R=
H-
glicina, Gly, G
R=
CH3-
alanina, Ala,A
CH3
CH3CHCH2-
leucina, Leu, L
R=
R=
H 3C
CH3CH2CH-
R = CH3SCH2CH2
Catene acide
-
R=
acido aspartico
Asp, D
O
-
R=
O
CH2O
isoleucina, Ile, I
CH2-
HS
R=
-
CH2-
O
metionina. Met, M
cisteina Cys, C
CH2R=
R=
R=
CH2CH3
CH3CH-
fenilalanina, Phe,F
HO
Catene basiche
CH2NH2+
triptofano, Trp, W
N
H
H
tirosina Tyr, Y
valina, Val,V
R=
N
acido glutammico
Gln, E
COO-
R=
prolina, Pro,P
CH2-
H 2N
N
H
+
R = H3N
arginina
Arg, R
CH2- lisina Lys, K
CH2-
N
R=
istidina His, H
N
H
Catene polari
R=
HO CH2-
serina, Ser,S
R = H2N
O
O
R=
H2N
C
C
CH2
CH2- glutammina, Gln,Q
R=
H3C
CH2asparagina, Asn,N
OH
CH-
treonina, Thr,T
159
Proprietà acido-base degli amminoacidi
acidità dei gruppiD-carbossilici
riferimento acido acetico pKa= 4,76
O
O
R CH C O- + H3O+
R CH C OH + H2O
pKa= 2,19
NH3+
NH3+
J
HOOC
CH2
pKa= 3,86
pKa= 2,10
CH
COOH
NH3
HOOC
pKa= 4,07
G
CH2
CH2
pKa=
2,10COOH
CH
NH3+
+
acido glutammico
acido aspartico
riferimento RNH3+ pKa= 10,76
acidità dei gruppiD-ammonici
O
O
R CH C O- + H3O+
R CH C O- + H2O
NH3+
pKa= 9,47
NH2
basicità dei gruppoguanidinico dell'arginina
RHN
C
NH2
+
NH2
RHN
C
pKa= 12,48
+
NH2
+
RHN
C
NH2
NH2
NH2
basicità dei gruppoimidazolico dell'istidina
H
NH3+
N
N+
H
COO-
RN
H +
N
NH3+
N
H
COO-
sito
basico
N
C
NH2
+H3O+
NH2
pKa=
6,10
NH3+
+H3O+
COO-
N
H
doppietto necessario per
l'aromaticità (4n+2)
160
Titolazione della glicina con NaOH
A
OH
B
OH
C
H2NCH2COO
H3NCH2COO
H3NCH2COOH
H2O
H2O
Partendo da 1 mole di glicina a pH=0, A, si aggiunge una soluzione 1M di
NaOH. Quando si sono aggiunte 0,5 moli di NaOH si ha che il 50% di A ha
reagito e il pH=pKa1=2,35
[H3NCH2COOH]= [H3NCH2COO-]
aggiungendo ancora NaOH fino ad 1 mole, tutto A ha reagito per dare a ad
un pH=6,06
[H NCH COO-]
3
2
aggiungendo ancora NaOH fino ad 1,50 mole, il 50% di B ha reagito per
dare a pH=pKa2=9,78
[H NCH COO-]= [H NCH COO-]
3
2
3
2
aggiungendo ancora NaOH fino ad 2 mole, tutto B ha reagito per dare 161
C
Punto isoelettrico
Il punto isoelettrico, pI, di un amminoacido, di un peptide o
di una proteina è il pH al quale la specie non ha una carica
netta, cioè la maggior parte delle molecole si trovano come
zwitterione e le specie cariche positivamente sono in
uguale concentrazione di quelle cariche negativamente
pI = 1/2(pKa D-COOH + pKa D-NH3+)
per la glicina
pI=1/2(2,35+9,78)=6,06
Ogni aminoacido, peptide o proteina ha il suo punto isoelettrico
caratteristico e conoscendolo è possibile valutare la carica
posseduta dalla specie ad un dato pH
ad esempio, la tirosina ha un pI= 5,63, il che significa che a
pH=5,63 la tirosina ha carica 0, a un pH=5 avremo una piccola
frazione di tirosina carica positivamente e a un pH ancora
inferiore avremo che tutto la tirosina sarà sotto forma di ione
positivo
Se si introducono due elettrodi, aventi tra loro una differenza di
potenziale, in una soluzione di un amminoacido che si trova ad
un pH uguale al punto isoelettrico, l'amminoacido non migrerà
nè all'anodo nè al catodo
Scegliendo un opportuno pH è possibile fare migrare in un
campo elettrico selettivamente i vari amminoacidi. Su tale
principio si basa la elettroforesi, tecnica di separazione di specie
differentemente cariche
162
Polipeptidi e proteine
I polipeptidi sono macromolecole contenenti da dieci a cento
unità di amminoacidi legate tramite un legame peptidico, le
proteine si hanno quando gli amminoacidi sono più di cento
Il legame peptidico è un legame ammidico
HOH2C H
H
O
OH HN
C
C
+
C
C
OH
H2N
CH3
O
H
serina
H
O
HOH2C H
N
C
C
C
C
OH
H2N
O H CH3
alanina
legame peptidico
serilalanina
amminoacido N-terminale
a sinistra
amminoacido C-terminale
a destra
Il legame ammidico ha un parziale carattere di doppio legame
che determina una impedita rotazione intorno ad esso causa di
diastereoisomeria cis-trans
O
O
CD
C
N
CD
C
CD
H
120°
O
C
N
CD
H
118,5°
+
CD
H
O
C
N
H
N
CD
CD
cis
O
CD
121,5°
CD
C
N
CD
trans
H
163
LIPIDI
Classe eterogenea di sostanze organiche caratterizzate dal fatto di
non essere solubili in acqua ma solubili in solventi non polari aprotici
(liposolubili)
1) trigliceridi, 2) fosfolipidi, 3) steroidi, 4) prostaglandine
Trigliceridi
CH2OCOR
1. NaOH, H2O
saponificazione
CHOH
CHOCOR'
CH2OCOR''
2. HCl, H2O
RCOOH
CH2OH
+
CH2OH
R''COOH
glicerolo
trigliceridi
R'COOH
acidi grassi
Gli acidi grassi sono acidi carbossilici a lunga catena (10-20 carboni)
non ramificata
p.f. 44
12:0 CH (CH ) COOH laurico
3
2 10
14:0 CH3(CH2)12COOH miristico
p.f. 58
16:0 CH3(CH2)14COOH palmitico
p.f. 63
18:0 CH3(CH2)16COOH stearico
p.f. 70
20:0 CH3(CH2)18COOH arachidico
p.f. 77
p.f. 16
p.f. -5
p.f. -11
18:1 CH3(CH2)7 CH
18:2 CH3(CH2)4 (CH
18:3 CH3(CH2)4 (CH
20:4 CH3(CH2)4 (CH
CH (CH2)7CH3
CH CH2)2 (CH2)6CH3
CH CH2)3 (CH2)6CH3
CH CH2)4 (CH2)2CH3
CH2OCO(CH2)14CH3
CHOCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3
CH2OCO(CH2)16CH3
oleico
linoleico
linolenico
arachidonico p.f. -49
palmitato
oleato
stearato
164
Struttura secondaria di una proteina
Descrive le particolari sistemazioni ordinate (conformazioni)
assunte dagli amminoacidi in particolari regioni della proteina
Pauling propose due tipi
di strutture secondarie
Struttura D
D
Struttura
(o ad
ad elica)
elica)
(o
Struttura E
E
Struttura
(o aa pieghe)
pieghe)
(o
I legami idrogeno stabilizzano una conformazione di una
proteina (polipeptide)
Legame
idrogeno
Il legame H può essere intercatena o intracatena
Carboidrati
Cn(H2O)m
Chimicamente è una poliidrossialdeide o un poliidrossichetone
monosaccaridi: glucosio, fruttosio
disaccaridi: saccarosio
polisaccaridi: amido, cellulosa
Monosaccaridi CnH2nOn : aldosi (-CHO) e chetosi
CH2OH
CHO
C O
* CHOH
CH2OH
CH2OH
diidrossiacetone gliceraldeide
aldotrioso
chetotrioso
(S)-gliceraldeide
CHO
HO
C=O
HO
CH2OH
H
CH2OH
CHO
CHO
CHO
H
(R)-gliceraldeide
H
OH
H
CH2OH
OH
CH2OH
L-gliceraldeide
D-gliceraldeide
[a]D= -13,5
[a]D= +13,5
148
Relazione configurazionali tra D-aldotreosi,D-aldotetrosi,
D-aldopentosi, D-aldoesosi
1
2
3
4
5
6
CHO
CHO
H
CHO
OH
HO
H
HO
H HO
H
H
OH H
OH
H
OH H
OH
H
H
OH
HO
H
HO
OH H
OH
HO
H HO
H
H
OH H
OH
HO
H HO
H
H
OH H
OH
H
OH H
OH
CH2OH
mannosio glucosio
1
2
3
4
5
HO
OH
H
OH
CH2OH
H
OH
H
OH
H
OH
1
2
3
4
H
OH
CH2OH
D-eritrosio
OH H
OH
HO
H HO
H
H
OH H
OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
idosio
gulosio
CHO
H
H
HO
H
HO
OH
H
CH2OH
OH
H
OH
CH2OH
D-lixosio
D-xilosio
CHO
OH
H
HO
H
D-ribosio
H
OH
H
CHO
CH2OH
D-arabinosio
H
HO
OH
talosio galattosio
CHO
H
H
CH2OH
CH2OH
altrosio allosio
CHO
H
CHO
CHO
CHO
HO
CH2OH
CH2OH
CHO
CHO
CHO
HO
H
1
2
3
CHO
H
OH
CH2OH
H
OH
CH2OH
D-treosio
D-gliceraldeide
la serie D è determinata dalla configurazione del penultimo carbonio che
deve avere, nella proiezione di Fischer, l' OH a destra. La serie L avrà
questo ossidrile a sinistra. Un monosaccaride L è l' ENANTIOMERO dello
stesso stereoisomero della serie D.
Diastereisomeri che differiscono per la configurazione di un certo
stereocentro sono detti epimeri: il glucosio ed il mannosio sono epimeri a
C-2, il glucosio ed il galattosio sono epimeri a C-4, l'arabinosio ed il
ribosio sono epimeri a C-2, etc.
149
Forme cicliche degli zuccheri
Gli alcoli reagendo con le aldeidi o chetoni danno rispettivamente
emiacetali o emichetali.
O H
O
H3C C H + EtOH
emiacetale
1 CHO
H3C C OEt
H
I carboidrati chiudono intramolecolarmente
un emiacetale o emichetale formando cicli
stabili a 5 o 6 termini detti furani o pirani,
rispettivamente.
H
HO
H
OH
2
H
3
4
OH
H
O
furano
O
pirano
Formule di Haworth
6 CH OH
2
D-D-glucopiranosio
5
O
H D-anomero
H
H
4
OH H 1C
OH
HO
3
2
OH
H
H
carboni anomerici
CH2OH
5
O
H
OH
HO
H
OH
5
6 CH2OH
D-glucosio
OH
H 1C
H
OH
E-anomero
E-D-glucopiranosio
HOH2C
H H OH H
5
1
CHO
OH OH H OH
H
5
CH2OH
H
H
O
OH
C
OH H
1
HO
H
OH
CH2OH
5
OH
H
H
O
H
C
H
OH
1
HO
H
OH
150
Forme Furaniche
CHO
H
H
OH
H
OH
H
OH
HOH2C
4
H
3
H
2
1
CHO
OH OH OH
CH2OH
CH2OH
D-ribosio
4
OH
H H
C O
H
OH OH
OH
OH OH
E-D-ribofuranosio
D-D-ribofuranosio
1 CH2OH
2C O
CH2OH
CH2OH
HO
H
O
H
OH
5 H
HO 2
5
OH
H
OH
H
CH2OH
OH
H
D-D-fruttofuranosio
4
CH2OH H
C O
H H
CH2OH
OH
O
H
H
H
H
OH
OH
CH2OH
H
O
H
H
OH
H
OH
OH
1
H
H
D-fruttosio
2-chetosio
CH2OH
OH
O
5 H
HO 2
CH2OH
H
OH
H 1
E-D-fruttofuranosio
151
Rappresentazioni delle conformazioni
Gli anomeri sono tra loro diastereoisomeri perchè differiscono
solo per la configurazione al C-1. Gli altri stereocentri hanno
uguali configurazioni, per cui non sono immagini speculari
CH2OH
H
O
H
OH
CH2OH
O
H
OH
H
OH H C
H
HO
H
H C
OH
HO
OH
H
D-D-glucopiranosio [D]D=+112
HOH2C
HO
OH
H
E-D-glucopiranosio [D]D=+18,7
HOH2C
O
HO
HO
OH
O
OH
HO
OH
OH
Le forme piraniche non sono planari ma a sedia, quella che
predomina all'equilibrio ha i sostituenti più ingombranti equatoriali
Mutarotazione
La mutarotazione è la spontanea variazione dell'[D]D di un
anomero puro quando è messo in soluzione. Essa è dovuta al
raggiungimento dell'equilibrio tra i due anomeri, attraverso la
forma aperta, ciascuno dei quali ha un diverso [D]D
E-anomero [D]D=+18,7
D-anomero [D]D=+112
HOH2C
HO
HO
O
OH
OH
HOH2C
HO
HO
OH O
OH
H
HOH2C
HO
HO
O
OH
OH
+52,7 valore dell' [D]D della miscela anomerica all'equilibrio
152
Formazione di glicosidi O-glicosidi e N-glicosidi
Chimicamente la forma ciclica degli zuccheri corrisponde ad un
semiacetale o semichetale, per cui reagendo con una molecola
di un alcol in ambiente acido danno acetali o chetali.
HOH2C
HOH2C
O
HO
HO
OH
OCH3
HO
+
legami OHO
OH OH O-glicosidi
glicosidici
HOH2C
O
partendo sia dall'D che
OCH3
HO
dalE anomero
HO
OH
metil D-D-glucopiranoside e
N-glicosidi NH2R
metil E-D-glucopiranoside
HOH2C
O
NH2
O
HO
HO
OH NHR
N
HN
N
N H 2N N
N
O
CH3OH /H+
adenina H
NH2
basi puriniche
N
O N
CH2OH
O
H
H
H
H
HO
OH
guanina H
legame
E-N-glicosidico
ribonucleoside (citidina)
O
NH2
HN
O
N
N
H
uracile
O
O
CH3
HN
N
H
O
N
H
timina
citosina
153
basi pirimidiniche
Zuccheri riducenti
Gli zuccheri riducenti sono quelli in equilibrio con la forma
aperta aldeidica, che è responsabile dell'attività riducente
perchè si ossida facilmente ad acido carbossilico. Gli zuccheri
riducenti sono anche quelli che danno mutarotazione.
1 CHO
H
OH
HO
HO
HO
O 1
HO
OH
OH
D-glucosio
H
H
OH
H
OH
1 COOH
H
ossidante
HO
CH2OH
E-D-glucopiranosio
+ O2 + H2O
glucosio
ossidasi
OH
H
H
OH
H
OH
CH2OH
acido Dgluconico
acido D-gluconico
+ H2O2
I glicosidi non sono riducenti, nè danno mutarotazione perchè
non sono in equilibrio con la forma aperta, a pH neutro
Amminozuccheri
HO
HO
HO
O
OH
NHCOCH3
E N-acetil-D-glucosammina
Acidi uronici
6
HOOC
HO
HO
O
OH
OH
acido E-D-glucuronico154
Alditoli
Poichè le aldeidi, oltre che ossidarsi, si possono anche ridurre,
gli zuccheri, in equilibrio con la forma aperta, possono essere
ridotti ad alditoli
1 CH2OH
1 CHO
HO
HO
HO
H
O
OH
OH
E-D-glucopiranosio
H
OH
HO
LiAlH4
H
HO
OH
H
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
CH2OH
CH2OH
D-glucitolo
(D-sorbitolo)
D-glucosio
acido L-ascorbico
(vitamina C)
CH2OH
H OH
O
O
HO
OH
155
Disaccaridi
OH
OH
OH
4
O
HO
O
O
OH
HO
OH 1
E-galattosio
glucosio
4
O
O
E-glucosio
OH
O
OH
HO
OH 1
glucosio
OH
1
D-glucosio
4
O
OH
O
maltosio
OH
HO
OH
OH
glucosio
O
HO
HO
cellobiosio
OH
O
HO
HO
OH
OH
OH
HO
HO
lattosio
1
D-glucopiranosio
OH
O
CH2OHO
HO
2
CH2OH
OH
saccarosio
E-fruttofuranosio
non è riducente e
non dà mutarotazione
156
Gruppi Sanguigni
OH
E-D-Galp
OH
O
Gruppo sanguigno O
HO
O
2 O
HO
1
antigene H
D-L-Fucp
OH
O
OH
OH
OH
O
Gruppo sanguigno
A e AB
H3C
HO
CH3COHN
D-D-GalpNAc
1 OH
E-D-Galp
OH
O
O
2 O
HO
1
3
antigene A
O
D-L-Fucp
OH
O
H3 C
OH
D-D-Galp
OH
OH
O
Gruppo sanguigno
B e AB
antigene B
HO
OH
OH
E-D-Galp
OH
O
O
3
O
2 O
HO
1
O
D-L-Fucp
OH
H3 C
OH
157
Polisaccaridi
E-D-Glcp
OH
4
cellulosa
fino a 3000 residui
O
O
HO
O
1
HO
4
HO
amilosio
D-D-Glcp
4
O
HO
O
1
O
O
HO
legame idrogeno
OH
O
HO
fino a 4000 residui
1
O
4
OH
O
HO
1
HO
O
amilosio (20-25%)+ amilopectina (80-85%) = amido
OH
4
O
cartene laterali 24-30 residui O
1
HO
HO
OH
O
4
amilopectina
O
6
O
1
CH2
HO
4
HO
O
O
1
HO
HO
catena lineare fino a 10000 residui
O
chitina
E-D-GlcpNAc
4
O
HO
OH
O
1
O
NHCOCH3
HO
NHCOCH3
4
O 1
HO
O
158
Prostaglandine
Sono una famiglia di sostanze con uno scheletro a 20
atomi di carbonio derivate dall’acido prostanoico
Le prostaglandine sono
coinvolte
nei
processi
fisiologici della riproduzione
e nei processi infiammatori
3
Una prostaglandina
Misoprostolo, un farmaco per l’ulcera gastrica
165
Steroidi
Composti naturali aventi la caratteristica struttura tetraciclica
(nucleo steroideo)
Metili assiali
trans
trans
trans
Componente essenziale delle
membrane biologiche.
Colesterolo
E’ il composto di partenza
per la biosintesi degli ormoni
sessuali ed adrenocorticoidi.
166
Alcuni ormoni steroidei
Ormoni
sessuali
maschili
testosterone
androsterone
Ormoni
sessuali
femminili
progesterone
estrone
167
Alcuni ormoni steroidei
Ormoni corticoidi,
regolano
il
metabolismo
dei
carboidrati ed altro
cortisone
cortisolo
aldosterone
Ormone corticoide,
regola la pressione
ed il volume del
sangue
168
Fosfolipidi (fosfoacilgliceroli)
Il glicerolo è esterificato con due
molecole di acido grasso e una
di acido fosforico
Testa
polare
I
fosfolipidi
si
trovano
quasi
esclusivamente nelle membrane cellulari
Coda
apolare
Acido Fosfatidico
169
Membrane biologiche
oligosaccaride
Parte esterna della cellula
Sono formate da un
doppio strato lipidico
fosfolipide
colesterolo
catene
idrocarburiche
proteine
Parte interna della cellula
170
171
Lipid A
Inner Core
Outer Core
O-Specific Chain
n
Biological Activities of the
O-chain portion
9
9
9
9
9
Recognition
Antigenicity
Symbiosis
Adhesion
Virulence
172
Acidi nucleici, struttura
Sono dei biopolimeri formati da tre tipi di
unità monomeriche:
1. basi azotate etereocicliche aromatiche;
2. D-ribosio o da 2-deossi-D-ribosio
3. fosfato
173
Basi azotate etereocicliche aromatiche
Primidina
Purina
Uracile (U)
Adenina (A)
Citosina (C)
Timina (T)
Guanina (G)
174
Composti contenenti una base azotata e
il D-ribosio o il 2-deossi-D-ribosio
Nucleosidi
uracile
Questo nucleoside è: Uridina
ribosio
Legame
N-glicosidico
A
Adenosina
G
C
Citidina
Guanosina
175
Nucleotide
È un nucleoside nel quale è presente un
gruppo fosfato (o in 5’ o in 3’)
Adenosina trifosfato (ATP)
Adenosina-5’-monofosfato
176
Una parte di catena di DNA
(a singolo filamento)
5’
Le unità nucleosidiche
sono legate da ponti
(3’-5’) fosfodiesterei
3’
177
DNA struttura secondaria a doppia elica
Struttura scoperta da J.D. Watson e F.C. Crick nel 1953
Essa consiste di due filamenti polinucleotidici antiparalleli con
avvolgimento destrogiro intorno allo stesso asse.
Solco minore
Solco maggiore
Passo dell’elica, ogni 10 basi
I due filamenti sono strettamente legati da legami idrogeno
intercatena (tra basi di due filamenti diversi).
178
Timina
Adenina
Citosina
Guanina
H
H
N
N
N
CH3
H O
N H
N
N
N
dR
A
O
N
dR
N
O
N H
N
N
N
N H
dR
T
H N
G
H
O
dR
C
179