Esercitazione n. 15 - Reazioni e meccanismi di aldeidi e chetoni.
2. Completare le equazioni chimiche per le reazioni del propanale con
ciascuno dei seguenti reagenti:
O
a) NaBH4 (e poi H2O)
a. NaBH4
CH3 CH2 C H
CH3 CH2 CH2 OH
b. H2O
b) bromuro di fenilmagnesio e poi acqua e HBr
O
a.
CH3 CH2 C H
CH3 CH2 C H
c) OH-, H2O
O
b. H2O
OH-, H2O
CH3 CH2 C H
OH
MgBr
O
O
CH3 CH2 C H + CH3 CH C H
O
CH3 CH C H
O
CH3 CH C H
CH3 CH2 CH O -
H2O
CH3 O
CH3 CH2 CH CH C H
OH
d) 1,2-etandiolo, in ambiente acido
CH2-OH
O
CH3 CH2 C H
CH2-OH
H+
O
CH2
CH3 CH2 CH
CH2
O
O
e) bromo, in acido acetico
CH3 CH2 C H
f) idrossilammina
O
CH3 CH2 C H
NH2OH
Br2, H+
O
CH3 CH2 C
N
OH
OH
CH3 CH2 C H
g) fenilidrazina
NH NH2
O
CH3 CH2 C H
N
NH
CH3 CH2 C H
1
h) dietilammina
O
CH3 CH2 C H + HN
CH2 CH3
CH3 CH CH N
CH2 CH3
H2O
i) KMnO4, OH-
O
KMnO4, OH-
CH3 CH2 C H
CH2 CH3
CH2 CH3
O
CH3 CH2 C OH
j) con piperidina (= azacicloesano)
O
CH3 CH2 C H
N
H
CH3 CH CH N
H2O
k) con pirrolidina (= azaciclopentano)
O
CH3 CH2 C H
N
H
CH3 CH CH N
H2O
4. Completare le seguenti reazioni del cicloesanone, specificando i nomi dei composti
organici che si ottengono: a) con 2,2-dimetil-1,3-propandiolo, in ambiente acido; b) con
idrossilammina; c) con 1,2-etandiolo, in ambiente acido; d) con LiAlH4 e poi acqua e
acido.
OH
O
CH2 OH
1. LiAlH4
H3C C CH3
H3C CH3 CH2 OH
O
O
2. H2O
cicloesanolo
H+
NH2OH
acetale
N
OH
ossima
CH2 OH
H+
CH2 OH
O
O
acetale
2
5. Scrivere i prodotti che si ottengono da ciascuna delle seguenti reazioni
dell'acetofenone (= feniletanone):
a) con cloro (in eccesso), in ambiente basico
O
C
CH3
O
C
Cl2(eccesso),OH-
b) con NaBH4, e poi acqua
-
O
+ CHCl3
OH
O
C
CH3
CH CH3
1. NaBH4
2. H2O
c) con HNO3 e H2SO4
O
O
C
C
HNO3+H2SO4
CH3
CH3
NO2
N
O
d) con idrazina
C
NH2NH2
CH3
C
NH2
CH3
e) con idrazina, in ambiente basico, a caldo
O
C
NH2NH2,OH-
CH3
CH2 CH3
Δ
f) con bromuro di fenilmagnesio, e poi acqua e HBr
MgBr
O
C
1.
CH3
HO
C
CH3
2. H2O, HBr
g) con iodio, in ambiente basico
O
O
C
h) con Zn(Hg) e HCl
CH3
I2, base
O
C
CH3
Zn(Hg), HCl
C
CH2 I
CH2 CH3
3
6. Scrivere i prodotti delle reazioni del ciclopentanone con: a) bromo in
acido acetico; b) NaBH4 e successiva idrolisi; c) fenilidrazina; d) bromuro di
isopropilmagnesio e poi acqua, H+; e) idrazina, in ambiente basico a caldo.
O
O
Br2, H+
Br
NH2NH2,OH-
Δ
NHNH2
1. NaBH4
OH
2. H2O
1.
CH
CH3 CH
3
2. H2O, HBr
N
CH3
MgBr
HO
CH CH3
NH
7. Completare le seguenti reazioni, specificando i nomi dei composti
organici che si formano:
a) cicloesancarbaldeide + HCN
O
C
H
OH
CH C N
+ HCN
cianidrina
2-cicloesil-2-idrossietanonitrile
b) ciclopentanone + NaCN + H2SO4
HO
O
C N
+ NaCN + H2SO4
cianidrina
HCN
1-idrossiciclopentancarbonitrile
4
c) aldeide benzoica + metanammina
O
C
CH N CH3
H + CH NH
3
2
immina
H 2O
metilimmina della benzencarbaldeide
d) ciclopentanone + anilina
NH2
O
N
+
immina
e) ciclopentanone + piperidina (= azacicloesano)
O
N
+
N
H
H2O
enammina
f) 4-metil-3-penten-2-one + metanammina
CH3
CH3 C
CH3
CH
C
CH3 + CH3 NH2
O
NH CH3
CH3 C CH2 C CH3
CH3
O
CH
CH3 C
H2O
N
CH3
C CH3
addizione 1,2
+
NH CH3
CH3 C CH C CH3
CH3
addizione 1,4
OH
enolo
5
8. Per ciascuno dei seguenti composti indicare il gruppo funzionale e scrivere
la reazione di idrolisi completa.
HO O CH2 CH3
O
H2O
+ CH3CH2OH
emiacetale
O CH3
CH3 CH2 C CH3
O CH3
acetale
O
H2O
CH3 CH2 C CH3 + 2 CH3OH
H+
H 2O
O
H+
O
acetale
O
O
H2O
H+
CH O CH3
CH3
HO
+
HO
O
OH
+ CH3OH +
CH
CH3
acetale
H2O
O O
acetale
H+
HO
OH
+
O
H
O
O
HO
OH
H2O
OH
H 2O
H
O
HO
OH
emiacetale
N
O
OH
OH
OH
O
+
H2 N
immina
N
N
diimmina
H2O
NH2
NH2
O
+
O
6
9. Scrivere le reazioni per la formazione di emiacetali in soluzione acquosa di:
Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo per la formazione di acetali
con metanolo, a partire dagli emiacetali precedenti.
a) 5-idrossi-2-esanone
O
OH
H3C
CH3 CH CH2 CH2 C CH3
2
5
+ H3C
OH CH3OH, H
O
5 2
O
O CH
3
CH3
CH3
b) 1,3,4,5,6-pentaidrossi-2-esanone
OH O
6 CH2 CH CH CH 2C
5
OH
OH
OH
OH
CH2 O OH
CH3OH, H+ H2C
O O CH
3
5 2
CH
OH
CH
OH
2
HO
2
HO
OH
OH
OH
CH2
OH
HO
HO
6 O
CH3OH, H+ HO
2 OH
HO
CH2OH
OH
O
O
CH3
CH
OH
OH
2
c) 5-idrossipentanale
O
5
CH2 CH2 CH2 CH2 CH
1
OH
OH CH OH, H+
3
O
O
O
CH3
d) 2,4-diidrossipentanale
OH
O
4
1
CH3 CH CH2 CH CH
OH
OH
OH
H3C
O H
OH
CH3OH, H+
O
H3C
O H
CH3
7
10. Scrivere le reazioni del cicloesanone con i seguenti reagenti: a) metanammina, in
ambiente acido; b) metanolo, in ambiente acido anidro; c) idrossilammina, in ambiente
acido; d) 1,2-etandiolo, in ambiente acido; e) fenilidrazina, in ambiente acido; f)
bromuro di fenilmagnesio, e poi acqua acida;
MgBr
O
N
CH3
1.
OH
CH3NH2
H+
2. H2O, H+
CH3OH
H+
H3C O O CH3
CH2 CH2
OH OH
CH2 CH2 H+
O
O
NH NH2
N NH
H+
g) reattivo di Tollens; d) acetiluro di sodio e poi acqua acida; i) cianuro di
sodio e poi acqua acida; j) idrazina e poi KOH, a caldo.
O
2. KOH, Δ
Ag(NH3)2OH
NESSUNA
REAZIONE
1. HC C
+
2. H
HO
1. NH2NH2
C CH
NaCN
HO
C N
8
11. Scrivere le reazioni della cicloesancarbaldeide con i seguenti reagenti:
a) bromuro di fenilmagnesio, e poi acqua acida; b) reattivo di Tollens; c)
etanolo, in ambiente acido anidro; d) 1,3-propanditiolo, in ambiente acido
anidro; e) amalgama di zinco in HCl acquoso; f) fenilidrazina, in ambiente
acido.
H
MgBr
1.
C
O
NH NH2
H
H+
C
N NH
2. H+
CH OH
-O
Ag°
C
Zn(Hg), HCl
Ag(NH3)2OH
O
1. HC C
+
2. H
HC C
OH
CH
CH3
SH SH +
H
S
S
+
13. Le seguenti reazioni sono usate per l'identificazione e l'analisi di aldeidi
e chetoni. Scrivere le reazioni corrispondenti:
a) butanone + 2,4-dinitrofenil-idrazina
O
CH3 CH2 C CH3 +
NH NH2
NO2
NO2
NO2
NO2
CH3 CH2 C N NH
CH3
H2O
2,4-dinitrofenilidrazone
b) benzaldeide + reattivo di Tollens
CO2
CHO
+ Ag(NH3)OH
+ Ag°
c) cicloesanone + Br2, OH-
O
+ Br
2
-OH
O
Br
9
14. Completare le seguenti reazioni:
a) propanone + NH3, H2, Ni
O
CH3 C CH3 + NH3 + H2
NH2
Ni
CH3 CHCH3
b) propanale, H2, Pt
O
CH3 CH2 CH + H2
OH
Pt
CH3 CH2 CH2
O
C
c) cicloesancarbaldeide + KMnO4
H
KMnO4
O
C
OH
15. Scrivere i prodotti (specificandone il nome) delle seguenti reazioni:
a) ciclopentanone + NaBH4 e successiva idrolisi
O
1. NaBH4
2. H2O
OH
ciclopentanolo
b) benzaldeide + NaCN, HCl
H
C
C N
CH OH
O
NaCl
HCl
2-fenil-2-idrossietanonitrile
c) pentanale + NaOH, H2O
O
2
CH3 CH2 CH2 CH2 C H
-OH
H2O
H
O
OH C 1
CH3 CH2 CH2 CH2 CH CH CH2 CH2 CH3
7
6
4
2
3
5
3-idrossi-2-propileptanale
10
d) 4-esenale + metanolo e HCl anidro
O
CH3 CH CH CH2 CH2 C H
CH3OH
H+
OCH3
CH3 CH CH CH2 CH2 CH
OCH3
dimetil acetale del 4-esenale
d) 1,3-diossaciclopentano + H2O, H+ (ATTENZIONE: il gruppo funzionale
è del tipo C(OR)2 !)
H2O
O
O
H+
CH2 CH2
OH
OH
+
H
O
C
H
16. Completare la seguente serie di reazioni: benzene + CH3CH2COCl + AlCl3
→ OH- , a caldo → B; B + KMnO4, a caldo → C.
O
O
+ CH3 CH2 C Cl
AlCl3
C
NH2 NH2
CH2 CH3
(A)
CH2 CH2 CH3 KMnO
4
CO2
-OH, Δ
(C)
(B)
H+
-OH, Δ
CO2H
11
17. a) Scrivere il meccanismo della reazione tra idrossilammina ed un composto
carbonilico. b) Prevedere, spiegando, l'ordine di reattività delle seguenti aldeidi nei
confronti dell'idrossilammina: benzaldeide, p-nitrobenzaldeide, m-nitrobenzaldeide.
O
-
lento
+ NH2OH
+
NH2OH
O
HO
NH OH
N
OH
H2O
stadio lento
favorito da sostituenti ad
attrazione elettronica
attacco di Nu
H
C
O
H
C
O
O
C
>
>
-I, -R
H
NO2
NO2
-I
25. a) L'1,1-dietossietano si idrolizza facilmente in acqua contenente un po' di acido
solforico; scrivere i prodotti di reazione ed il meccanismo. b) Un acetale si può formare
in soluzione acida, ma non in soluzione basica. Perché? c) L'etossicicloesano non dà
reazione con HCl diluito, mentre l'1,1-dietossicicloesano sì. Spiegare.
OCH2CH3
CH3 CH
OCH2CH3
H2O
H+
H2O
+ OH
2
CH3 CH
OCH2CH3
H +
OCH2CH3
CH3 CH
+
CH3 CH
OCH2CH3
OH
CH3 CH
CH3 CH
OCH2CH3
O
CH3 CH + H OCH2CH3
OH
CH3 CH
OCH2CH3
emiacetale
+ OCH2CH3
OCH2CH3
H+
b) perché RO- è un cattivo gruppo uscente
c)
O
OCH2CH3
CH2CH3
ETERE
(solo con HI conc.)
OCH2CH3
ACETALE
Il carbocatione dall’acetale è molto stabilizzato per risonanza
12
28. a) La p-nitrobenzaldeide viene riscaldata in presenza di una base forte.
Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della reazione.
O
Equazione
H
C
O
CH2 OH
-OH
C
O-
+
2
Δ
NO2
NO2
NO2
Meccanismo:
O
C
H
-OH
-O
OH
O
H
C
C
H C H
C
+
NO2
O-
OH
O
H
+
NO2
NO2
NO2
NO2
b) La benzaldeide viene fatta reagire con etanale in ambiente acquoso basico.
Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della reazione, spiegando
la funzione della base e dei due carbonili.
è il sito di attacco
genera il nucleofilo
del nucleofilo
O
H3C
C
O
O
-OH
H
-
C
CH2
H
C
H
O-
O
H C CH2 C H
+
-O
stabilizza il
carbanione
OH
H2C
C
H
O
O
HC CH C H
H C CH2 C H
H2O
13
33. a) Scrivere le equazioni chimiche della reazione del cicloesanone con le
seguenti ammine:
metanammina
N
O
CH3
+ CH3 NH2
CH3
O
dimetilammina
N
CH3
+ CH3 NH CH3
O
N
+
piperidina (azacicloesano, C6H11N)
N
H
pirrolidina (azaciclopentano, C4H9N)
O
N
+
N
H
b) Se si tratta con pirrolidina l'1-fenil-2-pentanone si forma una sola delle due
enammine regioisomere. Indicare quale e spiegare perché.
O
CH3 CH2 CH2 C CH2
N
+
N
H
CH3 CH2 CH2 C CH
perché l’alchene è coniugato
14
34. a) Scrivere gli equilibri tautomerici per i seguenti composti:
O
cicloesanone
feniletanone
O
C
OH
CH3 HO
C
1,3-cicloesandione
CH2
O
OH
O
O
2,5-pentandione
O
O
O
+
OH
OH
O
O
2,4-pentandione
O
O
H
O
b) Scrivere equazione chimica e meccanismo per la clorurazione promossa
da basi di (R)-1-fenil-2-metil-1-butanone.
O
O
:B-
H
(R)
O
-
-
O
Cl Cl
H3C Cl
BH
(R + S)
c) Scrivere gli equilibri tautomerici per i seguenti composti carbonilici ed il
meccanismo di formazione in ambiente acido e basico: 3-ossobutanale, 3metil-2,4-pentandione, 2-acetilcicloesanone.
:B-
O
O-
O
..
O
-
OH
O
BH
+
O
O
O
-
O
O
OH
15
HA
O
H
O
O
A-
H
O
O
O+
H
A-
O+
+
O
O
O
H +
O
H
O
H
O
O
O
H
O
O
OH O
OH
+
37. a) I metilchetoni vengono ossidati dagli ipoalogeniti (reazione dell'aloformio): scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della reazione tra
feniletanone ed ipoclorito di sodio [ricordarsi che l'ipoclorito in ambiente
basico è in equilibrio con cloro].
O
R C CH3
Cl2
-OH
O
O
R C
R C O- + CHCl3
CCl3
b) Dire quali dei seguenti composti danno un saggio dello iodoformio
positivo: iodoetanale; propanale, 2-butanolo, feniletanone, 2-metil-3pentanone.
O
O
I CH2 C H
CH3 CH2 C H
NO
SI
OH
Cl2
CH3 CH2 CH CH3 OH
O
CH3 CH2 C CH3
SI
16
O
O
CH3 CH C CH2CH3
CH3
NO
CH3
SI
c) Da quale metil chetone si è ottenuto ciascuno dei seguenti acidi, in
seguito a reazione dell'aloformio:
O
CH3 CH C CH3
CH3
(CH3)2CHCO2H
era il CO del metilchetone
O
C
HO
C
OH
C
O
C
O
O
OH
CH3
C
H3C
C
O
CH3
O
38. Il testosterone (un ormone sessuale) contiene un raggruppamento -C=CC=O, α ,β -insaturo. Perché sia il carbonio carbonilico che il carbonio in beta
sono suscettibili di attacco da parte dei reagenti nucleofili?
C
C C O
C
+
C C O
+C
C
C O-
17
39. a) Indicare nelle seguenti strutture i gruppi emiacetale ed acetale:
HO
OR
RO
emiacetale
OR
acetale
b) Da quali alcooli ed aldeidi o chetoni si deve partire per ottenere i
composti in (a)? Scrivere le reazioni.
OH
OCH2CH3
HO
O
CH
O
CH2CH3
O
H3C CH CH3
CH3
O
O
HO O
OH
emiacetale
acetale
acetale
emiacetale
emiacetale
O
O
O
O
HO
HO
OH
HO-CH2CH3
O
CH2CH3
C
CH
CH3
CH
OH
OH
CH3OH
40. Da quali composti carbonilici ed ammine si ottengono le seguenti immine?
CH3
N
N
C CH
3
N
CH3
H
CH3
O
+
NH2
H
CH3
O
O
+
NH2
C
NH2
+
CH3
CH3
CH3
18
N
NH
H
+ NH3
C
O
+ H2N
O
42. Indicare come si può sintetizzare il 2-ottanone a partire dai seguenti
composti e tutti i reagenti necessari: a) eptanale; b) 1,3-ditiano; c) 2-ottanolo;
d) 1-ottino.
a) eptanale
O
?
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 C CH3
O
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 C H
[O]
1. CH3MgX
2. H3O+
O
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 C H
OH
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH CH3
O
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 C CH3
b) 2-ottanolo
OH
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH CH3
[O]
O
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 C CH3
c) 1-ottino
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 C
CH
H2O
H+, Hg2+
O
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 C CH3
19
61. Indicare come si può sintetizzare l'ottanale a partire dai seguenti
composti e tutti i reagenti necessari:
a) 1-ottanolo
O
PCC
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 C H
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2OH
b) 1-nonene (suggerimento: riguardare le reazioni degli alcheni!)
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH
1 C in più!
CH2
O3 e poi Zn(Hg), HCl O
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 C H
c) 1-ottino
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 C
CH
1.BH3
2. H2O2, OH-
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH CH
OH
O
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 C H
d) 1,1-dicloroottano
KOH
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH OH
OH
2 KCl
O
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH Cl
Cl
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 C H
H2O
44. Dire quale tra i seguenti composti dà un saggio di Tollens positivo:
O
O
O
CH3 C CH3
CH3 C H
SI
O
NO
O
OH
emiacetale
OH
O
CH2 CH2 CH2 C H
SI
CH3
acetale
NO
20
47. Scrivere le strutture dei seguenti derivati di composti carbonilici:
a) il 2,4-dinitrofenilidrazone della benzencarbaldeide
NH
N
CH
NO2
NO2
b) l'ossima del ciclopropanone
N
OH
CH2 CH2
O
O
c) l'acetale etilenico del 3-esanone (ciclico!)
CH3 CH2 C CH2 CH2 CH3
d) il dimetilacetale dell'etanale
e) il metil emiacetale del metanale
O CH3
CH3 CH
O CH3
O CH3
CH2
OH
f) l'isomero E dell'immina dell'1-fenil-1-propanone
E
C N
CH3 CH2 H
21
51. Come si possono preparare i seguenti composti:
O
CH2 CH3
CH3 CH2 CH CH N
CH2 CH3
CH2 CH3
CH3 CH2 CH2 C H + HN
CH2 CH3
enammina
N
O + H2 N
immina
O + H N
N
enammina
N
O+ H N
enammina
N
O + H N
52. Come potete preparare i seguenti composti, a partire da ioduro di metile e
reagenti opportuni: a) 3-metil-3-pentanolo; b) etanolo; c) 2-pentanolo; d) 1feniletanolo; e) 2-fenil-2- butanolo.
-O
O
Alcooli
+ RMgX
CH3I + Mg
R
H+
HO
R
CH3MgI
a) 3-metil-3-pentanolo
OH
O
CH3 CH2 C CH2 CH3
CH3 CH2 C CH2 CH3
CH3
b) etanolo
O
OH
CH3 CH2
H
H
22
c) 2-pentanolo
OH
O
CH CH2 CH2 CH3
CH3 CH CH2 CH2 CH3
d) 1-feniletanolo
O
OH
CH3 CH
H
e) 2-fenil-2- butanolo
O
OH
C CH2 CH3
CH3 C CH2 CH3
b) Dire quali tra i seguenti composti non possono essere usati in una sintesi
di Grignard? (Attenzione: un reattivo di Grignard è sostanzialmente un
carbanione e quindi una base forte ...) 3-idrossibutanale, 3-ossobutanale, 3fenilpropanale, p-amminobenzaldeide, pentandiale, cicloesanone.
OH
O
O
CH3CH CH2 CH
NO: H acidi
O
C
H
O
O
CH3 C CH2 CH
O
CH2 CH2 CH
O
O
HC CH2 CH2 CH2 CH
H2N
23