ORBITALI
MOLECOLARI
Una molecola è dotata di una
serie di orbitali detti
orbitali molecolari
Gli elettroni risiedono negli orbitali
molecolari che
che, in molti casi
casi, sono distribuiti
(delocalizzati) su tutta la molecola
G. Micera - Chimica Generale ed Inorganica
Gli OM si possono interpretare come interferenza
costruttiva o distruttiva delle funzioni d’onda
atomiche
Comportamento ondulatorio
dell’elettrone
e
G. Micera - Chimica Generale ed Inorganica
Interferenza delle onde
costruttiva
o
distruttiva
G. Micera - Chimica Generale ed Inorganica
Rafforzamento
della probabilità
+
+
+
+
Legame
Antilegame
Diminuzione della
probabilità
G. Micera - Chimica Generale ed Inorganica
Interferenza costruttiva = Orbitale di legame
Le funzioni d’onda si sommano punto per punto
combinazione in fase
(somma)
G. Micera - Chimica Generale ed Inorganica
Interferenza costruttiva = orbitale di legame
La somma si eleva al quadrato: probabilità di trovare
l’elettrone
½ (ψA + ψB)2
ψtot2 = ½ (ψA + ψB)2 =
ψtot2
½ [ψA2 + 2(ψA ψB) + ψ B2 ]
A
B
nella zona internucleare la densità elettronica aumenta di + (ψA ψB)
G. Micera - Chimica Generale ed Inorganica
‰
Gli a
G
atomi
o s
si muovono
uo o o l’uno
u o verso
e so l’altro
a o e le
e funzioni
u o
d’onda degli elettroni si sovrappongono con la
stessa fase, producendo aumento della densitià
elettronica tra i nuclei.
nuclei
‰
L’energia del sistema diminuisce.
G. Micera - Chimica Generale ed Inorganica
‰
‰
L’aumento di densità elettronica tra i nuclei
dovuto alla sovrapposizione in fase riduce
l’entità della repulsione tra le cariche positive.
Un OM di legame sarà a più bassa energia
(più stabile) rispetto a due atomi di H isolati.
G. Micera - Chimica Generale ed Inorganica
Interferenza distruttiva = orbitale di antilegame
Le funzioni d’onda si sottraggono punto per punto
combinazione in opposizione di fase
(
(differenza)
)
G. Micera - Chimica Generale ed Inorganica
Interferenza distruttiva = orbitale di antilegame
La differenza si eleva al quadrato: probabilità di trovare
l’elettrone
½ (ψA - ψB)2
Piano nodale
2
2
ψtot
t t = ½ (ψA - ψB) =
½ [ψA2 - 2(ψA ψB) + ψ B2 ]
ψtot2
A
B
nella zona internucleare la densità elettronica diminuisce di (ψA ψB)
G. Micera - Chimica Generale ed Inorganica
E
n
e
r
g
i
a
σ1s
σ1s
G. Micera - Chimica Generale ed Inorganica
Gli orbitali sono di tipo
σ: simmetria
i
t i cilindrica
ili d i
intorno all’asse
internucleare
H—H
o.m. di antilegame
H1s
o.m. di legame
g
Energia
G. Micera - Chimica Generale ed Inorganica
H1s
Per l’interazione di
antilegame l’energia
aumenta al diminuire
della distanza tra i nuclei
E
σ*1s
antilegame
legame
distanza di legame
σ1s
Per l’interazione di
legame c’è un minimo di
energia:
la distanza è la distanza
di legame, l’energia
corrispondente è
l’energia di legame
G. Micera - Chimica Generale ed Inorganica
Orbitale molecolare
Combinazione degli orbitali atomici.
H2
σ*1s
1s
ΔE*
ΔE
σ1s
1s
ΔE* > ΔE
La destabilizzazione dell
dell’orbitale
orbitale di antilega
antilegame è maggiore della stabilizzazione dell’orbitale di legame
Perciò una molecola di He2 è meno stabile
di 2 atomi di He ((ossia non si forma))
G. Micera - Chimica Generale ed Inorganica
H2+
H2
σ*1s
σ*1s
1s
1s
1s
σ1s
1s
σ1s
Ordine di legame = 0,5
Ordine di legame = 1
G. Micera - Chimica Generale ed Inorganica
He2
He2+ o H2-
σ*1s
1s
σ*1s
1s
1s
σ1s
1s
σ1s
O di di legame
Ordine
l
= 0,5
05
O di di llegame = 0
Ordine
G. Micera - Chimica Generale ed Inorganica
Li
Li2
Li
Energ
gia
σ*2s
2s
2s
σ2s
σ*1s
1s
1s
σ1s
Configurazione elettronica
2
2
(σ1s
)2(σ2s
1 ) (σ1s
1 *)
2 )
G. Micera - Chimica Generale ed Inorganica
Be
Be2
Be
En
nergia
σ*2s
2s
2s
σ2s
σ*1s
1s
1s
σ1s
Combinazione degli orbitali p
(sovrapposizione σ):
+
+
legame
antilegame
G. Micera - Chimica Generale ed Inorganica
σ2ppz
σ∗2pz
Combinazione degli orbitali p (sovrapposizione π)
G. Micera - Chimica Generale ed Inorganica
σ**2p
F2
π*2p
π2p
Configurazione elettronica:
(σ2s)2(σ2s*)2(σ2p)2(π2p*)4(π2p*)4
OL = (1-1+1+2-2) = 1
σ2p
σ*2s
σ2s
G. Micera - Chimica Generale ed Inorganica
σ**2p
O2
π*2p
π2p
Configurazione elettronica:
(σ2s)2(σ2s*)2(σ2p)2(π2p*)4(π2p*)2
OL = (1-1+1+2-1) = 1
σ2p
σ*2s
σ2s
G. Micera - Chimica Generale ed Inorganica
Uno dei primi successi della teoria dell’orbitale
molecolare fu la capacità di spiegare il
paramagnetismo di O2
G. Micera - Chimica Generale ed Inorganica
σ**2p
O 2-
π*2p
π2p
Configurazione elettronica:
(σ2s)2(σ2s*)2(σ2p)2(π2p*)4(π2p*)3
OL = (1-1+1+2-1,5) = 1,5
σ2p
σ*2s
σ2s
G. Micera - Chimica Generale ed Inorganica
σ*2p
N 2
Ne
π*2p
π2p
Configurazione elettronica:
((σ2s)2((σ2s*))2((σ2p)2((π2p*))4((π2p*))4 ((σ2p*))2
OL = (1-1+1+2-2-1) = 0
σ2p
σ*2s
σ2s
G. Micera - Chimica Generale ed Inorganica
σ**2p
F2
π*2p
π2p
Configurazione elettronica:
(σ2s)2(σ2s*)2(σ2p)2(π2p*)4(π2p*)4
OL = (1-1+1+2-2) = 1
σ2p
σ*2s
σ2s
σ2p
In O2, F2, Ne2 gli
orbitali sono
sufficientemente
separati
ti
π2p
π2p
σ2p
Interazione 2s-2p
σ2s
Gli orbitali
bi li molecolari
l l i σ2s e
σ2p interagiscono (ovvero si
respingono)
Risultato: si abbassa la
energia
g di σ2s e si innalza
quella di σ2p
σ2s
B2, C2, N2
Orbitali Molecolari
σ*2p
π*2p
σ2p
π2p
2p
2s
orbitali
atomici
2p
2s
orbitali
atomici
σ*2s
1s
σ2s
σ*1s
σ1s
1s
B2
σ*2p
π*2p
σ2p
π2p
σ*2s
σ2s
G. Micera - Chimica Generale ed Inorganica
σ*2p
C2
π*2p
σ2p
π2p
σ*2s
σ2s
σ*2p
2
π *2p
N2
σ2p
π2p
σ*2s
σ2s
Specie
Ordine di
legame
Lunghezza di
legame/ Å
Energia di
legame/kJ mol-1
H2+
0,5
1.052
256
H2
1
0 741
0.741
436
H2-
0,5
-
100-200
He2
0
2.97
0.1*
Li2
1
2.67
101
Be2
0
-
4
B2
1
1.59
289
C2
2
1.24
599
N2
3
1.10
942
O2
2
1.21
493
O2+
2,5
1.12
643
O2-
1,5
1.35
395
O22-
1
1.49
9
-
F2
1
1.41
155
Ne2
0
3.10
0.2*
* Energie dovute alle forze di van der Waals.
Waals
O3
G. Micera - Chimica Generale ed Inorganica
ibridizzazione sp2
dell’ossigeno centrale
orbitale p puro
ibridizzazione
t orbitali
tre
bit li ibridi
ib idi sp2
atomo di O
G. Micera - Chimica Generale ed Inorganica
ibridizzazione sp2 degli
ossigeni terminali
orbitale p puro
ibridizzazione
tre orbitali ibridi sp
p2
atomo di O
G. Micera - Chimica Generale ed Inorganica
Legame π in O3
si combinano 3 orbitali p = 3 orbitali molecolari
π antilegame
g
π non legame
atomi di O
terminali
π legame
G. Micera - Chimica Generale ed Inorganica
atomo di O
centrale
Legame π in O3
Enerrgia
di antilegame π
di non legame
g
π
di legame π
gli elettroni di legame sono liberi di muoversi lungo la
molecola = delocalizzazione
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Benzene C6H6
G. Micera - Chimica Generale ed Inorganica
Energ
gia
orbitali di
antilegame
orbitali di legame
3 coppie di
elettroni
G. Micera - Chimica Generale ed Inorganica
B
A
A
A
B
B
B
A
covalente
puro
Effetto della
elettronegatività
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ionico