ISOMERIA GEOMETRICA
Negli alcheni, la rotazione è ancora possibile attorno ai legami C-C
semplici, ma non attorno ai legami doppi C=C
H
H
H
propene
H
H
H
C
H
H
C H
C
H
C
H
H
.
.
C
H
H C
H
C
H
H
H
H
H
H
H
C
C
H
H
H
H
H
CH2
H
Newman
cavalletto
H
C
H
H C
H
H
C
H
Il legame π costituisce un impedimento alla rotazione: per ruotare
intorno al legame σ C(sp2)-C(sp2) bisognerebbe ROMPERE il legame π.
La disposizione relativa dei gruppi legati ai C sp2 RIMANE LA STESSA
H3C
H
C
Se si potesse distinguere l’H “rosso” da quello “blu”,
il metile non sarebbe MAI dalla parte dell’H “blu”.
C
H
H
Il legame π conferisce rigidità alla molecola: la rotazione attorno al doppio
legame è impedita (a meno di fornire abbastanza energia da rompere il legame π).
1
Anche se la rotazione intorno al doppio legame non è possibile,
esiste un solo propene, come pure un solo 1,1-dicloroetene
1,1-dicloroetene
Cl
H
Cl
H
Cl
.
.
C
C
Cl
H
H
Cl
H
C
Cl
C
H
1,2-dicloroetene
rotazione di tutta
la molecola
2
1,2-dicloroetene
H
Cl
Cl
H
.
.
C
C
Cl
H
Cl
Cl
C
C
Cl
H
H
H
H
H
Cl
H
Cl
.
.
C
C
H
H
H
C
Cl
C
Cl
Cl
Cl
Il doppio legame C=C è un elemento rigido, attorno al quale NON C'E'
POSSIBILITA' DI ROTAZIONE
CH3 CH
CH2
è possibile una sola disposizione
dei gruppi attorno al doppio legame
H3C
H
H
H
H
Cl
H
Cl
gli H sono tutti uguali e quindi indistinguibili
CH2
CCl2
è possibile una sola disposizione
dei gruppi attorno al doppio legame
gli H e i Cl sono tutti uguali e quindi indistinguibili
CH3 CH
CCl2
è possibile una sola disposizione
dei gruppi attorno al doppio legame
H3C
Cl
H
Cl
i Cl sono tutti uguali e quindi indistinguibili
CHCl CHCl
attorno al doppio legame sono possibili DUE diverse
disposizioni
Cl
H
Cl
Cl
H
H
Cl
H
3
Le due strutture dell'1,2-dicloroetene NON sono interconvertibili (a
meno di rompere il legame π). Rappresentano perciò DUE COMPOSTI
(isomeri) ISOLABILI, con diverse proprietà fisiche e chimiche e con
una GEOMETRIA diversa.
ISOMERIA GEOMETRICA
Isomeria che nasce da una
diversa distribuzione dei
gruppi nello spazio
STEREOISOMERIA
Tutte le volte che si hanno strutture NON interconvertibili senza
rompere almeno un legame chimico si parla di:
CONFIGURAZIONI
Gli stereoisomeri dovuti all’isomeria geometrica sono
isomeri configurazionali
Il requisito più semplice per avere isomeria geometrica
negli alcheni è che CIASCUN CARBONIO DEL DOPPIO
LEGAME ABBIA LEGATI DUE GRUPPI DIVERSI
H3C
H
H
H3C
CH2 CH3
H
CH2 CH3
H
?
2-pentene
Per distinguere i due isomeri geometrici (stereoisomeri)
SI CERCA SE FRA I GRUPPI LEGATI AI DUE C DEL
DOPPIO LEGAME CE NE SONO DUE UGUALI e si
considera la loro posizione rispetto all'elemento rigido
della molecola (il doppio legame, nel caso degli
alcheni).
4
CIS
Se i due gruppi (o atomi) UGUALI si trovano DALLA
STESSA PARTE l'isomero prende il prefisso
Se i due gruppi (o atomi) UGUALI si trovano DA
PARTI OPPOSTE l'isomero prende il prefisso
H3C
H
H3 C
H
CH2 CH3
H
trans-2-pentene
PROBLEMA:
TRANS
CH2 CH3
H
cis-2-pentene
1-bromo-2-cloro-2-fluoro-1-iodoetene
Br
F
I
Cl
Br
l'altro stereoisomero è:
cis o trans
?
Cl
COME SI POSSONO DISTINGUERE?
I
F
Per ovviare ai limiti della notazione cis,trans, gli isomeri geometrici degli
alcheni si identificano con una notazione, che si basa su un sistema di
PRIORITA', assegnate AI GRUPPI LEGATI AGLI ATOMI DI CARBONIO del
doppio legame.
REGOLE
1. Si esaminano i gruppi legati a ciascun atomo di C del doppio
legame e si assegna in ciascun caso la priorità, sulla base di
alcuni criteri (v. dopo).
2. Rispetto al doppio legame, i gruppi a priorità maggiore su
ciascun C del doppio legame possono trovarsi o dalla stessa
parte, o da parti opposte.
5
Quando i due gruppi a priorità maggiore si trovano DALLA
STESSA PARTE rispetto al doppio legame, allo stereoisomero
si assegna la lettera
Z
dal tedesco zusammen = insieme
Quando i due gruppi a priorità maggiore si trovano DA PARTI
OPPOSTE rispetto al doppio legame, allo stereoisomero si
assegna la lettera
E
dal tedesco entgegen = contro
CRITERI PER L'ASSEGNAZIONE DELLA NOTAZIONE E,Z
1.
Se i due ATOMI legati allo stesso atomo di C del doppio legame
sono diversi, l'ordine di priorità si basa sul NUMERO ATOMICO
dei singoli atomi direttamente legati al C del doppio legame.
NUMERO ATOMICO MAGGIORE SIGNIFICA PRIORITA' MAGGIORE
Esempio:
atomo:
numero atomico
priorità crescente
Br
F
Br
I
Cl
I
2.
H
Br
F
Cl
F
I
Cl
Cl
17
Br
35
I
53
Z-1-bromo-2-cloro-2fluoro-1-iodoetene
Se i due ATOMI legati allo stesso atomo di C del doppio
legame sono ISOTOPI dello stesso elemento, ha priorità
maggiore l'ISOTOPO DI MASSA MAGGIORE.
1H
Esempio:
priorità crescente
D
F
9
(H)
D
F
D
F
Cl
H
Cl H
2H
(D)
F
Cl
E-1-cloro-2-deutero1-fluoroetene
6
3.
Se i due ATOMI legati allo stesso atomo di C del doppio
legame sono identici, l'ordine di priorità si basa sul
NUMERO ATOMICO degli atomi successivi.
L'ATOMO CON NUMERO ATOMICO MAGGIORE ALLA PRIMA
DIFFERENZA, CONFERISCE PRIORITA' MAGGIORE AL SUO
GRUPPO
H H
H3C
Esempio:
CH3
CH2 H
CH3
H H
H C a CH3
C(a):
H
H C
EoZ?
CH3
H C
H
H C H
H H
H H
C
3 atomi di H
H Cb H
C(b) H C
2 atomi di H e 1 atomo di C
H C H
priorità maggiore
H H
C H
E -3-metil-2-pentene
Esempio:
H3C
H
CH2 CH2 CH2 Cl
CH2 CH2 CH2 CH2CH2 CH3
( ?)-3-(3-cloropropil)-2-nonene
H3C
H
H
CH2 CH2 C Cl
H
CH2 CH2
H3C
H
H C
H
H C CH2CH2 CH3
H
H3C
H
H
a
CH2 CH2 C Cl
H
CH2 CH2
H
CH2 CH2 C Cl
H
CH2 CH2
CH2 CH2 CH3
alla prima differenza:
H
H
C(a):
H C b CH2 CH2 CH3
H
C
H
Cl
C(b): C
C
H
Il Cl conferisce priorità a tutto il gruppo
7
CH2 CH2 CH2 Cl
H3C
CH2 CH2
H
CH2 CH2 CH2 CH3
Z -3-(3-cloropropil)-2-nonene
4.
Per la determinazione della priorità, atomi
legati a DOPPI o TRIPLI legami si considerano
legati con un numero equivalente di atomi
singoli
Struttura
Equivalente
(per la determinazione
Struttura
della priorità)
della priorità)
O
O
O
C R
C R
C
C
N
N
C
O
OH
C OH
O
O
N
C
Equivalente
(per la determinazione
R
N
C
CR2
R
C
C
CR2
C
C
C
C
C
C
8
Esempio:
C
CH3
H3C aCH
b
C
CH3
C(a):
C
H
C
C
C
H
C(b):
C
C
C
E -3-fenil-4-metil-2-pentene
ISOMERIA GEOMETRICA NEI
CICLOALCHENI
I cicloalcheni fino a 7 C sono obbligati dalla rigidità dell'anello in
configurazione cis
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
9
Dal CICLOOTTENE in poi l'anello è abbastanza grande
da permettere l'esistenza anche dello stereoisomero
trans.
CH2 CH2
CH2
C H
CH2
C H
CH2 CH2
cis-cicloottene
7
H2C
7
6
CH2
6
8 H2C
H
8
C
C
2
1
1
H
CH2 3
H2C
5
5 CH2
4
2
3
4
trans-cicloottene
ISOMERIA GEOMETRICA NEI DIENI e POLIENI
L'isomeria geometrica nei dieni è come quella degli alcheni, tenendo
conto che attorno ad OGNI doppio legame c'è possibilità di isomeria
geometrica (purché i gruppi legati allo stesso C sp2 non siano uguali).
butadiene
CH2=CH-CH=CH2
non c'è isomeria geometrica
1,3-pentadiene
CH2=CH-CH=CH-CH3
c'è isomeria geometrica
non c'è isomeria
geometrica
CH2 CH
C
H
H
C
CH3
trans-1,3-pentadiene
(E)-1,3-pentadiene
CH2 CH
C
H
CH3
C
H
cis-1,3-pentadiene
(Z)-1,3-pentadiene
10
CH3-CH=CH-CH=CH-CH2Cl
1-cloro-2,4-esadiene
c'è isomeria geometrica
H
C
H3C
C
H
H
H
CH2Cl
H
(2-trans,4-trans)-1-cloro-2,4-esadiene
(2-E,4-E)-1-cloro-2,4-esadiene
H
C
(2-cis,4-trans)(2-Z,4-E)-
H
CH2Cl
C
C
H
H
(2-cis,4-cis)-1-cloro-2,4-esadiene
(2-Z,4-Z)-1-cloro-2,4-esadiene
H
H
H
C
C
C
H3C
C
C
H3C
H
C
CH2Cl
C
H
C
C
H3C
H
C
CH2Cl
C
(2-trans,4-cis)- H
(2-E,4-Z)-
CH3-CH=CH-CH=CH-CH2CH3
2,4-eptadiene
H3C
H
C C
H
H
H
C
H
C
CH2CH3
(2-trans,4-trans)(2E,4E)-
H
H
C C
H3C
H
C
H
C
CH2CH3
(2-cis,4-trans)(2Z,4E)-
H
C C
H3C
CH2CH3
C
H
C
H
(2-cis,4-cis)(2Z,4Z)-
H3C
H
C
C
H
CH2CH3
C C
H
H
(2-trans,4-cis)(2E,4Z)-
11
Quando i doppi legami sono simmetricamente posti nella molecola
(cioè quando la numerazione è la stessa a partire dalle due estremità
il numero di stereoisomeri diminuisce:
2,4-esadiene
1
H3C
6
H
2
C C3
H
4
5
3
C
H
(trans,trans)(E,E)-
H3C
CH3-CH=CH-CH=CH-CH3
4
H
H
2
C5
1
6 CH3
C C
H
C C
H3C
CH3
C C
C
=
C
C
E' un UNICO
stereoisomero
H
C
H
H
H
CH3
Cl
H
H
H
C C
H
Cl
C C
H
H
=
C
Cl
(cis,cis)(Z,Z)-
H
H
H3C
C C
CH3
H
H
H
H
C
C
H
(cis,trans)(Z,E)-
H
C
Cl
12
I doppi legami possono essere anche non coniugati
CH3-CH=CH-CH2-CH=CH-CH3
2,5-eptadiene
H3C
H
H
C C
H
CH2
C
H
H
C C
H
H3C
CH2
CH3
C
C
C
(cis,cis)CH3
H
(Z,Z)H
H
(trans,trans)(E,E)-
H
C C
H3C
CH2 H
(cis,trans)- C C
CH3
(Z,E)H
Nei POLIENI, TUTTI I DOPPI LEGAMI i cui C sp2 non sono legati a
due gruppi uguali presentano isomeria geometrica
il numero degli stereoisomeri aumenta
ISOMERIA GEOMETRICA RISPETTO AI LEGAMI
C N
N N
E
Anche il doppio legame C=N è rigido e si possono avere due diversi
stereoisomeri a seconda di come sono disposti i gruppi, tenendo conto
che sull'N c'è una coppia di elettroni non condivisa, invece di un legame.
Gli stereoisomeri vengono distinti con le indicazioni (E)- o (Z)-, date
secondo le regole generali, tenendo conto che la coppia di elettroni è
ultima come priorità
C
OSSIME
HO
N
H
..
H
C
N
HO
(Z)
(E)
sin
anti
..
la notazione in uso prima indicava con sin- lo stereoisomero con OH
dalla stessa parte del sostituente e con anti- l'altro
13
questo crea dei
problemi quando
non c'è H
C
HO
N
CH3
H3C
..
HO
N
(Z)
H3C
N-OSSIDI
C
..
(E)
R
H3C
C
N R' + O
R
C
-O N
+
(Z)
(E)
R'
Anche il doppio legame N=N provoca l'esistenza di stereoisomeri
R' + R
N
..
R' + R
N
N
HN
NH
C
C
O
NH2 H2N
O
N
..
R' + R
N
R' + R
N
N
..
R"
R"
N
..
..
N N
azobenzene
..
..
N
N
N
N
(E)
(Z)
trans
cis
..
14
ISOMERIA GEOMETRICA NEI CICLOALCANI
L'anello dei cicloalcani, impedendo la rotazione attorno ai legami
semplici C-C, blocca gli altri legami in due situazioni diverse
rispetto all'elemento rigido (il piano dell'anello).
H
H
H
sopra al piano
sotto al piano
H H
H
H
H
H H
H
H
H
H
H
H
H
H HH
H
H
H H
Quando i gruppi sopra e sotto al piano dell'anello sono
indistinguibili, non si ha isomeria geometrica.
Quando c'è UN SOLO sostituente, oppure due sostituenti SULLO STESSO
C, NON si ha isomeria geometrica.
H
H
Br
HHH
H
H
H H
H
H
H
H
CH3 H
H H
HO
H
H
H
H
H
H H
H H H
H H
H
Br
H
H H
H H Br
H H
H
Br
H
E' possibile UNA SOLA DISPOSIZIONE dei gruppi rispetto all'anello
(elemento responsabile della rigidità del sistema).
Quando ci sono DUE o più sostituenti, su almeno due
atomi di C diversi dell'anello, sono possibili diverse
disposizioni dei gruppi rispetto al piano dell'anello.
ISOMERIA GEOMETRICA
Gli stereoisomeri geometrici vengono individuati con le notazioni
cis,trans
o
E,Z
che si attribuiscono con le stesse regole usate nel caso degli alcheni,
facendo riferimento al piano dell'anello, invece che al doppio legame.
15
Gli stereoisomeri geometrici si possono rappresentare con formule
prospettiche o facendo uso dei legami a cuneo e tratteggiati.
Ciclopropano 1,2-disostituito
H
Br H H
CH
H
3
H
Br
=
H trans
E
H
Br
H
=
cis
Z
H
H
H
CH3
H
H
=
Br
CH3
CH3 trans
E
Br
=
CH3
H
CH3
Br
H
H
CH3
Br
Br
CH3
cis
Z
Ciclobutano 1,2-disostituito
H
H
H
H
HO
Br
H
H
cis
Z
H
H
H
H
HO
Br
H
HO
Br HO trans
E
cis
Z
trans H
E
Br
Ciclobutano 1,3-disostituito
H
Br
Br
H
H
H
H
HOtrans
H
H
H
H
H
HO
E
Br
cis H
Z
HO
Ciclopentano 1,2-disostituito
H
H
H
H
H
Br
H
H H H
H
H
Br
trans
E
H
H
trans
E
cis
Z
HO
trans
E
Br
Br
H H H
H cis
Z
Br
Br
Ciclopentano 1,3-disostituito
H
H
H
Br
H
H
H
H
H H H
H
H
H
H
Br
Br
H
Br
Brcis H
Br
Br
trans
E
cis
Z
Br
Br
trans
E
Br
Br
cis
Z
Z
16
ISOMERIA GEOMETRICA DEI CICLOESANI DISOSTITUITI
la posizione relativa di gruppi legati in posizione
assiale è immediatamente riconoscibile
X
X
1,2 a,a
1,4 a,a
TRANS
TRANS
Y
Y
X
Y
1,3 a,a
CIS
Ciascuna sedia è in equilibrio CONFORMAZIONALE con un'altra sedia in
cui tutti i legami assiali diventano equatoriali (e viceversa).
Gli isomeri conformazionali si interconvertono SENZA CHE SI ROMPANO
legami chimici: questo significa che la CONFIGURAZIONE rimane la stessa
X
X
Y
Y
equilibrio conformazionale
la CONFIGURAZIONE NON CAMBIA
entrambe TRANS
X
Y
X
Y
equilibrio conformazionale
la CONFIGURAZIONE NON CAMBIA
entrambe TRANS
17
X
Y
X
Y
equilibrio conformazionale
la CONFIGURAZIONE NON CAMBIA
entrambe CIS
1,2 a,a
1,2 e,e
1,4 a,a
}
TRANS
1,4 e,e
1,3 a,a
}
TRANS
1,3 e,e
}
cis ??
cis ??
CIS
trans ??
Si avrà una CONFIGURAZIONE diversa con i due sostituenti in posizioni NON
in equilibrio conformazionale con le precedenti
e,a
a,e
biciclo[4.4.0]decano
H
H
H
H
Formule proiettive
trans
cis
H
H
Formule
prospettiche
H
H
Per scriverle, basta scrivere un cicloesano a sedia e poi prolungare i legami opportuni,
legami, scrivendo l’altra sedia
H
H
H
H
H
H
H
H
18
CONFORMAZIONI DEI DIENI CONIUGATI
La rotazione attorno al legame semplice che si trova in mezzo ai
due doppi legami nei dieni coniugati può essere solo di 180°, per
permettere che gli atomi di C (tutti ibridati sp2) stiano sullo stesso
piano (e quindi sia possibile la delocalizzazione elettronica).
Le conformazioni sono solo DUE
butadiene
CH2
CH CH
CH2
Per distinguere le due conformazioni, si fa riferimento alla posizione
relativa dei due doppi legami rispetto al legame semplice
s-trans
s-cis
ATTENZIONE!
Non si può usare semplicemente “cis, trans”,
perché sono conformazioni e non configurazioni
s- si riferisce al fatto che si ha a che fare con conformazioni attorno
al legame SINGOLO
antiperiplanare
sinperiplanare
H
massima
coniugazione, minima
interazione sterica
H
H H
gauche
H
H
19
ATTENZIONE!!!
In un diene che ha isomeri geometrici:
la configurazione cis può assumere le conformazioni s-cis e s-trans la
configurazione trans può assumere le conformazioni s-cis e s-trans
TRANS
s-cis
H
s-trans
H
H
H
CIS
s-cis
s-trans
H
H
H
H
20
CHIMICA ORGANICA I con Elementi di Laboratorio
Corso di Laurea in CHIMICA, Chimica Applicata, Scienza dei Materiali (L.T.)
Esercitazione n. 5 - Esercitazione sulla stereoisomeria geometrica
TERMINI ED ARGOMENTI PER LO SVOLGIMENTO DEGLI ESERCIZI DI QUESTO FOGLIO:
Isomeria geometrica degli alcheni. Notazione cis, trans. Notazione E,Z e criteri di priorità. Stereoisomeria
dei dieni. Conformazioni s-cis e s-trans dei dieni coniugati. Stereoisomeria dei cicloalcani disostituiti e
polisostituiti. Configurazioni e conformazioni del cicloesano disostituito.
1. In quali dei seguenti composti troviamo isomeria geometrica? a) (CH3)2C=CH2; b)
CH3CH2CH=CHCH3; c) (CH3)2C=CHCH3; d) CH3CH=CCl2; e) CH3CCl=CHCl; f) 1,2difeniletene; g) 1-buten-3-ino; h) 2-penten-4-ino; i) 2,3-dimetil-2-pentene; l) 2-butenoato di
etile.
2. Per ciascuna delle seguenti coppie, dire se si tratta di isomeri strutturali, isomeri
posizionali o isomeri geometrici: a) cis-2-esene e trans-2-esene; b) 3-esene e 2-esene; c) 2metil-2-butene e 1-pentene; d) cis-3-ottene e trans-4-ottene; e) 2-metil-2-pentene e 3-metil2-pentene; f) 2-metil-2-pentene e 4-metil-2-pentene.
3. Dire per quali dei seguenti composti esiste isomeria geometrica e scrivere gli
stereoisomeri corrispondenti: a) 1-butene; b) metilpropene; c) 1-eptene; d) 2-metil-2-eptene;
e) 1-cloro-1-butene; f) 1,1-dicloro-1-butene; g) 1,1-dicloro-2-butene.
4. Indicare, per ogni serie di composti, se si tratta di isomeri strutturali, isomeri geometrici,
o dello stesso composto:
a)
CH3 CH
C CH3
CH3 CH
CH2 CH
CH CH2
CH3
CH3
CH2 CH2
CH3
OH
b)
(CH3)2 C
CH2 CH
CH2
O
CH3 CH CH2 CH
CH CH3
CH3 CH CH2 CH
OH
c)
CH3
CH3
CH3
Cl
Cl
CH3
Cl
CH3
Cl
CH2
OH
Cl
Cl
Cl
OH
OH
d)
Cl
e)
H
H
C C
H
Cl
g)
Cl
CH3
CH2Cl
f)
C C
CH2Cl
HO
H2C
CH2CH3
H3C
C C
C C
H
H
H
H
C C
H2C CH
CH3
H
H
H
CH2CH2CH3
H2C CH
CH3
C C
H
H
5. Dare le formule strutturali per ciascuno dei seguenti composti, scrivendo entrambi gli
isomeri geometrici (se ci sono); indicare ogni struttura con cis, trans, o nessun isomero
geometrico: a) 1-esene; b) 2-esene; c) 2-metil-1-butene; d) 2-metil-2-butene; e) 1-bromo-1butene.
6. Scrivere le formule strutturali degli alcheni di formula molecolare C6H12 che presentano
isomeria geometrica. Mostrare le due configurazioni.
7. Perché lo smacchiatore tricloroetene non ha isomeri geometrici?
8. Elencare i seguenti gruppi in ordine di priorità crescente: a) -NH2, -H, -CH3, -Cl; b) CO2H, -CO2CH3, -CH2OH, -OH, -H; c) - CH2CH2CH2CH3, -CH2CH(CH3)2.
9. Scrivere per ogni formula il nome corrispondente, tenendo conto dell'isomeria
geometrica:
a)
Cl
CH2CH3
b)
H3C
H
H3C
c)
H
H H
C C
C C
C C
H
CH2CH2CH2CH3
H2C
H
CH3
C C
CH3
CH2
CH2
CH3
d)
H3C
H3C CH2
H
CH2
H
e)
C C
C C
H
CH2 CH2CH(CH3)2
H
CH2CH3
f)
H3C CH2 CH(CH3)2
C C
H
H
10. Scrivere per ogni nome la formula corrispondente: a) trans-2-esene; b) cis-3-eptene; c)
trans-1,3-pentadiene; d) E-1-bromo-1-butene; e) trans-cicloottene; f) Z-3-terz-butil-2esene; g) E-1-metil-2-bromociclopentanolo; h) E,E-2-cloro-2,4-esadiene.
11. Scrivere le strutture dei seguenti composti ed indicare se si tratta di configurazione E o
Z: a) trans-3-metil-2-ottene; b) cis-3,4-dimetil-3-eptene; c) cis-2,3-dicloro-2-butene; d)
trans-3-metil-2-esene; e) cis-3-esene; f) cis-3-fluoro-4-metil-3-esene; g) cis-1-cloro-1,2difeniletene.
12. Dare il nome ai seguenti composti, identificando con la notazione E,Z lo stereoisomero
rappresentato:
Cl
a)
CH3
i)
H
CH2CH2OH
c)
CO2H
H
CH2CH3
g)
C C
Cl
H3C
CH2 CH3
C C
H2C CH
H
CH2CH2CH3
CH3
d)
Br
CH2CH2Cl
Cl
H
CH2Br
D
CH3
h)
C C
CH2CH2CH2I
C C
CH2Br
C C
CH3
H
Cl
CH3 C CH
C C
H
CH CH2
j)
Cl
C C
CH2Br
H
f)
C C
H
Cl
C C
CH2Br
H3C
CH2CH3
b)
C C
H
e)
Cl
CD3
CH2Cl
k)
C C
H
13. Scrivere i due isomeri geometrici per ciascuno dei seguenti composti. Designare ciascun
isomero secondo la notazione E,Z e, quando possibile, cis,trans: a) 2-butene; b) 1,2difluoroetene; c) 1-bromo-1-cloropropene; d) 3-metil-2-pentene.
14. Dare il nome ai seguenti composti, identificando lo stereoisomero con la notazione E,Z
Cl
CH CH2
a)
b)
C C
I
CH2CH3
F
CH2CH3
C C
e)
H
H
Cl
H3C
H3C CH2 H
i)
C C
CH3 C(CH3)3
m)
Cl
CH2CH3
C C
H
q)
j)
H
H3C
k)
F
CH2CH2CH3
C C
o)
H3C
H
Br
Cl
CH3
CO2H
CH3
Cl
p)
C C
CH(CH3)2
CH3
Cl
C C
l)
C C
H3C
H3C
H
H3C
CH2CH3
H
Cl
H
r)
h)
CH2OH
CH2CH2CH3
H3C
n)
CH2CH2Br
H3C
C C
CO2H
C C
CH2OH
D
C C
g)
H
CH(CH3)2
H3C
H
C C
f)
H
I
CO2H
d)
C C
c)
C C
CH3 H
C C
H
C H
H C
H
H
D
Cl
C C
CH3
Br
CO2H
O H3C
s)
C C
CHO
H3C C
C O
C
Cl H2C
NO2
C
Cl
H
15. a) Scrivere gli isomeri geometrici del 2,4-esadiene e dare loro i nomi, secondo le
notazioni E,Z e cis,trans; b) Scrivere le due conformazioni del butadiene e spiegare perché
non si possono chiamare semplicemente cis e trans.
16. Scrivere le strutture dei seguenti composti, mettendone in evidenza la stereochimica: a)
(E)-2-cloro-2-butene; b) (2Z,4Z)-2,4-nonadiene; c) (E)-2-bromo-1-nitro-2-butene.
17. Scrivere gli isomeri geometrici dei seguenti composti, assegnando a ciascuna
configurazione la notazione E,Z, e, quando possibile, cis,trans: a) 1,3-esadiene; b) 2,4esadiene; c) 2,4-eptadiene; d) 2,4,6-ottatriene; e) 3-metil-2,4-esadiene; f) 2,4-dicloro- 2,4eptadiene.
18. Individuare gli isomeri geometrici (se ce ne sono) dei seguenti composti e scriverne le
formule:
a)
CH3
b)
H3C
CH3
HOH2C
d)
CH3
c)
OH
H3C
OH
Br
e)
Br
O
CH2CH3
f)
g)
Br
h)
O
CH3
Br
CH2OH
19. Dire se i seguenti composti sono cis, trans, o nessuno dei due.
a)
HO H
O
H H
c)
b)
Cl
H
H
H
Cl
CH3
d)
CO2H
CO2H
OH
H
Cl
H
Cl
H
20. Dire, per ciascuno dei seguenti cicloesani disostituiti, se si tratta di cis o trans, indicando
anche la conformazione ("a,a", "e,e" o "a,e", a seconda dei casi):
Cl
CH3
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
CH3
CH3
Br
HO
Br
H3C
CH3
Cl
NH2
21. a) Per ciascuno dei seguenti cicloesani disostituiti, dire se si tratta dell'isomero cis o
trans e se è nella conformazione più stabile. Nel caso non lo fosse, scriverla:
F
I
HO
CH3
OMe
NH2
CH2
C
O
CH3
CH3
C(CH3)3 H2N
OMe
H3C
HO
NH2
Cl
CH(CH3)2
b) I seguenti cicloesani hanno tre sostituenti: indicare di che isomero geometrico si tratta,
tenendo conto che le relazioni di stereoisomeria si danno rispetto al gruppo che occupa la
posizione con il numero più basso:
Br
CH3
I
F
CH3
CO2H
I
Br
F
CH3
Scrivere in ogni caso l’altra sedia in equilibrio conformazionale e dire in ogni caso quale è
la più stabile.
22. Scrivere le due conformazioni a sedia per ciascuno dei seguenti composti, specificando
quale è più stabile e perché: a) cis-1-metil-3-terz-butilcicloesano; b) trans-1-isopropil-3metilcicloesano.
23. Spiegare quale stereoisomero è più stabile per ciascuna delle seguenti coppie (scrivere le
conformazioni a sedia corrispondenti). Suggerimento: considerare per il confronto la
conformazione più stabile. a) cis- e trans-1,2-dimetilcicloesano; b) cis- e trans-1,4dimetilcicloesano; c) cis- e trans-1,3-dimetilcicloesano.
24. Il trans-1-etil-4-metilcicloesano esiste in due conformazioni a sedia, mentre il trans-1metil-4-terz-butilcicloesano esiste in una sola. Spiegare, scrivendo gli equilibri
conformazionali in gioco.
25. a) Perché un cicloesano 1,3-disostituito cis è più stabile del corrispondente
stereoisomero trans? b) L'isomero 1,2-disostituito cis del cicloesano è meno stabile del
trans?
26. Disegnare il composto qui sotto nella forma a sedia, con tutti gli atomi di H dell'anello
in posizione assiale.
HOH2C
O
HO
OH
HO
OH
27. a) Scrivere la struttura della conformazione più stabile dell'1-metil-1-propilcicloesano.
b) Scrivere la struttura del conformero più stabile dell'isomero più stabile dell'1,3-diisopropilcicloesano.
28. Scrivere le due conformazioni a sedia del cis-1,2-diclorocicloesano e le due per il trans1,2-diclorocicloesano. Quale conformazione in ciascuna coppia vi aspettate sia la più
stabile? Quale in assoluto?
29. Scrivere le configurazioni cis e trans del biciclo[4.4.0]decano, servendosi delle formule
sia proiettive che conformazionali (a sedia).
30. Scrivere le formule che corrispondono alle seguenti definizioni: a) la conformazione a
sedia meno stabile del trans-1,4-diclorocicloesano; b) l'isomero geometrico più stabile
dell'1,3-diterz-butilciclobutano; c) un composto con un anello a sei termini che esista solo in
conformazione a barca.
31. Disegnare la conformazione a sedia per ciascuna dei seguenti composti:
a) idrossimetilcicloesano, b) cis-5-idrossi-2-idrossimetilossacicloesano, c) 2-trans,3-cis1,2,3-triclorocicloesano, d) 3-cis,5-cis-1,3,5-trimetilcicloesano.
32. I composti riportati qui sotto sono isolati dalle piante ed appartengono ad un gruppo
importante di composti naturali, chiamati terpeni.
CH3
CH3
OH
H3C
H3C
HO
H3C
H
CH
CH3
mentolo
borneolo
a) Dare la formula molecolare. b) Questi composti sono isomeri? c) Quale è la dimensione
del loro anello? d) Quale è il gruppo funzionale? e) Quali sono i sostituenti? f) Che
relazione di stereoisomeria c'è tra gruppo funzionale e sostituenti? g) Dare il nome IUPAC.
h) Scrivere un isomero geometrico del mentolo. i) Scrivere le conformazioni di mentolo e
borneolo.
33. a) Scrivere la struttura del conformero più stabile del "cloruro di mentile" (formula
sotto). b) Scrivere la conformazione a sedia in cui il cloro è in anti ad un H su uno dei due C
adiacenti. Vi aspettate che una percentuale sostanziale di molecole di cloruro di mentile si
trovi in questa conformazione? c) Dare il nome IUPAC.
CH3
Cl
H3C
CH
CH3
26/03/2014
Esercitazione n.5. Selezione risposte sulla stereoisomeria geometrica
1. In quali dei seguenti composti troviamo isomeria geometrica?
(CH3)2C=CH2
CH3 CH2 CH3
C C
H
H
cis; Z
CH3CH2CH=CHCH3
CH3 CH2 H
C C
H
CH3
trans; E
(CH3)2C=CHCH3
CH3
CH3CH=CCl2
CH3
Cl
C C
Cl
Cl
cis; Z
C C
Cl
H
trans; E
CH3CCl=CHCl
H
H
H
H
C C
C C
H
1,2-difeniletene
cis; Z
trans; E
1-buten-3-ino
CH2 CH C
CH
H
H3 C
H3 C
C
2-penten-4-ino
C
H
C CH
H
CH3
H3C
C
2,3-dimetil-2-pentene
H3C
H3C
C
CH2 CH3
H
C
H
CH
cis; Z
trans; E
2-butenoato di etile
C
C
H
C
H3C
CO2CH2CH3
C
C
CO2CH2CH3
trans; E
C
H
H
cis; Z
1
26/03/2014
3. Dire per quali dei seguenti composti esiste isomeria geometrica e
scrivere gli stereoisomeri corrispondenti:
1-butene
metilpropene
CH2=CHCH2CH3
(CH3)3C=CH2
2-metil-2-eptene
1-eptene
CH2=CHCH2CH2CH2CH2CH3
(CH3)2C=CHCH2CH2CH2CH3
Cl
CH2CH3
C
H
H
cis; Z
1-cloro-1-butene
C
1,1-dicloro-1-butene
Cl
H
C
H
CH2CH3
trans; E
C
CCl2=CHCH2CH3
1,1-dicloro-2-butene
Cl
Cl
H
Cl CH
CH3 Cl CH
C C
C C
H
CH3
H
H
trans; E
cis; Z
5. Dare le formule strutturali per ciascuno dei seguenti composti,
scrivendo entrambi gli isomeri geometrici (se ci sono); indicare ogni
struttura con cis, trans, o nessun isomero geometrico:
a) 1-esene
CH2
nessun isomero geometrico
CHCH2CH2CH2CH3
b) 2-esene
CH3
CH2CH2CH3
CH3
H
H
CH2CH2CH3
H
trans
H
CH3 CH CHCH2CH2CH3
cis
c) 2-metil-1-butene
CH2 C(CH3)CH2CH3
nessun isomero geometrico
d) 2-metil-2-butene
H 3C
C CH CH3
H 3C
e) 1-bromo-1-butene
nessun isomero geometrico
Br
CH2CH3
Br
H
H
H
Br CH CCH2CH3
cis
H
CH2CH3
trans
2
26/03/2014
6. Scrivere le formule strutturali degli alcheni di formula molecolare C6H12
che presentano isomeria geometrica. Mostrare le due configurazioni.
C6H12
C
C C
C C C
C
C C C
C
C C
1-esene
CH3
H
C
C C C
C
C C
2-esene
CH2CH2CH3
CH3
C C C
C
3-esene
CH3 CH2
CH2CH2CH3 H
H
H
cis
trans
H
CH3 CH2
CH2CH3
H
trans
CH2CH3
H
H
cis
C
C
C C C
C
C
C C C
C
C
C5 + C
C
C C C C C C C C C C C C C C C C C C C
C
C
C
C
2-metil-1-pentene 2-metil-2-pentene
4-metil-1-pentene
4-metil-2-pentene
C
C
C C C
C
3-metil-1-pentene
C
C
C C C
C
C
C
C C C
C
C
C
C
C C C
C4 + 2C
C C C
C
C
C
C C
C C
C C C
C C C
C
C
3-metil-2-pentene 2-etil-1-butene
C
C
C C C C
C C C
C
C
2,3-dimetil-1-butene 2,3-dimetil-2-butene
C
C
C C C
C
3,3-dimetil-1-butene
C
7. Perché lo smacchiatore tricloroetene non ha isomeri geometrici?
Cl
Cl
C C
H
Cl
Su uno dei due C sp2 ci sono due gruppi uguali
3
26/03/2014
8. Elencare i seguenti gruppi in ordine di priorità crescente: a) -NH2, -H, -CH3,
-Cl; b) -CO2H, -CO2CH3, -CH2OH, -OH, -H; c) -CH2CH2CH2CH3, -CH2CH(CH3)2.
a)
-Cl > -NH2 > -CH3 > -H
b) -OH > -CO2CH3 > -CO2H > -CH2OH > -H
H
-CH2OH
O
C O
-CO2CH3 e
C O
H
-CO2H
O
O C
O H
c) -CH2CH(CH3)2 > -CH2CH2CH2CH3
H
H
CH2 C C
CH2 C C
C
H
15. a) Scrivere gli isomeri geometrici del 2,4-esadiene e dare loro i
nomi, secondo le notazioni E,Z e cis,trans;
1
2,4-esadiene
2
5
6
H3C
H
C
3
5
4
6
3 stereoisomeri
CH3 CH CH CH CH CH3
H
H
C
H
C
C
H
1
2
3
4
H
C
H3C
CH3
C
H3C
C
H
CH3
C
H
C
H
C
H
CH3
C
H
cis,trans; E,Z
cis,cis ; Z,Z
trans,trans ; E,E
H
C
b) Scrivere le due conformazioni del butadiene e spiegare perché non si
possono chiamare semplicemente cis e trans.
H
C
H
H
H
C
C
H
H
C
H
H
s-cis
s-trans
H
C C
C H
Perché non sono
stereoisomeri, ma
solo rotameri
H C
H
18. Individuare gli isomeri geometrici (se ce ne sono) dei seguenti composti
e scriverne le formule:
CH3
H3C
CH3
H3C
CH3
trans: aa
CH3
ee
4
26/03/2014
CH3
CH3
cis: ae
CH3
H 3C
ea
CH3
molecola planare
NON ci sono
isomeri geometrici
H3C
CH3
i due sostituenti
sono sullo stesso
C, NON ci sono
isomeri geometrici
CH2CH3
i due sostituenti
sono sullo stesso
C, NON ci sono
isomeri geometrici
Br
Br
CH2OH
O
Br
Br
Br
Br
Br
Br
OH
CH2 O
CH2OH OH
O
OH
OH
cis: aa
ee
OH
HO H2C
O
O
OH
CH2
OH
H
trans: ae
ea
H
CH3
il ciclopentene è obbligatoriamente cis
CH2OH
CH2OH
O
OH
OH
OH
O
CH2OH
O
H
OH
H
H
H
H
O
CH2OH H
H
H
H
OH
H
H
O
H
CH2OH
5
26/03/2014
22. Scrivere le due conformazioni a sedia per ciascuno dei seguenti
composti, specificando quale è più stabile e perché: a) cis-1-metil-3-terzbutilcicloesano; b) trans-1-isopropil-3-metilcicloesano.
H3C CH3
CH3
C CH3
CH3
CH3
C CH3
CH3
cis-1-metil-3-terz-butilcicloesano
Il gruppo terz-butile è troppo voluminoso per potersi mettere in posizione
assiale
CH3
H3C
CH3
CH
CH3
CH
CH3
CH3
trans-1-isopropil-3-metilcicloesano
Il metile è più piccolo dell’isopropile: quando è in posizione assiale, le
interazioni con gli H assiali sono minori di quelle dell’isopropile
26. Disegnare il composto qui a fianco nella forma a sedia, con tutti gli
atomi di H dell'anello in posizione assiale.
CH2OH
O
HO
OH
HO
HO
HO
CH2OH
O
OH
OH
OH
30. Scrivere le formule che corrispondono alle seguenti definizioni:
Cl
a) la conformazione a sedia meno stabile
del trans-1,4-diclorocicloesano;
H3C
CH3
CH3
C
H
H
Cl
b) l'isomero geometrico più stabile
dell'1,3-di-terz-butilciclobutano;
H3C C CH
3
H3C
c) un composto con un anello a sei termini che esista solo in conformazione
a barca.
6
26/03/2014
31. Disegnare la conformazione a sedia per ciascuno dei seguenti composti:
a) idrossimetilcicloesano
CH2 OH
CH2 OH
b) cis-5-idrossi-2-idrossimetilossacicloesano
CH2 OH
OH
CH2OH
O
O
O
HO
HO
CH2 OH
c) 2-trans,3-cis-1,2,3-triclorocicloesano
CH3
CH3
CH3
CH3
H3C
CH3
H3C
CH3
CH3
d) 3-cis,5-cis-1,3,5-trimetilcicloesano
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
33. a) Scrivere la struttura del conformero più stabile del "cloruro di mentile"
(formula sotto). b) Scrivere la conformazione a sedia in cui il cloro è in anti ad
un H su uno dei due C adiacenti. Vi aspettate che una percentuale sostanziale
di molecole di cloruro di mentile si trovi in questa conformazione? c) Dare il
nome IUPAC.
CH3
CH3
Cl
4
1
2
Cl
CH
H3 C
H
CH
H3C CH3
CH3
2-trans,4-trans-2-cloro-1-isopropil-4-metilcicloesano
NO: tutti i sostituenti
sono assiali
H3 C
Cl
CH
H3C CH3
7
25/03/2014
RIEPILOGO DEI TIPI DI
ISOMERIA VISTI FINORA
1. Stessa formula molecolare, ma diversa sequenza degli atomi o
delle insaturazioni.
ISOMERI STRUTTURALI
CH3OCH3 e CH3CH2OH
CH3CH2CH2OH e CH3CH(OH)CH3
ISOMERI POSIZIONALI
CH3CH2CH=CH2
e
CH3CH=CHCH3
2. Data una definita sequenza, si possono avere isomeri dovuti a
diverse relazioni dei gruppi nello spazio.
a) ISOMERI CONFORMAZIONALI (interconvertibili)
H
CH3
H
H3C
H
H
H
H3C
H
H
H
CH3
CH3
CH3
H
H
a) ISOMERI CONFIGURAZIONALI (NON interconvertibili)
H3C
H3C
CH3
H
H
e
H
H
H
CH3
CH3
e
H
CH3
H
CH3
H3C
H
1
25/03/2014
ISOMERIA OTTICA
Qualunque oggetto, messo davanti ad uno specchio, riflette la propria
immagine. L'immagine riflessa mantiene l'alto ed il basso, ma scambia
sinistra e destra
Acuni oggetti risultano sovrapponibili alla propria immagine
speculare, altri no
Oggetti privi di elementi di simmetria non sono sovrapponibili alla
propria immagine speculare. Oggetti con elementi di simmetria sono
sovrapponibili (e quindi identici) alla propria immagine speculare
non ha un piano di simmetria, né altri
elementi di simmetria
2
25/03/2014
ha un piano di simmetria
Oggetti con elementi di simmetria (piani, assi, centro) si dicono
simmetrici
centro di
simmetria
piani di
simmetria
piano di
simmetria
uno degli assi
di simmetria
Oggetti senza elementi di simmetria si dicono asimmetrici o chirali
ANCHE LE MOLECOLE, QUANDO NON HANNO
ELEMENTI DI SIMMETRIA, SONO NON SOVRAPPONIBILI
ALLA PROPRIA IMMAGINE SPECULARE
3
25/03/2014
Il 2-butanolo può essere scritto con due diverse distribuzioni dei
gruppi nello spazio. Le due strutture non sono sovrapponibili e
quindi sono due isomeri distinti
Si tratta perciò di STEREOISOMERI
2-butanolo
CH2CH3
H
OH
C
CH2CH3
HO
CH3
C
H
CH3
CH2CH3
HO
C
H
CH3
Stereoisomeri che sono immagini speculari NON SOVRAPPONIBILI
si chiamano
ENANTIOMERI
CH2CH3
H
I
I HO
I
I
I
specchio
OH
CH3
CH2CH3
H
CH3
4
25/03/2014
Anche con un solo C si possono avere enantiomeri. Ad esempio, il
bromocloroiodometano
Cl
C
H
I
Br
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
Cl
C
H
I
Br
se si sovrappongono i gruppi
verticali, non sono sovrapposti
quelli orizzontali
se si prova a ruotare, solo i
C si sovrappongono
Se in una molecola c'è UN C sp3 legato a QUATTRO GRUPPI
DIVERSI, esistono due stereoisomeri che sono immagini speculari
NON SOVRAPPONIBILI (enantioneri). Ciascun enantiomero è
sovrapponibile all'immagine speculare dell'altro.
(B)
(A)
specchio
(A)
specchio
5
25/03/2014
La stereoisomeria ottica non c'è se al C sp3 sono legati almeno due gruppi
uguali
CH3
H
Cl
CH3
(A)
CH3
CH3
Cl
H
Cl
H
CH3
Cl
H
CH3 (B)
CH3
(A)
CH3
specchio
(B)
Con due gruppi uguali
c'è un piano di simmetria
Se il C sp3 è legato a quattro gruppi (o atomi)
uguali, il piano che passa per il C e due gruppi
(o atomi) è un piano di simmetria
Se il C sp3 è legato a tre gruppi (o atomi)
uguali ed uno diverso, il piano che passa
per il C, il gruppo (o atomo) diverso ed
uno dei gruppi (o atomi) uguali è un piano
di simmetria
6
25/03/2014
Se il C sp3 è legato a due gruppi (o atomi) uguali, c’è un piano di simmetria
se gli altri due gruppi sono diversi tra loro; se gli altri due gruppi tra loro
sono diversi, I piani di simmetria sono due
Se il C sp3 è legato a quattro gruppi (o atomi) DIVERSI,
NON C’E’ NESSUN piano di simmetria
La stereoisomeria ottica non c'è se il C è ibridato sp2:
c'è sempre almeno un piano di simmetria (quello che
passa per il piano individuato dai legami sp2
Qualunque atomo tetraedrico legato a quattro gruppi diversi è un
atomo asimmetrico (chirale) e rende asimmetrica la molecola
R1
R4
Si
R3
R1
R2
R4
Ge
R3
R2
R4
R1
+
N
R3
R2
X
-
7
25/03/2014
In alcuni casi sono stati isolati gli enantiomeri di sali di ammonio
quaternari o di N-ossidi
CH3
+
N
Cl
-
l
l
l
l
l
l
l
CH2
CH2
CH3
CH3
+
CH2
N
CH2
Cl
-
CH3
specchio
CH3
+
l
l
l
l
l
l
l
O-
N
CH2
CH3
CH3
+
-O
N
CH2
CH3
Le ammine terziarie enantiomere si interconvertono facilmente e
non si possono considerare stereoisomeri, ma conformazioni (nel
passaggio da una forma all'altra non si rompono legami chimici)
R1
R1
:
:
N
N
R3
R2
R3
R2
Certi sali di solfonio, invece, richiedono più energia per
l'interconversione e sono isolabili come enantiomeri stabili
CO2H
CH2
CH3 CH2
H3C
S
+
:
Br
-
l
l
l
l
l
CO2H
Br
specchio
:
CH2
S
CH2 CH3
+
CH3
8
25/03/2014
Una molecola può essere priva di elementi di simmetria anche in
assenza di atomi chirali
ALLENI sostituiti
H
Cl
H
non sovrapponibile alla sua
immagine speculare
Cl
C
C
C
C
H
Cl
l
l
l
l
l
specchio
C
H
C
C
H
Cl
H
C C
Cl
Cl
BIFENILI 2,2',6,6'-tetrasostituiti
O
-
OH
C O- +
N
O
O C
N O OH
+
O
OH O
+ -O C
N
O
l
l
l
l
l
l
l
C O
HO O N +
O-
specchio
Acido 6,6'-dinitrobifenil-2,2'-dicarbossilico
O
OH
l
C
l
- l
O
O l
visti di lato
N+ l
C
O l
OH
l
l
l
N+
l
O
O
(acido 6,6'-dinitrodifenico)
O
OH
C
-O
O
+
N
C
O
specchio
OH
N+
O
O
9
25/03/2014
Una molecola con un solo C (o altro atomo) chirale si dice
asimmetrica. Una molecola priva di elementi di simmetria
ma senza atomi chirali si dice dissimmetrica
Le molecole asimmetriche e quelle dissimmetriche esistono come
enantiomeri, cioè come immagini speculari non sovrapponibili
Perché si chiama “Isomeria Ottica”?
luce ordinaria
luce polarizzata
Quando la luce polarizzata attraversa un composto chirale, il piano
di polarizzazione viene deviato
luce polarizzata
H
C
Br
Cl
CH3
l'asimmetria allo stereocentro
provoca la rotazione
10
25/03/2014
Quando la luce non polarizzata attraversa un filtro polarizzatore, le
onde luminose che vibrano in tutte le direzioni vengono filtrate e la
luce che passa vibra in una sola direzione
Quando l'asse di un secondo polarizzatore è parallela a quella del
primo, la luce passa anche attraverso il secondo polarizzatore e
l'osservatore vede il massimo della luce
Quando i due filtri polarizzatori hanno assi che formano angoli tra
0° e 90°, passauna quantità di luce intermedia tra il massimo e zero.
11
25/03/2014
Quando la luce polarizzata attraversa una soluzione contenente il
composto chirale, questo provoca la rotazione del piano della luce
polarizzata
La rotazione del piano della luce polarizzata venne chiamata attività
ottica e le sostanze capaci di ruotare il piano della luce polarizzata
si chiamarono "otticamente attive".
Gli enantiomeri hanno tutte le proprietà fisiche identiche, tranne
la DIREZIONE in cui ruotano il piano della luce polarizzata
L’enantiomero che ruota verso destra il piano della luce polarizzata si
dice “destrogiro” e si indica con (+) (una volta con d), quello che lo
ruota verso sinistra si dice “levogiro” e si indica con (-) (una volta con l)
Gli enantiomeri ruotano il piano della luce polarizzata esattamente
della stessa quantità, ma in direzione opposta
Una miscela in parti uguali di due enantiomeri (miscela racemica)
ha potere rotatorio ZERO.
Non è possibile prevedere in che direzione un dato enantiomero
ruoterà il piano della luce polarizzata: direzione e grandezza della
rotazione sono proprietà fisiche che devono essere misurate.
12
25/03/2014
Lo strumento che misura la rotazione della luce polarizzata si
chiama polarimetro.
La rotazione (α) misurata dipende dalla concentrazione della soluzione,
dalla lunghezza del cammino ottico (lunghezza della cella) e dall'attività
del composto.
Per un dato composto si definisce il potere rotatorio specifico,
dove: α = rotazione osservata
l = lunghezza del cammino ottico (in dm)
c = concentrazione (in g/ml)
o
[α] C=
λ
α
cxl
13
25/03/2014
PROBLEMA
Come si possono identificare i due enantiomeri?
Notazione di FISCHER
Si basa sul lavoro di Fischer con l'ALDEIDE GLICERICA
(2,3-diidrossipropanale)
H
O
C
* CHOH
CH2OH
(+)
destrogiro
(+)
(d)
(-)
levogiro
(-)
(l)
Quale struttura assegnare all'enantiomero destrogiro? Quale al
levogiro?
si usano delle formule proiettive
PER SCRIVERE LE FORMULE PROIETTIVE DI FISCHER
REGOLE
1. Si orienta la molecola in modo che solo il C chirale appartenga
al piano di scrittura
2.
I legami del C chirale si proiettano a croce sul piano di scrittura,
con la convenzione che i segmenti ORIZZONTALI indicano
legami al di qua del piano di scrittura (verso l'osservatore) ed i
segmenti VERTICALI indicano legami al di là del piano di
scrittura (lontano dall'osservatore)
=
3. La catena più lunga di atomi di carbonio si mette verticale.
14
25/03/2014
PER ATTRIBUIRE LA NOTAZIONE D,L
1.
Si scrive la molecola secondo la proiezione di Fisher, con la
catena più lunga di atomi di C in verticale e CON L'ESTREMITA'
PIU' OSSIDATA IN ALTO.
nell'aldeide glicerica, al C chirale sono legati: -CHO, -H, -OH, -CH2OH
CHO
CH2OH
2.
Si guardano i legami orizzontali.
Se il gruppo diverso da H si trova a sinistra, si assegna la
notazione L e si dice che l'enantiomero è "di serie L".
Se il gruppo diverso da H si trova a destra, si assegna la
notazione D e si dice che l'enantiomero è "di serie D".
CHO
CHO
H
D
OH
HO
L
H
CH2OH
CH2OH
Fischer ha assegnato (in modo arbitrario) la configurazione D
all'enantiomero destrogiro dell'aldeide glicerica.
A partire dall'aldeide glicerica è stata assegnata la struttura agli altri
composti, partendo da quelli che sono in relazione strutturale con
l'aldeide glicerica
CHO
H
OH
CH2OH
(+)
aldeide D-glicerica
D-2,3-diidrossipropanale
D
CO2H
H
OH
CH3
(- )
D
acido D-2-idrossipropanoico
acido D-lattico
15
25/03/2014
La convenzione di Fischer permette di assegnare una
CONFIGURAZIONE RELATIVA
Non c'è NESSUNA RELAZIONE tra il SEGNO del potere
rotatorio (dato sperimentale) di un enantiomero e la sua
CONFIGURAZIONE.
Dobbiamo essere in grado di scrivere le strutture D e L degli
enantiomeri di uncomposto, ma non possiamo dire quale enantiomero
è destrogiro e quale levogiro, se non misurando sperimentalmente il
potere rotatorio.
CON LE FORMULE
PROIETTIVE SI PERDONO
(APPARENTEMENTE) LE
INFORMAZIONI SULLA
TRIDIMENSIONALITA'
ATTENZIONE!!!!
In realtà le informazioni si conservano, se si ricorda la convenzione
con cui si proiettano i legami
Una volta che i legami del C chirale sono stati proiettati a croce, le
sole operazioni lecite sono quelle che mantengono i legami nella
stessa situazione rispetto al piano di scrittura
=
=
16
25/03/2014
slittamento sul piano
rotazione di 180°
Operazioni LECITE
CHO
H
OH =
CH2OH
rotazione di 180°
CHO
CH2OH
CH2OH
H
OH
H
HO
H = HO
CH2OH
CHO
CHO
Operazioni PROIBITE
rotazione di 90°
rotazione di 270°
RIBALTAMENTO
H
CHO
CHO rotazione di 90°
HO CH2
H
OH
OH = H
CH2OH
CH2OH
H
CHO
=/ HO
CH2
OH
CHO
OH
H
HO CH2
CHO
OH
CHO
CHO rotazione di 270°
H
OH
OH = H
OH C
CH2OH
CH2OH
H
CH2 OH =
/ OH C
OH
CH2 OH
H
OH C
OH
CH2 OH
H
H
CHO
CHO
CHO ribaltamento
CHO
CHO
OH = H
H
H
O
H
H
OH
= HO
=/ HO
CH2OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
HO
HO
H
HO
OH
CH2OH
CHOCHO
CHO
CHO
CHO
H
OH
ribaltamento CH OH
2
H
CH2OH
enantiomero
HO
H
H
OH
CHCH
2
2OH
non sovrapponibili
17
25/03/2014
Esempio
Br
CH3 CH CO2H
*
acido 2-bromopropanoico
si scrive la catena di C verticale, con il gruppo più ossidato in alto
CO2H
C
CH3
ai due enantiomeri si assegna la notazione guardando dove si trova
il gruppo diverso da H (in questo caso, Br)
CO2H
H C
CO2H
Br
CH3
Br C
D
L
H
CH3
La notazione D,L non si può applicare:
1. Se non c'è una funzione più ossidata da mettere in alto
Cl
esempio
3-cloroesano
CH3 CH2 CH CH2 CH2 CH3
*
si può sempre scrivere la forma proiettiva
CH2 CH3
Cl C
rotazione di 180°
H
CH2 CH2 CH3
H
CH2 CH2 CH3
C Cl
CH2 CH3
?
lo STESSO enantiomero ha il Cl a sinistra e a destra, perché non
c'è un'estremità più ossidata da mettere in alto
18
25/03/2014
2. Se non c’è un atomo di H legato al C chirale
esempio
Br
CH3 CH2 C* CO2H
CH3
acido 2-bromo-2-metilbutanoico
si può sempre scrivere la forma proiettiva
CO2H
Br C CH3
CH2 CH3
l
CO2H
l
l H3C C Br
l
CH2 CH3
?
Quando non è possibile assegnare la notazione D,L si ricorre ad
una notazione più generale, sempre applicabile
Notazione R,S
ATTRIBUZIONE DELLA NOTAZIONE R,S
REGOLE
1.
Si elencano i quattro gruppi (o atomi) legati allo stereocentro
(C chirale), in ordine di priorità decrescente.
2.
Si orienta la molecola, in modo da guardarla DALLA PARTE
OPPOSTA, RISPETTO AL GRUPPO A PRIORITA' PIU’ BASSA.
3.
Partendo dal gruppo a priorità più alta, si disegna una freccia
curva in direzione del gruppo successivo in ordine di priorità.
Se la freccia è in senso orario (cioè se si va dal primo gruppo
al secondo edal terzo in senso orario), la configurazione è R
(= recte), se la freccia è insenso antiorario, la configurazione
è S (= sinister).
4.
19
25/03/2014
esempio:
*
CH3 CH CH2 CH3
OH
2-butanolo
1) -OH
2) -CH2CH3
3) -CH3
4) -H
CH3
H
OH
R
CH2
CH3
Quando la molecola è rappresentata
in modo tridimensionale, può essere
orientata in modo qualsiasi.
ATTENZIONE!!!
Per assegnare la notazione, bisogna GUARDARE LA MOLECOLA
DALLA PARTE OPPOSTA RISPETTO ALL'ULTIMO GRUPPO IN
ORDINE DI PRIORITA'
Esempio:
1
H
C
2
H
Br
1
3
Br
H3C
CH3
CH2CH3
1
3
C
H3C
Br
2
CH2CH3
Br
3
1
C
H
CH2CH3
2
va guardato da dietro
H
3
C
CH3
2 CH
2
CH3
H
H
H3C CH2
C
CH3
Br
H3C
C
C2H5
Br
sono tutte rappresentazioni dell' (S)-2-bromobutano
20
25/03/2014
E' MOLTO IMPORTANTE GUARDARE LA MOLECOLA NELLA
GIUSTA DIREZIONE
CH2CH3
H
CH2CH3
Br
Br
H
CH3
CH3
l'enantiomero è lo stesso (la mano è la stessa), ma può non sembrarlo, se si
guarda dalla parte sbagliata
CH2CH3
CH2CH3
Br
H
Br
H
CH3
CH3
21
25/03/2014
Br
CH2CH3
(R)-2-bromobutano
CH3
H
Br
Br
Cl
Cl
CH3
CH3
Usando le formule proiettive, l'ultimo gruppo in ordine di priorità
(per esempio, l'H) va messo su uno dei segmenti verticali (per
esempio, in basso): in tal modo E' DALLA PARTE OPPOSTA
rispetto al punto di osservazione.
=
H
H
1
3
2
1
2
2
3
3
1
H
H
H
2
1
3
1
3
H
2
3
H
2
1
H
22
25/03/2014
ESEMPIO: Scrivere l'acido (S)-2-bromo-2-metilbutanoico
1. Si scrive la formula (individuando il C chirale)
Br
OH
*
CH3 CH2 C C
CH3 O
2. Si elencano i gruppi, in ordine di priorità decrescente
1) -Br
O
C O
O
2) -CO2H
3) -CH2CH3
H
C H
H
4) -CH3
H
C C
H
3. Si scrive la formula proiettiva (legami a croce) con
l'ultimo gruppo in ordine di priorità DIETRO (ad esempio,
in BASSO)
CH3
4. Il 1° gruppo in ordine di priorità si mette DOVE SI VUOLE;
il 2° gruppo va messo in modo da essere raggiunto in senso
ANTIORARIO
1
1
Br
CH3
O
C
HO 2
Br
3
CH2CH3
S
CH3
23
25/03/2014
oppure
3
1 Br
CH3
CH2CH3
OH
1 Br
C
2
CH O
S
3
oppure
HO 2 O
C
Br 1
3 H2C
H3C CH
Br 1
CH3
S
3
Le notazioni D,L e R,S richiedono un diverso
orientamento della molecola, pur usando le
stesse formule proiettive.
Notazione D,L
CONFIGURAZIONE RELATIVA
Notazione R,S
CONFIGURAZIONE ASSOLUTA
È importante essere in grado di passare da una notazione all’altra
PASSAGGIO DA D,L a R,S
esempio: l'aldeide D-glicerica
CHO
H
OH
CH2OH
R
o
S
?
D
La proiezione di Fischer che permette di assegnare la notazione D,L
richiede che ai legami verticali siano legati (di solito) degli atomi di C
La proiezione di Fischer che permette di assegnare la notazione R,S
richiede che ad uno dei legami verticali sia legato l'ultimo gruppo in
ordine di priorità (di solito l'H).
24
25/03/2014
CHO
H
OH
CH2OH
H
Il passaggio da una formula proiettiva all'altra NON PUO'
ESSERE OTTENUTO PER ROTAZIONE: la rotazione di 90° (o di
270°) è una operazione proibita, perché non mantiene il
significato tridimensionale dei legami proiettati a croce.
Data una configurazione, un QUALSIASI scambio di
legami comporta l'INVERSIONE della configurazione.
Per passare da una formula proiettiva ad un altra con
la stessa configurazione, basta effettuare un NUMERO
PARI di scambi di legame
il primo scambio deve necessariamente portare l'ultimo
gruppo in ordine di priorità (in questo caso H), su un
legame verticale (per es., in basso)
CHO
H
OH
CH2OH
H
CH2OH
Il secondo scambio può riguardare due qualsiasi degli
altri legami:
HOH2C
CHO
H
CH2OH
CHO
OH
HO
CH2OH
H
OHC
OH
H
25
25/03/2014
OH
CHO
HO H2C
il primo scambio è stato tra H e CH2OH, il secondo tra CHO e OH
H
CHO
HO
CH2 OH
il primo scambio è stato tra H e CH2OH, il secondo tra CH2OH
e OH
H
CH2 OH
OH
OHC
il primo scambio è stato tra H e CH2OH, il secondo tra CH2OH
e CHO
H
Il risultato deve essere la stessa configurazione!
Ordine di priorità: 1) -OH, 2) -CHO, 3) -CH2OH, 4) -H
1
OH 2
CHO
HO H2C
3
CHO
HO
CH2 OH
1
CH2 OH
OH
OHC
2
3
H
H
R
3
2
1
H
R
R
PASSAGGIO DA R,S a D,L
DoL?
esempio: l'acido (S)-2-bromopropanoico
1) -Br
2) -CO2H
3) -CH3
4) -H
CO2H
* CHBr
CH3
2
CO2H
Br 1
H3C
3
CO2H
H
Per poter assegnare la notazione D,L è necessario avere:
ci si deve arrivare con un NUMERO PARI DI
SCAMBI DI LEGAME
CH3
CO2H
è già al posto giusto
Br
H3C
H
deve andare sul
legame verticale
in basso
il primo scambio riguarda -CH3 e
-H; il secondo scambio non può
toccare il -CH3 né il -CO2H e
perciò deve avvenire tra -H e -Br
CO2H
Br
L
H
CH3
26
25/03/2014
MOLECOLE CON PIU' DI UNO STEREOCENTRO
Esempio:
*
* CH CHO
CH2 CH
OH OH OH
C2: -CHO, -H, -OH, -CHOHCH2OH
C3: -CH2OH, -OH, -H, -CH(OH)-CHO
I C chirali sono due
Si usano le formule proiettive; si hanno due legami a croce
il legame C-C appartiene al piano di scrittura
=
viene proiettata una
conformazione
ECLISSATA
L'orientamento della catena è lo stesso: verticale, con l'estremità
più ossidata (se c'è) in ALTO.
CHO
CH2OH
I legami orizzontali dei due C possono avere il gruppo diverso da H
dalla stessa parte o da parti opposte rispetto alla catena verticale.
CHO
CHO l
H
OH l HO
H
l
H
OH HO
H
l
CH2OH
CH2OH
l
enantiomeri
l
CHO
CHO
l H
OH
HO
H l
H
H
OH l HO
CH
OH
CH2OH l
2
enantiomeri
Quattro stereoisomeri, a due a due enantiomeri
27
25/03/2014
Se si confronta la struttura di uno qualsiasi degli enantiomeri della
prima coppia con quella di uno qualsiasi degli enantiomeri della
seconda coppia, si vede che non sono sovrapponibili, ma non sono
neppure immagini speculari
Stereoisomeri non enantiomeri si chiamano DIASTEREOMERI
Hanno proprietà fisiche diverse
DIASTEREOMERI
CHO
H
OH
H
OH
CH2OH
CHO
HO
H
HO
H
CH2OH
HO
H
CHO
H
OH
CH2OH
CHO
H
OH
HO
H
CH2OH
enantiomeri
enantiomeri
DIASTEREOMERI
La notazione D,L si assegna guardando la configurazione
DELL'ULTIMO ATOMO DI CARBONIO CHIRALE IN BASSO,
una volta orientata la molecola con l'estremità più ossidata in alto.
D
CHO
H
OH
H
OH
CH2OH
CHO
HO
HO
L
H
H
CH2OH
CHO
HO
H
H
OH
CH2OH
D
CHO
H
OH
HO
H
CH2OH
L
E' necessario avere un modo per distinguere i due stereoisomeri
di serie D ed i due di serie L.
Quando i due gruppi diversi da H si trovano dalla stessa parte del
legame C-C nella formula proiettata, lo stereoisomero si chiama
ERITRO
28
25/03/2014
Quando i due gruppi diversi da H si trovano da partI opposte del
legame C-C nella formula proiettata, lo stereoisomero si chiama
TREO
CHO
H
OH
H
OH
CH2OH
CHO
HO
H
HO
H
CH2OH
CHO
H
OH
CH2OH
CHO
OH
H
CH2OH
HO
H
H
HO
D-eritro-2,3,4-triidrossibutanale
(D-eritrosio)
L-eritro-2,3,4-triidrossibutanale
(L-eritrosio)
D-treo-2,3,4-triidrossibutanale
(D-treosio)
L-treo-2,3,4-triidrossibutanale
(L-treosio)
Se gli stereocentri non sono consecutivi, si scrivono le
proiezioni a croce per ciascuno di essi. Non si scrivono
legami a croce per i C non chirali.
esempio:
*
* CO H
CH3 CH CH2 CH
2
Br
CH3
C2: -CO2H, -H, -CH3, -CH2CHBrCH3
C4: -CH3, -H, -Br, -CH(CH3)CO2H
29
25/03/2014
Gli stereocentri possono essere anche più di due
In generale, se n è il numero degli stereocentri in una
molecola, il numero massimo di stereoisomeri possibili è
2n
La notazione R,S si assegna dicendo se è R o S
CIASCUN C CHIRALE presente nella molecola
Per passare dalla notazione D,L alla notazione R,S si seguono le
regole già viste per molecole con un solo stereocentro.
Esempio:
RoS?
L-treo-2,3,4-triidrossibutanale
CHO
H
OH
HO
H
CH
OH
L
2
CHO
H
OH
CH(OH)CH2OH
C2
due scambi di legame
3 CH(OH)CH OH
2
OH
OHC
2
C3
1) -OH
2) -CHO
3) -CH(OH)CH2OH
4) -H
R
H 1
CH(OH)CHO
HO
H
CH2OH
due scambi di legame
1) -OH
2) -CH(OH)CHO
3) -CH2OH
4) -H
2 CH(OH)CHO
OH
HO CH2
3
H
1
S
(2R,3S)-2,3,4-triidrossibutanale
30
25/03/2014
Esempio:
1
Scrivere l'acido (2S,3S)-2,3-diclorobutanoico e dire se è
di serie D o L
Si scrive la formula,
individuando i C chirali
2
*
*
Cl
Cl
CH3 CH CH CO2H
Si scrivono gli stereocentri secondo la configurazione richiesta
C2: 1) -Cl, 2) -CHClCH3, 3) -CO2H 4) -H
O
C O
O
Cl
C C
H
atomo con numero
atomico maggiore:
dà priorità maggiore
al gruppo
1
2
Cl
3
CO2H
H3C CH
Cl H
2S
C3: 1) -Cl, 2) –CHClCO2H, 3) –CH3 4) -H
2
3S
3
3 CHClCO2H
H3C
Cl 1
H
Si scrive la proiezione adatta per assegnare la
notazione D,L
CO2H
CH3
4
si mettono i gruppi sui legami orizzontali, ricordandosi in
ogni caso di fare un numero pari di scambi di legame
Cl
C2:
CO2H
H3C CH
Cl H
deve andare in basso
deve andare
in alto
31
25/03/2014
CO2H
H
Cl
CHCl CH3
C3:
il primo scambio ha riguardato
-CO2H e -Cl, il secondo ha
riguardato -CHClCH3 e -H
CHClCO2H
Cl
H3C
deve rimanere
H
in alto
deve andare in basso
CO2H
CHCl
Cl
H
CH3
5
si combinano i due atomi in un'unica molecola
CO2H
H
Cl
CHCl CH3
6
il primo scambio ha riguardato -CH3 e
-H, il secondo ha riguardato -Cl e H
CO2H
CHCl
Cl
H
CH3
si assegna la serie, sulla base della
configurazione dell'ultimo C chirale
in basso
CO2H
H
Cl
Cl
H
CH3
treo
L
nome completo:
acido L-treo-2,3-diclorobutanoico
32
25/03/2014
2n è il massimo numero di stereoisomeri che si possono avere con
n centri chirali
Non sempre questo numero viene raggiunto
Esempio:
Acido 2,3-diidrossibutandioico
(acido tartarico)
C2: -CO2H, -H, -OH, -CH(OH)CO2H
C3: -CO2H, -H, -OH, -CH(OH)CO2H
CO2H
*CHOH
*CHOH
CO2H
I quattro gruppi diversi legati al C2 SONO GLI STESSI
QUATTRO GRUPPI (diversi tra loro) legati al C3
in questi casi si parla di
STEREOCENTRI (C chirali) SIMILI
Se si scrivono le strutture secondo la notazione di Fischer:
CO2H
HO
H
H
OH
CO2H
l
CO2H
l
H
OH
l
H
H
O
l
CO2H
l
immagini speculari NON sovrapponibili
ENANTIOMERI
L’acido 2,3-diidrossibutandioico ha
solamente TRE stereoisomeri
CO2H
H
OH
H
OH
CO2H
l
CO2H
l HO
H
l
HO
H
l
CO2H
l
immagini speculari sovrapponibili
STESSO COMPOSTO
UNO SOLO !!
Lo stereoisomero sovrapponibile alla sua immagine speculare è un
composto otticamente INATTIVO (per la presenza di un piano di
simmetria o, come si dice, per compensazione interna); prende il
nome di MESOFORMA
33
25/03/2014
H
CO2H
OH
--------------------H
piano di simmetria
OH
MESOFORMA
CO2H
Tutte le volte che in una molecola sono presenti due stereocentri
simili (cioè legati agli stessi quattro gruppi diversi), gli
stereoisomeri diventano tre: una coppia di enantiomeri e la
mesoforma.
La mesoforma è un diastereomero di ciascun
componente della coppia di enantiomeri.
I due C* simili possono anche non essere adiacenti
CO2H
*CHOH
CHOH
* CHOH
CO2H
esempio:
acido 2,3,4-triidrossipentandioico
C2: -CO2H, -H, -OH, -CH(OH)CH(OH)CO2H
C4: -CO2H, -H, -OH, -CH(OH)CH(OH)CO2H
ATTENZIONE !!
il C3 NON è chirale
-H, -OH, -CH(OH)CO2H, -CH(OH)CO2H
H
Il piano di simmetria passa a
metà del C3 e dei suoi legami
CO2H
OH
------------------------H
OH
H
OH
CO2H
34
25/03/2014
Nello scrivere le formule proiettive di Fischer, è bene scrivere a
croce solo i legami dei C chirali
CO2H
OH
H
-------------------CHOH
H
OH
CO2H
H
CHOH
H
OH
CO2H
OH
CHOH
HO
H
HO
H
CO2H
CO2H
enantiomeri treo
CO2H
mesoforma
RISOLUZIONE DI UNA MISCELA RACEMICA
Per separare una miscela di enantiomeri (risolvere una miscela
racemica) non si può sfruttare nessuna proprietà fisica o chimica,
perché SONO IDENTICHE.
1. Si trasforma la coppia di enantiomeri in una coppia di
diastereomeri, facendo una reazione con un composto
otticamente puro.
2. I diastereomeri si separano, sfruttando le diverse proprietà fisiche.
3. Dopo la separazione dei distereomeri, si ripristinano gli
enantiomeri iniziali
XR + XS
YS
miscela racemica
composto otticamente puro
XRYS + XSYS
miscela di diastereomeri
i diastereomeri si separano
X R YS
XS Y S
scissione
XR + YS
XS + YS
separazione e recupero di YS
XR
PURO
XS
PURO
35
25/03/2014
CHIRALITA' NEI COMPOSTI CICLICI
I cicloalcani con un solo sostituente o con due sostituenti sullo
stesso C NON HANNO STEREOCENTRI
Si osservi la differenza tra 2-clorobutano e clorociclobutano:
Cl
CH3 CH CH2 CH3
*
(a)
C2: -H, -Cl, -CH3, -CH2CH3
4 gruppi diversi
Cl
C1: -H, -Cl, (a): -CH2CH2CH2-, (b): -CH2CH2CH2-
(b)
gruppi uguali
analogamente:
(a)
Cl
C1: -Br, -Cl, (a): -CH2CH2CH2-, (b): -CH2CH2CH2-
(b)Br
gruppi uguali
H
Infatti c'è un piano di simmetria
H
H
H
Cl
H
H
H
Cicloalcani con almeno DUE sostituenti su DUE C
diversi presentano stereocentri
Cl
Esempi:
2
1 O
C2:
-H, -Cl
secondo il legame C2-C3: -CH2CH2COsecondo il legame C2-C1: -COCH2CH2-
quattro gruppi diversi: il C2 è chirale
36
25/03/2014
Cl
C1: -H, -OH, -CH(Cl)CH2-, -CH2CH(Cl)-
2
C2: -H, -Cl, -CH2CH(OH)-, -CH(OH)CH2-
1
OH
la sequenza dell'anello va considerata TUTTA, ma viene "vista" in
due modi diversi, a seconda del legame che si sta considerando:
a tutti gli effetti, costituisce DUE GRUPPI DIVERSI.
Cl
H
H
H
OH l HO
l
l
H l H
l
H
Cl
H
H
Cl
H
H
H
enantiomeri
OH l HO
l
l
H l H
l
H
H
Cl
H
enantiomeri
trans
cis
diastereomeri
(a)
Cl
C1: -H, -Cl, (a): -CH2CH2CHCl-, (b): -CHClCH2CH2-
(b)
C2: -H, -Cl, (a'): -CH2CH2CHCl-, (b): -CHClCH2CH2-
(a') Cl
H
H
H
H
C chirali simili
Cl l Cl
l
H
H
l
H
H
l
l
Cl
Cl
Cl l Cl
l
l
l
Cl l Cl
H
H
H
H
coppia di enantiomeri trans
H
H
H
H
Cl
H
H
=
Cl
H
H
H
Cl
Cl
H
Cl
Cl
H
H
-------------
=
Cl
------------Cl
un solo composto cis, la mesoforma
37
25/03/2014
Per assegnare la notazione R,S, si seguono le regole generali,
ricordandosi di guardare dalla parte opposta del gruppo a priorità
minore
CO2H
C1: -H, CO2H, -CH2CHClCH2CH2-, -CH2CH2CHClCH24
1
2
3
C3: -H, -Cl, -CH2CH(CO2H)CH2CH2-, -CH2CH2CH(CO2H)CH24 1
2
3
Cl
si guarda
da sopra
1 CO2H
CO2H
3
2
1R
bisogna
guardare da sotto
Cl
CO2H
CO2H
=
Cl
Cl
E' lecito ribaltare la molecola,
perché NON E' una forma
proiettiva
2
3
Cl 1
3R
Per assegnare la configurazione agli altri stereoisomeri, basta
confrontare la disposizione dei gruppi con quella dello stereoisomero
già esaminato: se è la stessa si assegna la stessa notazione,
altrimenti si assegna l'altra
CO2H
1R,3R
Cl
CO2H
1S,3S Cl
CO2H
1R,3S
Cl
CO2H
1S,3R Cl
38
25/03/2014
ciclobutani 1,3-disostituiti e
cicloesani 1,4-disostituiti
NON HANNO C CHIRALI
ATTENZIONE!!
Ciclbutani 1,3-disostituiti
3 CH3
uguali
C1: -Br, -H, -CH2CH(CH3)CH2-, -CH2CH(CH3)CH2-
1
C3:-CH3, -H, -CH2CHBrCH2-, -CH2CHBrCH2-
Br
uguali
Cicloesani 1,4-disostituiti
CH3
CH3
1
6
2
-CH3 -H
C1-C2
1
C6-C1
due sostituenti uguali
CH3
CH3
-CH2CH2CH(CH3)CH2CH2-CH2CH2CH(CH3)CH2CH2-
Cicloesani 1,3-disostituiti
specchio
CH3
CH3
CIS
piano di
simmetria
H3C
CH3
CH3
piano di
simmetria
H3C
CH3
H3C
forma MESO
TRANS
CH3
specchio
CH3
CH3
H 3C
H 3C
CH3
H3C
immagini speculari non sovrapponibili
H 3C
coppia di ENANTIOMERI
39
25/03/2014
Cicloesani 1,2-disostituiti
TRANS
specchio
CH3
CH3 H3C
CH3
CH3 H3C
CH3
H3C
immagini speculari non sovrapponibili
coppia di ENANTIOMERI
specchio
CIS
CH3
CH3
CH3 H3C
piano di
simmetria
piano di
simmetria
forma MESO
specchio
CH3
CH3
CH3
H3C
piano di
simmetria
?
CH3
H3C
piano di
simmetria
Perché un composto sia meso non è necessario che
abbia un piano di simmetria nella conformazione più
stabile: basta che abbia un piano di simmetria in una
conformazione stabile.
40
CHIMICA ORGANICA I con Elementi di Laboratorio
Corso di Laurea in CHIMICA, Chimica Applicata, Scienza dei Materiali (L.T.)
Esercitazione n. 6 - Esercitazione sulla stereoisomeria ottica.
TERMINI ED ARGOMENTI PER LO SVOLGIMENTO DEGLI ESERCIZI DI QUESTO FOGLIO: Molecole
simmetriche e dissimmetriche. Centri chirali (stereocentri). Enantiomeri. Attività ottica. Miscela racemica.
Proiezioni di Fischer. Notazioni D,L. Notazioni R,S. Passaggio da D,L a R,S e viceversa. Configurazione relativa
ed assoluta. Composti con più stereocentri. Diastereomeri. Forme eritro e treo. Centri chirali simili. Forma meso.
Risoluzione di una miscela racemica.
1. Dare una definizione dei seguenti termini: a) enantiomero; b) proiezione di Fischer; c)
destrogiro; d) piano di simmetria; e) miscela racemica; f) luce polarizzata; g) levogiro; h)
chiralità; i) rotazione specifica; l) configurazione assoluta; m) configurazione relativa.
2. Sistemate un piano di simmetria in ciascuna delle seguenti strutture:
H
OH
H
a)
H
b)
c)
H
CH3
CH3
CH3
O
H
H
d)
CH3
H
H3C
OH OH
OH
H
H
CH3
3. Per ognuna delle seguenti coppie, indicare se si tratta di stereoisomeri, isomeri strutturali, o
dello stesso composto:
CH3
a)
CH3
CH3 CH2 CH2 CH e
CH3
c)
H
e
H
d)
H3C
Br
H
H
C
H
H
f)
e)
H
H
CH3
Cl
H3C
CH
CH3
OCH3
C
Cl
e
H
CH3
H
OCH3
H3C
H
H
Cl
e
H
CH3
H
H3C
CH3 CH2 CH CH2 CH3
Br
H3C
H
b)
OH
Cl
H2C
Cl
CH2
OH
H
H
e
Cl
H
H
H
4. Per ognuna delle seguenti coppie di strutture dire se sono enantiomeri o identiche.
Br
Br
a)
C
C
CH3
CH3 CH2 H
c)
H
Cl
H
CH2 CH3
CH3
H3C
CH2CH3
H
C
H
CH3
CH2CH3
H
CH2CH3
H
OH
H3C
Cl
d)
CH2CH3
C
H3C
Cl
CH3
CH2CH3
H
HO
b)
CH3CH2
Cl
CH3
5. Indicare con un asterisco gli atomi di carbonio chirali (se ce ne sono) nei seguenti composti:
a) CH3 CHBrCH3
b) CH3 CH2 CHBr CH3
e) CH3 CH2 CH2 CH(OH) CH2 CH3
d)
CH2 CH2
f) H2N CH(CH3) CO2H
h) CH3 CClBr CH2 CH
g) CH3 CHBr CHBr CH2 CH3
i)
c) (CH3)2CH CHBr CH3
CH CH3
l) CH3 CH(CH2CH3) CO2H
H2N CH2 CO2H
6. Quali tra i seguenti composti sono chirali? (indicare gli stereocentri); a) 2-metileptano; b) 3metileptano; c) 4-metileptano; d) 1,1-dibromopropano; e) 1,3-dibromopropano; f) 1,2dibromopropano; g) etene; h) etino; i) benzene;
l)
H3C H OH
C
O
m)
OH
CH
CH2 NH CH3
HO
HO
O
CH3
C CH2 C CH2 CO2H
n)
O
H
HO
OH
HO
O
H
H
C
OH
p)
o)
H3C
H3C N
C CH3
CH3
C
O
OCH2CH3
7. a) Scrivere le strutture degli alcooli di formula molecolare C5H10O, indicando gli
stereoisomeri. b) Un acido carbossilico, di formula molecolare C3H5O2Br, è otticamente attivo.
Quale è la sua struttura?
8. Scrivere la struttura dell'alcool chirale (contenente solo atomi di C, H, O) con il più basso
peso molecolare possibile.
9. Delle strutture scritte sotto, una è chirale. Quale?
H
H
O
H
H
CH3
H
H
H
H
H
CH3
H
H
H
H
H
10. La molecola scritta a destra non è chirale. Perché?
Br
Cl
Cl
Br
11. Spiegare perché il trans-1,3-diclorociclobutano non è chirale, mentre il trans-1,3-diclorociclopentano lo è.
12. Sistemate tutti i possibili piani di simmetria per gli acidi 1,3-ciclobutandicarbossilici cis e
trans.
13. Quali tra i seguenti derivati del cicloesano sono chirali? (Per la determinazione della
chiralità, l'anello può essere trattato come se fosse planare):
a)
H3C
O
c) CH3
O
b)
CH3
d)
e) CH3
CH3
CH3
CH3
H3C
CH3
CH3
O
O
CH3
f)
CH3
14. Trovare, per ciascun composto della prima riga, lo stereoisomero (se c'è) nella seconda riga.
a)
b)
CH2OH
H
O
c)
CO2H
NH2
d)
H
CH3 CH2 CH2
CH3
CO2H
I)
H2N
O-CH3
III)
CH2OH
H
H
IV)
CH3
C
O
CH3
H
OH
II)
H
C
CH3 O
CH3
H
CH3
OH
H3C
C
OH
H
CH2 CH2 CH3
OH
15. Quali, tra le seguenti coppie, rappresentano una coppia di enantiomeri?
CH2OH
CH2OH
O OH
O H H
H
H
H
OH H
OH H
H
HO
OH OH
H
OH
H HO
b)
H
CO2H
NH2
e)
a)
d)
CO2H
NH2
H
H
H3C
CH
CH2
CH2
H3C
O
CH2OH
H
H
H
HO
OH OH
c)
CH2OH
H
O H
H
H
H
OH
HO
OH OH
CH3
CH
CH3
CH3
H
H
OH
CH2OH
H3C
D
H
H
OH
Cl
Cl
H
HO
16. Assegnare alle seguenti strutture la configurazione, secondo la notazione R,S:
c)
H
a)
d)
CHO
Br
b)
H
OH
H
CH3
CH3 CH2
H
Cl Cl
CO2H f)
H
CO2H
NH2 H2N
H
H
CH3
NH2
H3C
H
CO2H
NH2
17. Scrivere gli enantiomeri di: a) 2-butanolo; b) 1-bromo-1-feniletano; c) 3-bromo-3metilepta-no; assegnare a ciascun enantiomero la notazione R,S.
18. Alcune delle molecole elencate di seguito sono chirali, altre no. Scrivere le formule
tridimensionali e quelle proiettive (Fischer) per gli enantiomeri delle molecole con C chirale,
attribuendo a ciascun enantiomero la configurazione, secondo la notazione R,S: a) 1-cloropropano; b)1-bromo-1-cloropropano; c) bromocloroiodometano; d) 1-cloro-2- metilpropano; e)
2-cloro-2-metilpropano; f) 2-cloro-2-metilbutano; g) 2-bromobutano; h) 1-cloropentano; i) 2cloropentano: l) 3-cloropentano.
19. Scrivere ciascuno dei seguenti composti secondo la proiezione di Fischer ed assegnare a
ciascuno stereocentro la configurazione, secondo la notazione R,S:
CH3
a) CO H
CH3
CH OH
c)
e)
b)
2
H
H
H
Br
CH3
H
H
CH3
Br
H
Cl
CH3
d)
H
2
H
CH2Cl
Cl
Cl
H
CH3
CH2CH3
CH3
H
CH3
H
Cl
Cl
20. Scrivete le seguenti strutture servendovi delle formule proiettive di Fischer. Assegnare poi a
ciascuno stereocentro la configurazione, secondo la notazione R,S:
a)
CH3
H2C
H
C
Br
CH3
H3C
b)
C
Cl
Cl
H
H
C
c)
HC
C
C CH(CH3)2
Br
f)
CH2 CH3
CH3
H
H3C
C
CH3
HC
HO
CH CH CH3
e)
d)
C
Cl
Cl
H
CH2
F
C
OH
C
H
CH3
HO
21. Data la proiezione di Fischer scritta a destra, dire se è di serie R o S.
CH3
H
Br
CH2CH3
Determinare se le strutture scritte sotto con una simbologia diversa, corrispondono di volta in
volta alla struttura inizialmente scritta o al suo enantiomero.
H
CH2CH3
H
Br
CH3
(a)
CH3
CH2CH3
Br
(b)
H
H3C
Br
CH3
(c)
CH3
H
H
CH3
H
Br
H
H
H
H3C
H
(d)
22. Quanti stereocentri contiene ciascuno dei seguenti composti?
H3C
CH3
(e) H
Br
H
CH3
Br
H
(f)
H
a)
b)
OH
H
OH
e)
H
CH3 CH2 CHDCl
H
H
H
OH
CO2H
f)
CH3 CH2 O
O
CH3
CH3 CH2 O
CO2H
CH3
c)
CO2H
H
HO
H3C
d)
OH
H
CO2H
O
g)
O
23. Quanti stereoisomeri ha ciascuna delle seguenti strutture? Scrivete le strutture meso che
trovate:
a)
b)
CH3 CH2 CHBr CO2H
d)
CH3 CH Br
CH3
CH3
e)
SH CH3
g)
f)
H
O
CH
CH3
CH2
CH3
j)
NH2
HO
CH2 CH3
H3C
CH
CH3 CH2
i)
CH3
OH
H
O
CH3 CH2 CH CH2 CH2 CH OH
CH3 CH2 CH2 CH CH CH3
CH3
O
h)
c)
O CH CH2 CH3
CH CH2
CO2H
CH CO2H
CH2 CH3
24. Indicare, per ciascuna delle seguenti coppie, se si tratta di una coppia di enantiomeri, di
diastereomeri o di isomeri strutturali:
(a)
CO2H
H
H2N
CO2H
NH2
H
(c)
CHO
CHO
CH2OH
CH2OH
(b)
H3C
CH3 H3C
C
C
H
H
H
OH
H
H
OH
HO
H
OH
H
CH2OH
CH2OH
H
C
(d)
CHO
CHO
H
OH HO
H
H
OH HO
H
H
OH HO
H
H
OH HO
H
CH2OH
CH2OH
C
CH3
25. Indicare se le seguenti coppie sono strutture enantiomere, diastereomere o identiche:
H3C
F
(a)
C
Br F
CH3
C
Cl
H3C
H
(b)
C
CO2H H3C
H
OH
C
CO2H
(c)
Cl
H
Cl
Cl
Cl
Br
OH
H
H
Cl
H
OH
d)
CH3 CH2
OH
CH2
C
C
H
H
CH3
C
OH
H
CH2
C
CH2
C
CH3 CH2
H
CH2
e)
CH3
CH2
H
CH2
CH3
CH3
CH2
H
OH
H2C
CH2
C
C
CH3
CH2
CH2
CH2
C
CH3
H
H
26. Quanti stereoisomeri possono esistere per ciascuno dei seguenti composti? Servirsi delle
formule proiettive di Fischer: a) 2,3-butandiolo; b) 2,3-pentandiolo; c) 3-cloro-2-butanolo; d)
2,3,4-tricloroesano; e) 2,3,4-tricloropentano; f) 1,2-dimetil ciclopropano; g) 2,2-diclorobutano;
h) 2,3-diclorobutano; i) metilciclopentano; l) 1,1-dimetilciclopropano; m) 1-cloro-1-metilciclopropano; n) 1-cloro-2-metilciclopropano.
27. Specificare la configurazione (R o S) di ciascun centro chirale delle seguenti strutture:
a)
H
b)
C
H3C
OH
CH2CH3
CHO
H
c) Cl
H
H
Cl
OH
CH2OH
28. Quanti stereoisomeri possono esistere per un composto con tre diversi centri chirali? Se
indichiamo con 1,2 e 3 i centri chirali, quali possono essere le configurazioni degli stereoisomeri? (ad esempio, 1R,2R,3R).
29. Completare la formula proiettiva di Fisher della struttura qui sotto:
CHO
H
CHO
HO
C
CH2
OH
C
H
OH
CH2OH
30. Scrivere le formule proiettive di Fischer dei seguenti enantiomeri: a) acido D-(-)-lattico (=
acido 2-idrossipropanoico); L(-)-alanina (= acido 2-amminopropanoico); c) D-(-)-eritrosio (=
2,3,4-triidrossibutanale); d) L-(+)-eritrosio; e) D-(+)-gliceraldeide; f) (R)-3-bromoeptano; g)
(S)-2-pentanolo.
31. Assegnare la configurazione, secondo la notazione R,S, agli stereoisomeri dell'1-bromo2,3-difenilpropano.
32. L'(S)-2-butanolo ha potere rotatorio specifico di +13.5°. Quale è il potere rotatorio specifico
dell'(R)-2-butanolo?
33. L'(S)-2-iodobutano ha un potere rotatorio specifico di +15.9°. Quale è la rotazione osservata
per una miscela equimolare di (R)- e di (S)-2-iodobutano?
34. Ciscuno dei seguenti composti viene sciolto in un solvente otticamente inattivo. Quale
soluzione provocherà una rotazione del piano di vibrazione della luce polarizzata?: a) (2S,3R)2,3-diamminobutano; b) (2S,3S)-2,3-diamminobutano; c) una miscela equimolare di (a) e (b);
d) una miscela equimolare di (b) e di (2R,3R)-2,3-diamminobutano.
35. Sapendo che il potere rotatorio specifico dell'acido (+)-tartarico (acido 2,3-diidrossibutandioico) è +12.0°, calcolare la rotazione specifica di: a) una miscela equimolare di acido (-)-tartarico e meso-tartarico; b) una miscela equimolare di acido (-) e (+)-tartarico.
36. a) Quale degli stereoisomeri dell'acido 1,2-ciclopropandicarbossilico esiste in forme enantiomere? b) Fra gli isomeri dell'acido 1,3-ciclobutandicarbossilico, ve ne può essere uno
risolvibile in forme enantiomere? c) Quale degli isomeri geometrici dell'1,2-cicloesandiolo
esiste in forme enantiomere?
37. a) Perché il 2,2'-dicarbossi-6,6'-dinitrobifenile dà luogo ad isomeria ottica, pur non avendo
atomi di carbonio chirali? b) Pensate che il 3,3'dicarbossi-5,5'-dinitrobifenile si comporti allo
stesso modo e perché?
38. Scrivere tutti gli stereoisomeri dei seguenti composti, indicando le relazioni di enantiomeria
e distereomeria e gli isomeri otticamente attivi: a) 3-cloro-2,4-difenilpentano; b) 2,4-pentandiolo; c) 1,3-butandiolo; d) 1,3-dibromociclopentano; e) 2-metilciclobutanolo; f) 3-metilciclobutanolo; g) 2-amminocicloesancarbaldeide; h) 1,2-cicloesandiolo; i) 1,3-cicloesandiolo; l) 1,4cicloesandiolo.
39. Dire quali dei seguenti composti possono essere risolti in forme otticamente attive: a) 1,3dimetilciclobutano; b) acido 2-metilpentanoico; c) 3-ammino-1-butene; d) cis-1,3-dimetilciclopentano; e) trans-1,3-dimetilciclopentano; f) cis-1-cloro-2-metilciclobutano.
40. Scrivere i seguenti composti con le notazioni di Fischer: a) eritro-2,3-di-fenil-1-butanolo;
b) treo-2,3-difenil-2-butanolo; c) treo-3-fenil-2-pentanolo; d) acido eritro-2,3dibromobutanoico; e) acido meso-2,3-dimetilbutandioico; f) acido treo-2,3-di-idrossibutanoico;
g) eritro-3-bromo-2-butanolo; h) (S)-2-butanolo; i) (R)-2-metil-1-butanolo; l) (R)-1-cloro-2metilbutano; m) (S)-1-bromo-2-metilbutano; n) (2S,3R)-2,3-dibromopentano; o) (2S,3S)-3bromo-2-metilpentanale.
41. Il composto scritto sotto è uno zucchero, di nome (-)-arabinosio, il cui potere rotatorio specifico è -105°.
CHO
HO
H
H
OH
H
OH
CH2OH
a) Assegnare la configurazione secondo la notazione D,L. b) Assegnare la configurazione
secondo la notazione R,S. c) Scrivere un enantiomero del (-)-arabinosio. d) Ce ne sono altri? e)
Scrivere un diastereomero del (-)-arabinosio. f) Ce ne sono altri? g) Se possibile, prevedete il
potere rotatorio specifico della struttura scritta al punto (c). g) Se possibile, prevedete il potere
rotatorio specifico della struttura che avete scritto al punto (e). h) Il (-)-arabinosio ha
stereoisomeri otticamente inattivi? In caso di risposta affermativa, scrivetene uno.
42. Scrivere con le formule proiettive di Fischer i seguenti composti, assegnando a ciascuno
stereocentro la configurazione, secondo la notazione R,S: a) acido D-2-bromo-butanoico; b) L2-cloropropanale; c) D-3-ammino-1,2-butandiolo; d) L-2,3,4-tribromobutanale; e) L-2,3dibromopropanale.
43. a) Scrivere la formula proiettiva di Fischer ed una conformazione alternata a cavalletto del
treo-2-cloro-2,3-difenilbutano. b) Scrivere la proiezione di Newman per la conformazione più
stabile dell'(1S,2R)-1,2-dibromo-1,2-difeniletano. c) Scrivere le formule a cavalletto di tutti gli
stereoisomeri dell'1-bromo-1,2-difenilpropano in cui l'H sul C2 ed il bromo siano in posizione
anti.
44. L'acido citrico (1,1,2-tricarbossi-1-idrossietano) è il principale componente degli agrumi.
Presenta attività ottica? Se consideriamo i suoi mono- di- e tri-metil esteri, è possibile avere
isomeri ottici?
Esercitazione n. 6 – Selezione risposte sulla stereoisomeria ottica.
1
1.
.
2. Sistemate un piano di simmetria in ciascuna delle seguenti strutture:
b)
a)
c)
OH
H
H
H
-------------CH3
CH3
CH3
d)
H
O
H
H
OH
OH OH
CH3
H
H
H3C
H
CH3
5. Indicare con un asterisco gli atomi di carbonio chirali (se ce ne sono) nei
seguenti composti:
a) CH3 CHBr CH
3
d)
CH2CH2
*
b) CH3CH2 CHBr
CH3
*
c) (CH3)2CH CHBr CH3
*
e) CH3 CH2 CH2 CH(OH)
CH2 CH3
*
f) H2NCH(CH
)
3 CO2H
*
*
g) CH CHBr
CHBr CH2 CH3
3
*
h) CH3 CClBr CH2 CH CH CH3
i) H2N CH2 CO2H
*
l) CH3 CH(CH2CH3) CO2H
1
6. Quali tra i seguenti composti sono chirali? (indicare gli stereocentri)
CH3 CH
a) 2-metileptano
CH2 CH2 CH2 CH2 CH3
CH3
b) 3-metileptano
NESSUNO stereocentro; non è chirale
*
CH3 CH2 CH
CH2 CH2 CH2 CH3
CH3
C3 chirale: legato a 4 gruppi diversi (etile, metile, butile, H)
c) 4-metileptano CH3 CH2 CH2 CH
CH2 CH2 CH3
NESSUNO stereocentro;
non è chirale
CH3
Br
Br CH
d) 1,1-dibromopropano
Br
e) 1,3-dibromopropano
CH2 CH3 NESSUNO stereocentro;
non è chirale
Br
CH2 CH2 CH2
*
f) 1,2-dibromopropano
CH2 CH
Br
NESSUNO stereocentro;
non è chirale
CH3
Br
C2 chirale: legato a 4 gruppi diversi (bromo, metile, bromometil, H)
g) etene
CH2
h) etino
CH
CH2
CH
i) benzene
l)
HO
HO
Solo C sp2: non può essere chirale
Solo C sp: non può essere chirale
Solo C sp2: non può essere chirale
*CHOH
C*: -OH, H, -CH2NHCH3, 3,4-diidrossifenil
CH2 NH CH3
2
m)
H3C
C*: H, -CH(OH)CH3,
O
O C CH CH
O
CH
CH
C O
n)
HO
O
*CH OH
O
*H
C*: -OH, H, -CH3,
O
H
H
O
H
H
H
La sequenza di atomi dell’anello viene “vista” in
modo diverso secondo ognuno dei due legami
del C*: a tutti gli effetti sono 2 gruppi diversi
OH
C CH2 C CH2 CO2H
O
C
O
OH
Gruppi UGUALI
NESSUNO stereocentro; non è chirale
HO CH3
La sequenza di atomi dell’anello viene “vista”
allo stesso modo diverso secondo ognuno dei
due legami del C1 e del C4: a tutti gli effetti sono
2 gruppi identici
NESSUNO stereocentro; non è chirale
o)
H3C C CH3
CH3
p)
H3C N
La sequenza di atomi dell’anello viene “vista”
allo stesso modo diverso secondo ognuno dei
due legami del C1 e del C4: a tutti gli effetti sono
O
C
2 gruppi identici
OCH2CH3 NESSUNO stereocentro; non è chirale
9. Delle strutture scritte sotto, una è chirale. Quale?
H
CH3
O
H
H
H
H
H
*
H
CH3
H
H
H
H
H
H
H
-H, -CH3, -O-CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2O-
3
11. Spiegare perché il trans-1,3-diclorociclobutano non è chirale, mentre il
trans-1,3-diclorociclopentano lo è.
Cl
Cl
Cl
C1: -Cl, -H, -CH2CHClCH2-, -CH2CHClCH2C3: -Cl, -H, -CH2CHClCH2-, -CH2CHClCH2-
Cl
Cl Cl
non ci sono C*
C1: -Cl, -H, -CH2CHClCH2CH2-, -CH2CH2CHClCH2C3: -Cl, -H, -CH2CHClCH2CH2-, -CH2CH2CHClCH2-
due C* simili, ma nel trans nessun elemento di simmetria
12. Sistemate tutti i possibili piani di simmetria per gli acidi 1,3-ciclobutandicarbossilici cis e trans.
HO
HO
C
HO
O
C
O
C
O
O
HO C
H
O
H
HO C
H
O C
OH
13. Quali tra i seguenti derivati del cicloesano sono chirali? (Per la determinazione della chiralità, l'anello può essere trattato come se fosse planare):
a)
H3C
b)
O
CH3
* *
H3C
O
c)
O
*
*
CH3
CH3
*
O
*
CH3
meso
d)
e) CH
3
CH3
**
meso
CH3
f)
CH3
CH3
**
CH3
4
16. Assegnare alle seguenti strutture la configurazione, secondo la
notazione R,S:
a)
CHO
OH
H
CH2OH
Si sta guardando dalla parte sbagliata: l’H (ultimo gruppo
in ordine di priorità) NON è dietro
TRATTANDOSI DI UNA RAPPRESENTAZIONE TRIDIMENSIONALE
SI POSSONO ESEGUIRE TUTTI I MOVIMENTI
H
CHO
CHO
H C OH
H
CH2OH
C OH
HO CH2
CHO
C
CH2OH
OH
H
2
HOC
3
CH2OH
C
R
1 OH
CHO
CHO
H C OH
HO CH2 C OH
primo scambio (si inverte
la configurazione)
H
CH2OH
secondo scambio
1 OH
HO CH2 C
3
H
b)
H3C
Br
D
H
3
2
CHO
CH2OH
2 CHO
HO
1
C
H
CH2OH
OHC
3
2
C
H
H
1
R
Br 1
Br
H3C
C OH
2
D
H3C
C
H
D3
S
5
c)
H
CH3 CH2
CH3
3
CO2H
R
NH2
1
H
H3C
3
CH3 CH2 C CH3
NH2
d)
H
2
H3C
H
C
2
S
CO2H
NH2
NH2
1
17. Scrivere gli enantiomeri di: a) 2-butanolo; b) 1-bromo-1-feniletano; c) 3bromo-3-metileptano; assegnare a ciascun enantiomero la notazione R,S.
CH3
OH
CH3 CH CH2 CH3
*
HO
2-butanolo
Br
CH CH3
*
C H
CH2
CH3
Br
H C OH
CH2
CH3
C H H C
CH3
1-bromo-1-feniletano
Br
CH3 CH2 C CH2 CH2 CH2 CH3
*CH
3
1-bromo-3-metileptano
CH3
Br
CH3
CH2
C H
CH2
CH2
CH2
CH3
Br
CH3
CH3
CH2
H C Br
CH2
CH2
CH2
CH3
6
18. Alcune delle molecole elencate di seguito sono chirali, altre no. Scrivere
le formule tridimensionali e quelle proiettive (Fischer) per gli enantiomeri
delle molecole con C chirale, attribuendo a ciascun enantiomero la
configurazione, secondo la notazione R,S:
b) 1-bromo-1-cloropropano
a) 1-cloropropano
CH3 CH2 CH2Cl
Cl
CH3 CH2
*CH
Cl
Br
2
Br Br
C
1
CHBrClI
1I
Cl C
3
H
R
H
Cl
CH3 C
CH3 CH CH2Cl
e) 2-cloro-2-metilpropano
Br
Br
CH3 CH CH2 CH3
CH3
*
C H
CH2
CH3
2 CH3
CH2 3
Br C
CH3
CH3
R
Br
H C
CH2
CH3
CH
2 3
CH2
1
H
3
CH3 C
H
h) 1-cloropentano
Cl
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2
CH3
CH3
CH3
g) 2-bromobutano
Cl
S
S
CH3
CH3 C CH2 CH3
H
I1
2
Br C Cl 3
2
Br
d)1-cloro-2- metilpropano
f) 2-cloro-2-metilbutano
2
1
R H
c) bromocloroiodometano
CH3
3
CH2
C Cl
CH3
3 CH
2
Br
1
S
i) 3-cloropentano
Cl
CH3 CH2 CH CH2 CH3
7
l) 2-cloropentano
CH3
Cl
Cl
CH3 CH CH2 CH2 CH3
*
Cl
1
3
CH3 C CH2
H 2
CH3
C H
CH2
CH3
C Cl
CH2
CH3
H
1
Cl
3
CH3 CH2 C CH3
2
H
CH3
R
S
22. Quanti stereocentri contiene ciascuno dei seguenti composti?
b)
a)
*
c)
OH
CO2H
H*
H H *
* OH
HO
H
H* *OH
OH
*
*
CH3 CH2 CHDCl
d)
CH3
H
H
CO2H
e)
CO2H
CO2H
*
H3C
f)
CH3CH2 O
O
g)
O
O
*
CH3
CH3CH2 O
*
* *
23. Quanti stereoisomeri ha ciascuna delle seguenti strutture? Scrivete le
strutture meso che trovate:
a)
*
1 C*, 2 stereoisomeri
CH3 CH2 CHBrCO
2H
b)
*
*
CH3 CH CH2 O CH CH2 CH3
CO2H
CH3
c)
*
CH3 CH2 CH2 CH CH CH3
SH CH3
d)
CH3 CH Br
CH3
2 C*, 4 stereoisomeri
1 C*, 2 stereoisomeri
e)
nessun C*
O
8
f)
H
H
O
g)
H3C
CH2CH3
H
CH3
O
CH2 CH3
*CH
*
CH
2 C* simili: 3
stereoisomeri ottici +
2 geometrici
CH3
CH3 CH2
meso
h)
*
*
CH3 CH2 CH CH2 CH2 CH OH
CH3
OH
i)
2 C*, 4 stereoisomeri
NH2
CH2 CH CO2H
HO
CH3
H
CH2CH3
1 C*, 2 stereoisomeri
*
j)
*
CH3
H
H
2 C*, 4 stereoisomeri
*
CH2 CH3
24. Indicare, per ciascuna delle seguenti coppie, se si tratta di una coppia
di enantiomeri, di diastereomeri o di isomeri strutturali:
Prima di rispondere, ripensate alle definizioni!
ENANTIOMERI: Immagini speculari non sovrapponibili;
DIASTEREOMERI = stereoisomeri NON enantiomeri
(a)
H2 N
CO2H
H
CO2H
NH2
H
(b)
H3C
H
CH2OH
CH3
H3C
C C
CH2OH
H
C C
H
H
diastereomeri
CH3
enantiomeri
CHO
(d)
(c)
H
H
CHO
OH
OH
CH2OH
CHO
H
HO
diastereomeri
OH
H
CH2OH
H
H
H
H
OH
OH
CHO
HO
HO
H
H
HO
H
OH
HO
OH
H
CH2OH
CH2OH
enantiomeri
9
26. Quanti stereoisomeri possono esistere per ciascuno dei seguenti
composti? Servirsi delle formule proiettive di Fischer:
*
*
CH3 CH CH CH3
OH OH
a) 2,3-butandiolo
CH3
H
OH
OH
H
CH3
CH3 l
CH3
H
OH l HO
H
l
H
HO
H
OH
CH3 l
CH3
enantiomeri
meso
b) 2,3-pentandiolo
H
H
CH3
OH
OH
CH2CH3
A
l
l
l
l
* *
CH3 CH CH CH2CH3
OH OH
CH
3
H
HO
HO
H
CH2CH3
enantiomeri
3 stereoisomeri
2 C* simili
B
2 C*
4 stereoisomeri
l
CH3
CH3
H
OH l HO
H
H l H
HO
OH
CH2CH3l
CH2CH3
C
enantiomeri
D
diastereomeri: A diastereomero di C e D; B diastereomero di C e D
c) 3-cloro-2-butanolo
H
H
CH3
OH
Cl
CH3
l
l
l
l
OH Cl
2 C*
CH3 CH CH CH3
* *
CH3
CH3
H
HO
H
OH
Cl
H
H
Cl
CH3
CH3
4 stereoisomeri
l
CH3
l HO
H
l H
Cl
l
CH3
enantiomeri
enantiomeri
Ciascun termine della prima coppia è diastereomero con ciascun termine
della seconda coppia
d) 2,3,4-tricloroesano
Cl Cl Cl
CH3 CH CH CH CH2 CH3
* * *
3 C*
23 = 8 stereoisomeri
10
CH3
H
Cl
Cl
H
Cl
H
CH2CH3
l
CH3
CH3
l
H
Cl l Cl
H
Cl l Cl
H
H
H
Cl
Cl
l H
CH2CH3 l
CH2CH3
l
CH3
l
H
Cl
l
Cl
H
l
Cl
H
l
l
CH2CH3
enantiomeri
enantiomeri
l
CH3
CH3
l
H
Cl l Cl
H
H
Cl
H
Cl
l
H
Cl
Cl
l H
CH2CH3 l
CH2CH3
l
CH3
CH3
l
Cl
H
Cl
H
H
Cl l Cl
H
lH
Cl
H
Cl
l
CH2CH3
CH2CH3l
enantiomeri
enantiomeri
Ciascun termine di ogni coppia è diastereomero con ciascun termine delle
altre coppie
Cl Cl
e) 2,3,4-tricloropentano
Cl
2 C* simili
CH3 CH CH CH CH3
*
*
CH3
H
Cl
CHCl
Cl
H
CH3
CH3
Cl
CHCl
H
Cl
CH3
H
meso
l
CH3
l Cl
H
l
CHCl
l H
Cl
l
CH3
l
3 stereoisomeri
Mesoforma diastereomera
con ognuno dei due
enantiomeri
enantiomeri
f) 1,2-dimetil ciclopropano
H3C *
H3C
l
l
l
l
H3C
CH3 H
meso cis
CH3
H
* CH3
CH3 l H3C
H
CH3
l
l
H3C
H
CH3 l H3C
enantiomeri trans
lHC
l 3
l
H
l
H
CH3
Mesoforma diastereomera con ognuno dei due enantiomeri
11
g) 2,2-diclorobutano
h) 2,3-diclorobutano
Cl Cl
CH3 CH CH CH3
* *
CH3
H
Cl
Cl
H
CH3
meso
i) metilciclopentano
Cl
CH3 C CH2 CH3 nessun C*
Cl
CH3
H
Cl
H
Cl
CH3
2 C* simili
CH3
l
H
Cl
l
Cl
l H
l
CH3
3 stereoisomeri
Mesoforma diastereomera
con ognuno dei due
enantiomeri
enantiomeri
l) 1,1-dimetilciclopropano
m) 1-cloro-1-metilciclopropano
CH3
CH3
Cl
CH3
CH3
nessun C*
n) 1-cloro-2-metilciclopropano
H3C * * Cl
2 C*
CH3 l H3C
l
l
Cl l Cl
CH3 l H3C
l
l
Cl l Cl
H3C
H
H
H3C
4 stereoisomeri
Cl l Cl
l
l
H lH
CH3
Cl l Cl
l
l
H l H
H
enantiomeri cis
H
enantiomeri trans
CH3
Ciascun termine della prima coppia è diastereomero con ciascun
termine della seconda coppia
12
27. Specificare la configurazione (R o S) di ciascun centro chirale delle
seguenti strutture:
2
H
CH3 CH2
a) H
C
H3C
b)
H
OH
1
OH
CH2CH3
S
CH3
3
2CHO
CHO
OH
CH2OH
1
R
CH2OH
HO
3
H
3
c)
Cl
H
Cl
H
Cl
1
Cl
S
Cl
2
2
S
Cl
1
(1S,3S)
3
28. Quanti stereoisomeri possono esistere per un composto con tre diversi
centri chirali? Se indichiamo con 1,2 e 3 i centri chirali, quali possono
essere le configurazioni degli stereoisomeri? (ad esempio, 1R,2R,3R).
3 C*
1R, 2R, 3R
1R, 2S, 3R
23 = 8 stereoisomeri
1S, 2S, 3S
1S, 2R, 3S
1R, 2R, 3S
1S, 2R, 3R
1S, 2S, 3R
1R, 2S, 3S
30. Scrivere le formule proiettive di Fischer dei seguenti enantiomeri:
H
a) acido D-(-)-lattico (=acido 2-idrossipropanoico)
D
b) L(-)-alanina (= acido 2-amminopropanoico)
H2N
CO2H
OH
CH3
CO2H
H
CH3
13
H
H
c) D-(-)-eritrosio (= 2,3,4-triidrossibutanale)
H
HO
d) L-(+)-eritrosio
L
CHO
OH
H
CH2OH
D
CHO
OH
OH
CH2OH
H
e) D-(+)-gliceraldeide
D
CHO
OH
CH2OH
1
Br 2
f) (R)-3-bromoeptano
CH2CH2CH2CH3
CH3 CH2
H
CH2 CH3
CH2CH2CH2CH3
H
Br
ma anche
H
Br
CH2CH2CH2CH3
CH2 CH3
3
Non c’è un’estremità più ossidata da mettere in alto
g) (S)-2-pentanolo
1
2
OH
CH3 CH2 CH2
H
ma anche
3
CH3
H
HO
CH3
OH
CH2 CH2 CH3
CH2 CH2 CH3
H
CH3
Non c’è un’estremità
più ossidata da
mettere in alto
36.
a) Quale degli stereoisomeri dell'acido 1,2-ciclopropandicarbossilico
esiste in forme enantiomere?
CO2H
CO2H
CO2H CO2H
CO2H CO2H
CO2H HO2 C
CO2H
CO2H
14
b) Fra gli isomeri dell'acido 1,3-ciclobutandicarbossilico, ve ne può essere
uno risolvibile in forme enantiomere?
CO2H
NO
non ci sono C chirali
HO2 C
c) Quale degli isomeri geometrici dell'1,2-cicloesandiolo esiste in forme
OH
enantiomere?
OH
HO
meso
OH
HO
OH
15
REGOLE DELLA RISONANZA
Tutte le strutture canoniche di risonanza devono essere
strutturedi Lewis corrette
1.
per esempio, nessuna può avere atomi di C con cinque valenze
La posizione dei nuclei DEVE essere la stessa in TUTTE LE
STRUTTURE
2.
ciò significa che quello che cambia quando si scrivono le
varie strutture di risonanza è la distribuzione degli elettroni
mobili (π e doppietti elettronici)
Tutti gli atomi che prendono parte alla risonanza devono
essere COPLANARI (o quasi)
3.
questo perché solo orbitali coplanari si sovrappongono
lateralmente, permettendo la delocalizzazione degli elettroni
Tutti le strutture canoniche di risonanza devono avere lo
stesso numero di elettroni spaiati.
4.
5.
L'energia della molecola vera è INFERIORE a quella di una
qualsiasi delle sue strutture di risonanza.
6. Le strutture canoniche non contribuiscono allo stesso modo
alla descrizione della molecola vera. Ciascuna forma
contribuisce in modo proporzionale alla sua stabilità: quella
che sarebbe più stabile contribuisce di più.
FORME CANONICHE UGUALI CONTRIBUISCONO
ALLO STESSO MODO
Quante più strutture di risonanza uguali si possono
scrivere, tanto maggiore è la stabilizzazione di risonanza
POSSONO ESSERE DELOCALIZZATI SOLO
ELETTRONI IMPEGNATI IN LEGAMI π
COPPIE DI ELETTRONI NON CONDIVISI (n)
1
Le strutture di risonanza possono contribuire in modo diverso alla descrizione della molecola
vera. Strutture più "stabili" contribuiscono di più.
a) Strutture con più legami covalenti sono in genere più stabili di quelle
con meno legami covalenti
b) La stabilità di una struttura diminuisce aumentando la separazione di
carica (allontanamento di cariche diverse). Strutture con più cariche
formali sono meno stabili di strutture non cariche.
Strutture con più di due cariche in genere contribuiscono poco all'ibrido. Un tipo
di struttura particolarmente sfavorevole è quella che porta due cariche uguali su
due atomi adiacenti.
c) Strutture in cui tutti gli atomi della prima riga del sistema periodico
(C, N, O) hanno l'ottetto completo sono più importanti delle strutture
con ottetti non completi.
d) A parità di ottetti elettronici, strutture con carica negativa sull'atomo più
elettronegativo sono più stabili di altre, in cui la carica negativa sia su un
atomo meno elettronegativo.
e) Strutture con angoli distorti o lunghezze di legame distorte sono instabili.
importanza
crescente
TIPI DI DELOCALIZZAZIONE
1. Doppi (o tripli) legami coniugati
+
CH2 CH
CH2 CH CH CH2
-
..
CH2 CH
orbitali p
orbitali atomici
π1
..CH CH2
+
CH CH2
π2
orbitali molecolari (leganti)
2
Se il doppio legame è scambiato tra due atomi di diversa elettronegatività,
la direzione dello spostamento degli elettroni è univoca ed obbligata
verso l’atomo più elettronegativo
CH2 CH CH
..
+
CH2 CH CH O
O
-
2. Doppi (o tripli) legami coniugati con un orbitale p pieno
su un atomo adiacente
in questo caso lo spostamento della coppia di elettroni parte dagli elettroni n
-..
..
CH2 CH Cl
..
CH2 CH O CH3
CH2 CH
+
Cl
..-
+
CH2 CH O CH3
orbitale atomico orbitale molecolare
3. Iperconiugazione
Riguarda i legami σ e per ora non viene trattata.
Le strutture di risonanza non contribuiscono allo stesso modo alla
descrizione della vera molecola: quella che corrisponde ad una
situazione più stabile contribuisce di più.
PIU' IMPORTANTE
> n° legami covalenti,
tutti gli ottetti completi
> n° legami covalenti,
tutti gli ottetti completi
> n° legami covalenti,
tutti gli ottetti completi
senza separazione
di carica
H
..
C O+
H
H
H
H
C N+
H
H
+
H C O:
:O:
..
H O
.. C H
MENO IMPORTANTE
H
..
+ C O ..
H
H
H
H
:
+C N
H
H
+ ..
H C O:
..
: O :+
H O
.. C H
3
PIU' IMPORTANTE
senza separazione
di carica
senza separazione
di carica
carica negativa sull’atomo
più elettronegativo
MENO IMPORTANTE
..
H N C N:
H
..
: F:
..
: ..
F B
: ..
F:
+
.. H N C N:
H
..
: F:
+
:F
.. B : F:
..
+ .. H C N N:
..- +
H C N N:
H
H
Si passa da una struttura di risonanza all'altra spostando COPPIE
di elettroni. Questi spostamenti si possono fare solo su un atomo
o un legame adiacente e sono UN ARTIFICIO necessario per la
rappresentazione.
H3C +N
.. :O :
:O
..
..
+ O:
H3C N
-
..
O:
H3C
:O
.. :
N
O
.. :
+ O:
H3C N
-
:O
.. :
NELLA REALTA' GLI ELETTRONI NON SI SPOSTANO, MA SONO
DELOCALIZZATI.
+
H3C N
.. δO:
: δO
..
Lo spostamento degli elettroni dipende soprattutto dal loro tipo
(π o n) e non dall'atomo coinvolto.
4
1. ELETTRONI π
Gli elettroni π (orbitale molecolare) si spostano mettendoli entrambi
su un orbitale atomico
A B
A B
..
-A
+
B
+ .. A B
Se fra A e B non c'è differenza di elettronegatività: entrambi gli
spostamenti sono ugualmente possibili
Se fra A e B c'è differenza di elettronegatività: lo spostamento avviene
solo nella direzione che portala coppia di elettroni sull'atomo più
elettronegativo.
..
-C
C C
C+
..
+C C -
C C
:
C O
..
.. +C O
.. :
2. ELETTRONI n
L'unica possibilità di spostare una coppia di elettroni n consiste nel
formare un nuovo legame π. Perché questo sia possibile l'atomo
adiacente deve avere un orbitale vuoto
..
A B
-
+
A B
La direzione dello spostamento può avvenire solo verso l'atomo
con l'orbitale vuoto, indipendentemente dalla elettronegatività.
..
:F
..
: F:
B
: ..
F:
: F:
+
:F
.. B : ..
F:
.. +
F:
..
: ..
F B:F
.. :
..
: F:
..
: ..
F B
+
F
.. :
Gli elementi della seconda riga del sistema periodico (S, P)
possono espandere l'ottetto (orbitali d di energia accessibile)
5
..
: :.. O2+ ..
H O
.. S O
.. H
:O
.. :
-
.. : :
.. O ..
H O
.. H
.. S O
:O :
:
.. O : ..
+
H O
.. H
.. S O
:O
.. :-
: :
.. O ..
H O
.. H
.. S O
:O :
La delocalizzazione può essere estesa a più atomi, purché siano tutti
coplanari e con un orbitale π (legami π coniugati o legati ad un atomo
con elettroni n).
H
H
.. + .. :
C
+
:
C
O
C
:
C
C
C
O
O
C C C ..
..
..
H
H
(a)
.. + ..+
H
H (a)
H
C C C C
C C C C
C C C C
H
-.. +
H (b) H
..
-C
C C C+
C C C C
(b)
..
H C C Cl
.. :
H H
.-.
..
+
H C C Cl
.. CH3
.. : H2C C O
H
H H
-..
+
H2C C O
.. CH3
H
Riprendendo l'analogia della corda in vibrazione, oltre alla armonica
principale o fondamentale, ci sono le armoniche superiori,
caratterizzate da lunghezza d'onda più corta ed energia maggiore.
L'armonica fondamentale non ha nodi. La seconda armonica
(frequenza doppia) ha un nodo, la terza armonica (frequenza tripla)
ha due nodi, la quarta armonica (frequenza quadrupla) ha tre nodi.
6
Considerando gli orbitali molecolari come onde stazionarie,
all'aumentare della energia degli orbitali aumenta il numero di nodi
Da 4 orbitali atomici p si formano 4 orbitali molecolari
7
Se si confrontano il livelli di energia degli orbitali di CH2=CH2 e di
CH2=CH-CH=CH2, si vede che una aumento della coniugazione
alza l'energia dell'HOMO e abbassa quella del LUMO
π*
ψ4
-β
-1.6 β
ψ3
-0.6 β
................................................................................
Energia
π
β
CH2 CH2 etene
ψ2
0.6 β
ψ1
1.6 β
CH2 CH CH CH2
}
antileganti
non legante
}
leganti
butadiene
La diminuzione della differenza di energia tra HOMO e LUMO diminuisce
l’energia necessaria per la transizione elettronica
Spettroscopia UV-visibile
Assorbanza
L’assorbimento di una radiazione elettromagnetica di energia
corrispondente alla differenza tra HOMO e LUMO di un composto
dà lo spettro di assorbimento di quel composto
Bisogna capire perché nell’UV-visibile si ha assorbimento in un INTERVALLO
di lunghezze d’onda (bande di assorbimento larghe).
Ogni molecola è caratterizzata da livelli di energia elettronica, vibrazionale
e rotazionale.
Ad ogni livello elettronico corrispondono diversi livelli vibrazionali, ad
ogni livello vibrazionale corrispondono diversi livelli rotazionali
8
A temperatura ambiente la maggior parte delle molecole si trova nello stato
fondamentale (E1)
La differenza di energia tra gli stati vibrazionali è molto più piccola di quella tra gli
stati elettronici (radiazione nell’infrarosso) e quella tra gli stati rotazionali è
ancora più piccola (radiazione nelle microonde).
L’assorbimento della luce UV-visibile porta alla promozione di un
elettrone dallo stato fondamentale E1 ad uno qualsiasi dei livelli
vibrazionali e rotazionali del livello elettronico eccitato, E2.
Le transizioni elettroniche si dividono in “permesse dalla simmetria” e
“proibite dalla simmetria”
Le transizioni proibite dalla simmetria possono ugualmente avvenire, ma sono
deboli (minore probabilità)
Legge di Lambert-Beer
A=εc
Transizioni permesse dalla simmetria
Transizioni proibite dalla simmetria
ε ≥ 10 000 (log ε ≥ 4)
ε < 10 000: tra 10 e 1000
(log ε tra 1 e 3))
La parte della molecola che contiene gli elettroni coinvolti nella transizione
elettronica si chiama CROMOFORO.
La lunghezza d’onda del massimo della banda di assorbimento si indica
con λmax ed il coefficiente di estinzione molare corrispondente si indica
con εmax.
9
Sistemi coniugati hanno minore differenza di energia tra HOMO e
LUMO, λmax maggiore, εmax maggiore.
etene
π*
LUMO
π*
HOMO
hν
π
π
HOMO
stato eccitato
stato fondamentale
λmax = 171 nm, εmax = 15 530 M-1 cm-1
In generale, più lungo è il cromoforo, maggiore è la lunghezza d’onda del
massimo di assorbimento
1,4-pentadiene
λmax = 178 nm, εmax = 17 000 M-1 cm-1
butadiene
HOMO
π*
π*
LUMO
hν
π
π
HOMO
stato eccitato
stato fondamentale
λmax = 217 nm, εmax = 21 000 M-1 cm-1
1,3,5-esatriene
λmax = 274 nm, εmax = 50 000 M-1 cm-1
10
β-carotene
λmax = 426 nm,
451 nm,
483 nm
11 doppi legami coniugati
licopene (pomodoro)
Quando la luce bianca attraversa una soluzione di un composto che assorbe nel
visibile, il composto assorbe la luce della lunghezza d’onda che promuove la
transizione elettronica e riflette (trasmette) le altre componenti.
Quello che percepiamo come colore è la luce riflessa,
complementare a quella assorbita
Colore percepito
Colore assorbito
dal composto
λ della luce assorbita
(nm)
verde-giallo
violetto
400-424
giallo
blu
424-491
rosso
verde
491-570
blu
giallo
570-585
blu-verde
arancione
585-647
verde
rosso
647-700
11
La transizione n→ π* è proibita dalla simmetria
ε bassi
però λmax > di quella della transizione π → π*, perché la dfferenza di
energia HOMO-LUMO è minore
Anche in questo caso la coniugazione avvicina HOMO e LUMO, con spostamento del
massimo di assorbimento verso lunghezze d’onda maggiori
O
O
ε
λmax, nm
270
n→ π*
ε
λmax, nm
324
218
15
24
3600
π → π*
Il colore dei blue jeens è dato dal colorante indaco, che assorbe la luce gialla e
trasmette la radiazione blu-indaco
O
H
N
H
H
N
H
O
precursore incolore
O
aria
N
H
indaco
H
N
O
I jeans si immergono in una vasca contenente il precursore incolore: quando si appendono per asciugare, l‘ossigeno ossida il colorante ad indaco ed i jeans diventano blu.
12
26/03/2014
AROMATICITA'
?
Che cosa rende “speciale” il benzene?
Faraday, Michael (1791 ‐ 1867)
BENZENE
(CH)x
Faraday (1825)
C6 H6
(1834)
Struttura?
sulla carta sono possibili diverse
strutture con formula molecolare C6H6
CH2 C CH CH C
CH3 C C
però
C C
CH2
CH3
La REATTIVITA' è molto diversa da quella di molecole con
legami carbonio-carbonio doppi e tripli
reazione di addizione
Br2
alchene
H2, Pt
alcano
(facilmente)
H2O, H+
reazione di addizione
H2O, H+
benzene
H2, Pt
NESSUNA reazione
reagisce lentamente, a t e P molto elevate
Br2
si ha reazione solo in presenza di FeBr3
SOSTITUZIONE
C6H5Br + HBr
?
Esiste un solo C6H5Br
1
26/03/2014
odore caratteristico
AROMATICITA'
Friedrich August Kekulé (1829-1896)
H
Kekulé (1865)
H
H
H
H
H
spiega perché esiste
un solo C6H5Br
NON spiega perché
esiste un solo
1,2-C6H4Br2
AROMATICITA'
caratteristica che ha come conseguenza
reazioni di SOSTITUZIONE piuttosto che
reazioni di addizione
questa definizione “operativa” è valida anche oggi
2
26/03/2014
Proposta di Kekulé:
Sono stati fatti diversi tentativi per spiegare le caratteristiche strutturali e di reattività
del benzene
“formula centroide” (Armstrong)
Ladenburg, Albert (1842 ‐ 1911) H
H
Lademburg (1879)
CH C
C
C CH
H
C
H
PRISMANO
sintetizzato nel 1973
H
H
CH C
C
C
C
C
H
H
90°C
H
!!
3
26/03/2014
anello con legami semplici e doppi alternati.
AROMATICITA'
(1911)
cicloottatetraene
addiziona Br2
addiziona H2 facilmente
NON è aromatico
+ H2
ΔH = -28.6 kcal/mole
+ 2 H2
ΔH = -57.2 kcal/mole
(= -28.6 x 2)
ΔH atteso per tre doppi legami: -28.6 x 3 = - 85.8 kcal/mole
Sperimentalmente:
+ 3 H2
ΔH = -49.8 kcal/mole
ll benzene è PIU' STABILE di 36 kcal/mole di quello che ci si aspetterebbe
da un anello a sei termini con tre doppi legami alchenici.
ENERGIA DI RISONANZA
1.39 Å
6 orbitali atomici p
6 orbitali molecolari
}
orbitali molecolari antileganti
}
orbitali molecolari leganti
4
26/03/2014
Erich Hückel (1896-1980)
Teoria elaborata nel periodo 1930-1932
Regola di Hückel: Anelli monociclici planari, in cui tutti gli atomi dell'anello
partecipano con un orbitale p alla formazione degli orbitali molecolari,
sono aromatici se hanno negli orbitali p un numero di elettroni pari a
(4n + 2)
dove n è un numero intero della serie naturale
n = 1 → 4n+2 = 6; n = 2 → 4n+2 = 10; n = 3 → 4n+2 = 14, ecc.
5
26/03/2014
8 elettroni π
non può essere aromatico:
ANNULENE: nome generale per composti monociclici con legami semplici e
doppi alternati.
Esempio:
benzene
cicloottatetraene
[6-annulene] (n = 1)
[8-annulene]
Secondo la regola di Hückel sono aromatici solo se hanno 4n+2 elettroni p.
[10-annulene] (n = 2)
[14-annulene] (n = 3)
[18-annulene] (n = 4)
Altri annuleni sono stati sintetizzati solo nel decennio 1960-1970
NON sono aromatici
[12]-annulene
[10]-annulene
[16]-annulene
[14]-annulene
[18]-annulene
SONO aromatici
6
26/03/2014
Regola di Hückel: Anelli monociclici planari, in cui tutti gli atomi dell'anello
partecipano con un orbitale p alla formazione degli orbitali molecolari, sono
aromatici se hanno negli orbitali p un numero di elettroni pari a (4n+2)
-H
+
..
H H
H
. .
. .. .
-
Tutti gli atomi partecipano
con un orbitale p
Anione
ciclopentadienato
6 elettroni negli orbitali p
è aromatico
..
..
..
..
..
H
si torna alla
prima struttura
H
H
- H:-
+
catione cicloeptatrienilio
. .
.
.
.
.
Tutti gli atomi partecipano
con un orbitale p
6 elettroni negli orbitali p
è aromatico
vuoto
+
+
+
+
+
+
si torna
alla prima
struttura
+
7
26/03/2014
Regola di Hückel: Anelli monociclici planari, in cui tutti gli atomi dell'anello
partecipano con un orbitale p alla formazione degli orbitali molecolari, sono
aromatici se hanno negli orbitali p un numero di elettroni pari a (4n+2)
PIRIDINA (azabenzene)
. .
.
. . .
N
..
.
.
.
.
.
. N :
Tutti gli atomi partecipano
con un orbitale p
6 elettroni negli orbitali p
è aromatica
N
N
+
..
N
..
+
+
N
N
-
-
-
PIRROLO
..
N
H
.
.
.
.
..
N H
Tutti gli atomi partecipano
con un orbitale p
6 elettroni negli orbitali p
è aromatico
..
N
H
-
-
N+
H
N+
H
N+
H
N +
H
8
26/03/2014
Regola di Hückel: Anelli monociclici planari, in cui tutti gli atomi dell'anello
partecipano con un orbitale p alla formazione degli orbitali molecolari, sono
aromatici se hanno negli orbitali p un numero di elettroni pari a (4n+2)
Per sistemi policiclici, con più ANELLI CONDENSATI, vale sempre la regola
di Hückel e n prende il significato di NUMERO DI ANELLI CONDENSATI.
naftalene
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
Tutti gli atomi partecipano con un orbitale p
10 elettroni negli orbitali p
è aromatico (n = 2)
Tutti gli atomi partecipano con un orbitale p
azulene
10 elettroni negli orbitali p
è aromatico (n = 2)
ANTRACENE
. .
.
.
. .
.
.
.
.
.
.
.
.
Tutti gli atomi partecipano con un orbitale p
14 elettroni negli orbitali p
è aromatico (n = 3)
A
C
B
9
26/03/2014
FENANTRENE
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
Tutti gli atomi partecipano con un orbitale p
.
14 elettroni negli orbitali p
.
.
è aromatico (n = 3)
B
A
C
RISONANZA DI BENZENI SOSTITUITI
CH3
CH3
1. Sostituente senza elettroni mobili
Si hanno solo le strutture di risonanza del benzene
2. Sostituente con elettroni π
H
H
O
-
H
O
-
H
O
C
C
C
H
O
C
O
C
+
+
+
H
C-
H
C
H
C
H
C
H
C-
H
H
C
H
H
C
H
C
H
H
C
+
+
H
H
C
+
H
H
C+
H
C
H
C
-
H
+
C
H
H
+
C
H
C
H
H
-
10
26/03/2014
-O
-O
O + ON
+ O
N
-
-O
+ ON
+ O
N
-O
+ O
N
+
+
+
3. Sostituente legato attraverso un atomo con elettroni n
:O
CH3
+O CH3
+O
CH3
+O
CH3
-
O
CH3
-
+Cl
: Cl
+Cl
Cl
+Cl
-
-
RISONANZA DI NAFTALENI SOSTITUITI
+
+
+ Br
: Br
Br
Br
-
-
Br
+
+
Br
+
Br
Br
-
+
Br
Br
-
11
26/03/2014
..
Br
+
+
+
-
Br
Br
Br
-
-
Br
-
+
Br
+
-
+
Br
Br
-
Br
HO
HO
O
C
O-
HO
C
OC
HO
OC
+
+
+
HO
OC
HO
O-
HO
C
OC
HO
O
C
+
+
HO
+
OC
HO
O
C
+
12
CHIMICA ORGANICA I con Elementi di Laboratorio
Corso di Laurea in CHIMICA, Chimica Applicata, Scienza dei Materiali (L.T.)
Esercitazione n. 7 - Risonanza.
TERMINI ED ARGOMENTI PER LO SVOLGIMENTO DEGLI ESERCIZI DI QUESTO FOGLIO:
Aromaticità. Regole con cui si scrivono le strutture di risonanza. Spettri di assorbimento UV-visibile, εmax.
1. Dare il nome ai seguenti composti (tranne al primo della seconda riga). Sulla base della
regola di Hückel, indicare quali sono aromatici e quali no. Spiegare i motivi della scelta.
..-
+
S
+
:-
NH
+
O
+
2. Provate a dare il nome ai seguenti composti. Sulla base della regola di Hückel, indicare quali
sono aromatici e quali no. Spiegare i motivi della scelta.
+
N
-
+
P
-
+
O
+
N
3. Scrivere le strutture canoniche di risonanza dei seguenti composti: a) acetammide (=
etanammide); b) acetonitrile (= etanonitrile); c) 2-butenenitrile; d) butanone; e) 3-buten-2-one;
f) butadiene; g) metil vinil etere; h) 1-nitropropano; i) propanoato di metile.
4. Scrivere le strutture canoniche di risonanza dei seguenti composti: a) benzene; b) naftalene;
c) antracene; d) fenantrene; e) anilina; f) nitrobenzene; g) benzencarbaldeide; h) acetofenone (=
feniletanone oppure fenil metil chetone); i) fenil metil etere: l) clorobenzene; m) toluene (=
metilbenzene); n) benzoato di fenile.
5. Scrivere le strutture di risonanza dei seguenti composti: a) piridina; b) pirrolo; c) anione
ciclopentadienato; d) catione cicloeptatrienilio; e) 1-naftolo; f) 2-naftolo; g) 1-nitronaftalene; h)
acido 2-naftalencarbossilico; i) p-cloronitrobenzene; j) m-cloronitrobenzene; k) acido pidrossibenzoico; l) o-amminobenzencarbaldeide; m) p-amminobenzenolo; n) m-dinitrobenzene;
o) p-clorobenzonitrile; p) o-dimetossibenzene; q) m-clorometossibenzene; r) p-bromometossibenzene.
6. In quali delle seguenti coppie i singoli composti possono essere riconosciuti dal confronto
degi rispettivi spettri di assorbimento UV-visibile? Spiegare. a) p-vinilfenolo (= pvinilbenzenolo) e vinilbenzene; b) acetato di metile e propanoato di metile; c) 4metilcicloesanone e 3-metilcicloesanone; d) 4-esen-2-one e 3-esen-2-one: e) 2,4-eptadiene e
1,3,5,-eptatriene.
7. Gli spettri di assorbimento riportati qui sotto sono di due molecole di origine naturale: il
carvone (che si estrae dal cumino) ed il piperonale (che si estrae dal pepe). a) Sulla base delle
formule riportate, dire quale è lo spettro del carvone e perché. b) La concentrazione del carvone
è 0.043 M, quella del piperonale è 0.067 Μ. Sapendo che il cammino ottico è 1 cm per
entrambi i composti, calcolare il valore di εmax per i due composti.
I
II
O
O
O
O
piperonale
carvone
H
Esercitazione n. 7 - Risonanza.
1. Quale delle strutture di risonanza per ognuna delle seguenti serie
contribuisce di più alla descrizione della struttura reale?
contributo maggiore
a)
..
NH2
H
..
H + NH2
C
O-
O
b)
O-
CH2
H
+
NH2
H
H
O
O
+ ..
CH3-CH-OH
..
c)
+
CH3CH=OH
..
Od)
CH2
+
CH3
CH2
-
O
C+
CH3
O
CH2
CH3
CH2
2. Quale delle strutture di risonanza per ognuna delle seguenti serie
contribuisce di meno alla descrizione della struttura reale?
contributo minore
a)
O
-O
H3C
H3C
+ N O
2+
N O
H3 C
b)
H3C
C
O
NH2
H3C
O
+
N O
C
O-
+
NH2
H3C + NH2
C
O-
1
3. Quali dei seguenti composti sono stabilizzati per risonanza? Scrivere le
strutture corrispondenti:
CH3CH2CH3; CH2=CH2; CH3OSO3-; CH3CO2H; CH3-O-CH3; CH2=CH-O-CH3;
CH3CN; CH2=CH-CN
non ci sono elettroni mobili
CH3CH2CH3
CH2=CH2
CH3OSO3-
+
CH2 CH2
+
CH2 CH2
O2+
H3C O S O-
O
+
H3C O S O-
H3C O S O-
OO+ H3C O S O
O
2+
H3C O S O-
O
O+
H3C O S O
OO-
2+
O-
O-
..
CH3-O-CH
..
3
CH2=CH-O-CH3
CH3CN
CH2=CH-CN
O
OH 3C O S O
O
O-
O-
OH3 C C +
O
.. H
O
CH3CO2H
O
H3C O S O -
H3 C C
O
.. H
H3 C C
+O H
nessuna struttura di risonanza
..
CH2=CH-O-CH
..
3
H3C C N :
+
-CH=O-CH
2
3
..
- CH
+ .. H3C C N:
H2C CH C N :
H2C
+ .. CH C N:
+
CH2 CH
C
.. N:
2
4. Scrivere le strutture canoniche di risonanza dei seguenti composti:
a) acetammide (=etanammide)
: O:
..
CH3 C NH2
.. : O:
.. :O:
..
CH3 C NH2
+
+
CH3 C NH2
+ .. CH3 C N :
b) acetonitrile (= etanonitrile)
CH3 C N :
c) 2-butenenitrile
+ CH C N
CH3 CH
CH3 CH CH C N
O
CH3 C CH2 CH3
O
CH3 C CH2 CH3
d) butanone
e) 3-buten-2-one
O
CH3 C CH CH2
f) butadiene
+
O
CH3 C CH CH2
CH2 CH
+
CH CH2
CH2
CH2 CH CH CH2
+
g) metil vinil etere
O
+
CH3 C CH CH2
+
+
CH2 CH CH CH2
CH2 CH CH
+
CH3 CH CH C N
..
CH3 O CH CH2
..
+
CH2 CH
CH CH2
+
CH3 O CH CH2
h) 1-nitropropano
+ O
CH3CH2 CH2 N
O
2+
CH3 CH2 CH2 N
OO
+ O
-
CH3 CH2 CH2 N
O
i) propanoato di metile
O
CH3 CH2 C O CH3
O
CH3 CH2 C O CH3
+
O +
CH3 CH2 C O CH3
3
5. Dare il nome ai seguenti composti. Sulla base della regola di Hückel, indicare
quali sono aromatici e quali no. Spiegare i motivi della scelta.
Regola di Hückel: Anelli monociclici planari, in cui tutti gli atomi dell'anello
partecipano con un orbitale p alla formazione degli orbitali molecolari, sono
aromatici se hanno negli orbitali p un numero di elettroni pari a (4n + 2) dove n è un
numero intero della serie naturale
..-
+
ciclopropene
NO: c’è C sp3
ciclobutadiene
NO: 4 elettroni p
S
catione ciclopropenilio
anione ciclopropenato
SI’: 2 elettroni p (n = 0)
NO: 4 elettroni p
ciclopentadiene
NO: c’è C sp3
+
catione ciclopentadienilio
NO: 4 elettroni p
O
tiaciclopentadiene
SI’: 6 elettroni p (n = 1)
4 dei C + 2 di S
+
catione pirilio
SI’: 6 elettroni p (n = 1)
cicloeptatriene
NO: c’è C sp3
5 dei C + 1 di N
:anione cicloeptatrienato
NO: 8 elettroni p
+
catione cicloeptatrienilio
SI’: 6 elettroni p (n = 1)
NH
1H-azacicloeptatriene
NO: 4 elettroni p
6 dei C + 2 di N
4
7. Scrivere le strutture canoniche di risonanza dei seguenti composti:
a) benzene
b) naftalene
c) antracene
d) fenantrene
8. Scrivere le strutture di risonanza dei seguenti composti:
a) piridina
+
+
N
N
-
N
N
+
N
-
-
b) pirrolo
+N
H
-
+N
H
..
N
H
+N
H
-
+N
H
c) anione ciclopentadienato
-
..
-
-
-
5
d) catione cicloeptatrienilio
+
+
+
+
+
+
+
e) 1-naftolo
+
+
+
:O
OH
OH
OH
-
OH
+
+
+
OH
OH
OH
-
+
OH
OH
-
6
f) 2-naftolo
..
OH
-
+
+
OH
OH
-
OH
+
OH
+
-
+
OH
+
OH
OH
OH
7