Idea 10
elettrochimica
Pile a concentrazione
Per l’altra semireazione
elettrolisi
Forza controelettromotrice
Forza controelettromotrice
sovratensione
• Gli ioni H+, sotto forma di idrossonio (H3O+), sia
provenienti dalla dissociazione dell'acqua che da quella
di un acido, si riducono più facilmente degli ioni dei
metalli che precedono l'idrogeno nella scala dei
potenziali di riduzione; raggiungendo il catodo captano
elettroni (riduzione), passano allo stato atomico e quindi
a idrogeno molecolare.
• Gli ioni dei metalli che seguono l'idrogeno nella scala dei
potenziali di riduzione si riducono più facilmente di esso,
raggiungendo il catodo captano elettroni (riduzione),
diventano atomi neutri e si depositano sul catodo in
forma di metallo.
• Gli ioni cloruro, Cl-, se la soluzione è concentrata, si
ossidano più facilmente degli ioni ossidrilici, raggiungono
l'anodo, cedono elettroni (ossidazione) e si ha quindi
sviluppo di cloro gassoso.
• Gli anioni degli ossiacidi e gli ioni fluoruro si ossidano
meno facilmente degli ioni ossidrilici che, reagendo a
due a due, danno acqua e sviluppano ossigeno gassoso.
Elettrolisi del NaCl fuso
Elettrolisi del NaCl fuso
M è la massa totale depositata sul catodo;
m è la massa molare della sostanza depositata;
q è la carica elettrica totale associata ai portatori di carica che attraversano la
soluzione;
Z è la valenza degli ioni della sostanza (cariche trasferite per ione);
F è la costante di Faraday (pari a 96,485 kC/mol).
Competizione tra ioni
Elettrolisi in sol acquosa di AgCl
• Al catodo
• 2H+ + 2e- →H2
• 2H2O + 2e- → H2 +2OH• Ag++e- →Ag
E° = 0
E° = - 0,8277
E° = +0,80
• Risultato: formazione di argento solido al catodo
Elettrolisi in sol acquosa di AgCl
• 2Cl- → Cl2 + 2e-
E° = 1,36 V
• 2Ag++2e- →2Ag
E° = +0,80 V catodo
anodo
• -------------------------------------------------------• 2Ag+ + 2e-+ 2Cl- → 2Ag + Cl2 + 2e-
Elettrolisi del K2SO4
Ho una soluzione di 100 g con 10% in peso
di K2SO4, faccio passare 107.200
coulomb, come varia la percentuale in
peso alla fine?
• Al catodo (polo negativo, polo a cui avviene la
riduzione) possono avvenire le seguenti reazioni...
2H2O + 2e- → H2 + 2OHK+ + e- → K
E° = -0,83 V
E° = -2,93 V
• Al catodo avviene la riduzione della specie con
potenziale di riduzione più elevato, rappresentato
in questo caso dalla riduzione dell'idrogeno
dell'acqua ad idrogeno molecolare.
• All'anodo (polo positivo, polo a cui avvengono le
ossidazioni) possono avvenire le seguenti
reazioni...
2H2O → O2 + 4H+ + 4eSO4-² → S2O8-² + 2e-
E° = +1.23 V
E° = +2.01 V
All'anodo avviene l'ossidazione della specie con
potenziale
di
riduzione
più
piccolo,
rappresentato dall'ossidazione dell'ossigeno
dell'acqua
a
ossigeno
molecolare.
• In pratica, l'esperimento in questione è semplicemente
l'elettrolisi dell'acqua.
• Il ricorso a solfato di potassio serve solo per aumentare
la conducibilità della soluzione: siccome l'acqua pura è
molto poco dissociata, è necessario ricorrere ad un
elettrolita per aumentare la conducibilità della soluzione.
La reazione che si realizza sarà quindi data dalla due
semireazioni...
• 2H2O → O2 + 4H+ + 4e• 4H2O + 4e- → 2H2 + 4OH• ---------------------------------------------------------• 4H2O + 4e- +2H2O → O2 + 4H+ + 4e-+2H2 + 4OH-
M è la massa totale depositata sul catodo;
m è la massa molare della sostanza depositata;
q è la carica elettrica totale associata ai portatori di
carica che attraversano la soluzione;
Z è la valenza degli ioni della sostanza (cariche
trasferite per ione);
F è la costante di Faraday (pari a 96,485 kC/mol).
• Dopo il passaggio di 107.200 C, vi sarà stata l'elettrolisi di una
massa di acqua pari a... m = A·t · PM / (n ·F)
m = 107200 C · 18 g/mol / (4 mol ·96500 C) = 5 g
Pertanto, se la composizione della soluzione di partenza era...
10 g K2SO4
90 g H2O
• dopo elettrolisi, in soluzione saranno presenti...
10 g K2SO4
85 g H2O
• La composizione della soluzione finale sarà...
(10 / 95) · 100 = 10.5 % in peso di K2SO4