Lezione 34
Elettrolisi e leggi di
Faraday
ELETTROCHIMICA
ovvero: red…ox separati
e….gli elettroni percorrono una lunga strada
spontaneamente….celle voltaiche
forzatamente …. celle elettrolitiche
Il laboratorio di M.Faraday
Elettrolisi del cloruro di sodio
Concentrazione della soluzione = 1,00 M, quindi essendo il sale completamente dissociato avremo che
[Na+] = [Cl-] = 1,00 M.
Il pH della soluzione è 7,00 essendo assenti fenomeni di idrolisi del sale e quindi
[H3O+] = [OH-] = 1·10-7 M
Esaminiamo dapprima tutte le possibili semireazioni di riduzione al polo (-) ovvero catodo:
(-) 1)
2)
Na+ + e- → Na(s)
2 H+ + 2e- → H2(g)
Per ciascuna semireazione calcoliamo il rispettivo potenziale di riduzione secondo l’eq. di Nernst
1)
E(Na) = Eo(Na) + 0,059·log [Na+] = -2,71 + 0,059·log(1) = -2,71 V
2) E(H2) = Eo(H2) + 0,059·log[H+] = 0 + 0,059·log(1·10-7) = -0,413 V
La semireazione con potenziale d’elettrodo maggiore, quindi con maggior tendenza ad
avvenire, risulta essere la riduzione degli idrogenioni a idrogeno gassoso (2). In effetti si
ha lo sviluppo di bollicine di idrogeno al catodo , supposto inerte (es. laminetta di
platino), durante l’elettrolisi.
All’anodo l’unica reazione possibile deve coinvolgere gli ioni ossidrile, in quanto non esistono
altri anioni in soluzione. L’unica semireazione di ossidazione risulta quindi:
(+) 4 OH- → O2(gas) + H2O + 4ePer questa semireazione calcoliamo il rispettivo potenziale di riduzione secondo l’eq. di Nernst
E(O2) = Eo(O2) - 0,059·log[OH-] = 0,41 - 0,059·log(1) = +0,41 V
Indipendentemente dal valore specifico del potenziale di riduzione, l’unica reazione ad avvenire al
passaggio della corrente risulta essere l’ossidazione degli ossidrili (OH-) a ossigeno gassoso. In
effetti durante l’elettrolisi si ha lo sviluppo di bollicine di ossigeno al catodo , supposto inerte (es.
laminetta di platino), durante l’elettrolisi.
Leggi di Faraday
In ogni caso al catodo avviene una riduzione, all'anodo una ossidazione.
L'elettrolisi si può avere anche operando su sali od altri composti ionici allo stato
fuso. Gli ioni, già presenti nel solido, acquistano con la fusione una certa libertà di
movimento, e si possono portare a contatto degli elettrodi dove si scaricano. Ad
esempio elettrolizzando il cloruro di sodio fuso si ottiene la scarica di ioni sodio al
catodo e di ioni cloro all'anodo
catodo [-]
anodo [+]
2Na+ + 2e-  2Na(s)
2Cl-  Cl2(gas) + 2e-
con formazione di sodio e cloro elementari.
Esaminiamo ora il fenomeno da un punto di vista quantitativo, considerando ora le
due leggi di Faraday che governano il fenomeno
1) Le quantità di sostanza che si liberano agli elettrodi sono
direttamente proporzionali alla quantità di elettricità che è passata
attraverso la soluzione.
2) A parità di quantità di elettricità passata attraverso la soluzione le
quantità di sostanza che si liberano agli elettrodi sono
proporzionali ai rispettivi equivalenti chimici.
Le due leggi di Faraday possono essere compendiate in modo quantitativo
nell'enunciato seguente:
al passaggio di una mole di elettroni (96500 coulomb) attraverso
la soluzione si libera un grammo equivalente di sostanza a
ciascuno degli elettrodi.
Questa quantità di elettricità viene denominata faraday ed indicata con la lettera
F. (Il valore del faraday sopra scritto è approssimato, è sarà usato solo nei
calcoli. Tecniche moderne hanno permesso di calcolare il valore esatto del
faraday in 96485,309 C). Esso è pari alla carica dell'elettrone per il Numero di
Avogadro, cioè :
1 F = 1,6021773·10-19 · 6,0221367·1023 C
Esempio di applicazione delle leggi di Faraday :
Elettrolisi di una soluzione acquosa di un sale del rame bivalente, nel corso
della quale, gli ioni Cu2+ si scaricano al catodo trasformandosi in rame
metallico. Vogliamo calcolare quanto rame si deposita se l'elettrolisi viene
condotta facendo passare per 30 minuti primi una corrente dell'intensità di 3
ampere.
Il peso atomico del rame è 63,55, la sua valenza nel sale la cui soluzione è
sottoposta a elettrolisi è due, dunque il peso equivalente del rame vale in
questo caso 63,55 : 2 = 31,77. Moltiplicando l'intensità della corrente in
ampere per il tempo in secondi abbiamo la quantità di elettricità fluita in
coulomb : 3 x 30 x 60 = 5400 C. Possiamo a questo punto impostare la
proporzione
96500 : 31,77 = 5400 : x
dove x = 1,78 rappresenta appunto il numero di grammi di rame depositati al
catodo.
Elettrolisi la soluzione di un sale di un metallo monovalente, ad esempio
un sale di argento. Al catodo avviene la reazione
catodo [-] Ag+(aq) + e-  Ag(s)
Facendo passare nella soluzione 1 faraday di elettricità si ottiene la
deposizione di un grammoequivalente di argento, corrispondente in
questo caso a una mole. Si è dunque liberato un numero di Avogadro di
atomi e si è scaricato un numero di Avogadro di ioni, ognuno dei quali ha
impegnato un elettrone. La quantità di argento depositata, supponendo
rendimento in questo caso unitario, sarà eguale al peso atomico
dell'elemento, essendo esso monovalente, quindi 107,87 g.
Notiamo che alle volte in pratica, a causa di reazioni elettrodiche secondarie
diverse da quella fondamentale desiderata o per altre ragioni (reazioni fra le
specie già scaricate e i componenti la soluzione o il materiale che costituisce
gli elettrodi o l'atmosfera), il quantitativo di sostanza ottenuta in un
determinato processo elettrolitico è inferiore a quello calcolabile in base alle
leggi di Faraday. Il rapporto fra le due quantità prende il nome di rendimento
di corrente o rendimento elettrolitico.
Supponiamo ad esempio che facendo passare 1 faraday di elettricità attraverso
una soluzione di un sale di zinco si sia ottenuta al catodo la deposizione di
29,8 grammi di zinco, invece dei 32,68 (0,5 mol) teorici (durante l'elettrolisi
di una soluzione di un sale di zinco è praticamente impossibile evitare che
accanto agli ioni Zn++ si scarichi un certo numero di ioni H+): il rendimento di
corrente rispetto alla deposizione dello zinco risulta in questo caso pari a :
29,8 / 32,68 = 0,91.
Trattamento galvanico di argentatura
L’argento non si scioglie negli acidi non ossidanti (es. HCl) ma in acido nitrico
(acido ossidante) secondo la reazione :
3Ag(s) + 4 HNO3  3AgNO3 + NO(gas) + 2 H2O
Da una soluzione di AgNO3 lo ione Cl- provoca la precipitazione di AgCl
(insolubile) bianco che con l'esposizione alla luce si inscurisce decomponendosi in
cloro e Ag metallico finemente suddiviso.
Estrazione: molto usata la cianurazione, procedimento comune anche alla
metallurgia dell' Au, in cui il minerale finemente macinato viene agitato con una
soluzione diluita di cianuro sodico (NaCN) con intensa aerazione. Ag si discioglie
(così come Au) formando lo ione complesso Ag(CN)2- che rimane in soluzione.
Dopo filtrazione l'argento viene ridotto a metallo con Zn. Si ottiene una resa del
90%.
Quando viene richiesta la massima conducibilità elettrica devono essere
mantenuti, in analogia al rame, i più alti livelli di purezza; sopratutto il Si è
dannoso a questo riguardo. A temperatura ambiente non viene ossidato
dall'ossigeno, ma reagisce con l'ozono.
Lo zolfo ed i suoi composti lo attaccano rapidamente, in analogia a quanto avviene
per il rame, formando pellicole di solfuro che, non essendo protettive, consentono
il procedere dell'attacco stesso con alterazione della lucentezza e della
conducibilità proprie del metallo. Nelle atmosfere urbane ed industriali sono
presenti minime quantità di H2S , però sufficienti a provocare lentamente
l'opacizzazione dell'Ag, secondo la reazione:
4Ag + 2H2S + O2  2Ag2S + 2H2O
La cromatura superficiale rende i metalli resistenti alla corrosione, agli agenti
chimici ed atmosferici con una durata superiore a qualunque altro rivestimento
elettrolitico ed inoltre viene ottenuto un aspetto splendente duraturo. Questi fatti
hanno reso così diffusa la cromatura, nonostante il forte consumo di corrente ed il
bassissimo rendimento del processo elettrolitico.
Si usano soluzioni di acido cromico (H2CrO4) acidificate con acido solforico; una
composizione tipica è:
Anidride cromica pura (CrO3) g 300 (con H2O reagisce dando H2CrO4)
Acido solforico (H2SO4)
g3
Acqua
g 1000
La temperatura del bagno deve essere intorno a 45°C e l'intensità di corrente dai 10
ai 20 A/dm² con tensioni attorno a 6 Volt (con intensità di corrente troppo basse o
temperature troppo alte il deposito è lattiginoso) mentre il tempo di trattamento per
ottenere spessori di circa 5µ risulta essere di 40-50 minuti. E' da notare che il
deposito di Cr, a differenza di quello di Ni, Cu etc., avviene in modo diverso perché
il Cr non si libera per riduzione al catodo di un catione semplice ma per riduzione,
sempre al catodo (polo [-]) dell'anione cromato CrO4--, anch'esso carico
negativamente. L'anodo in genere è di piombo con 6% di antimonio.
[-] CrO4-- + 6 e- + 8 H+  Cr(s) + 4 H2O
In generale il deposito di cromo non si applica direttamente sul pezzo ma
piuttosto su un deposito intermedio di rame e di nichel (da 30 a 50 µ); il
nichel è gia di per se un metallo inossidabile e possiede un coefficiente di
dilatazione termica simile al Cr, se ricoperto di un sottile strato di cromo (da 2
a 5 µ) le caratteristiche di resistenza alla corrosione sono ottimali.
I composti trivalenti non producono danni ai tessuti umani; l'azione tossica è
espletata dai composti di cromo esavalente (acido cromico H2CrO4 , cromati e
dicromati) per cui lo smaltimento dei bagni esausti di cromatura è diventato
un problema di rilevanza.
Raffinazione del rame per uso elettrico
La maggior parte dei minerali oggi sfruttati contiene in media solo 1% di Cu
(limite di convenienza > 0.4%), quindi la prima della riduzione il minerale deve
essere concentrato, prevalentemente per flottazione; sempre più consistente è il
recupero del metallo dai rottami e dai rifiuti.
Il rame per scopi elettrici deve possedere elevata purezza (> 99%). A tal fine si
impiega la raffinazione elettrolitica: il rame 'anodico' (da purificare) è immerso
in lastre in soluzione di CuSO4 acidificata con H2SO4, mentre lamiere di rame
purissimo fungono da catodo. Il flusso di corrente arriva a 3 A/dm², la tensione
è di 0.3 Volt ed il consumo di corrente è di circa 0.2 kWh per kg di rame
elettrolitico. Il rame passa in soluzione come ione bivalente all'anodo e si
deposita al catodo
Produzione : il minerale piu' importante per l'estrazione dell'Al è la bauxite,
costituita da orto e meta idrossido (principalmente Al(OH)3 e AlOOH) con
quantità variabilidi SiO2,Fe2O3,TiO2 , CaO. Si procede in due stadi :
1) estrazione dell'allumina (Al2O3) dai suoi minerali mediante un processo per
via umida;
Il processo Bayer che consiste nel trattare la bauxite calcinata e finemente
macinata con una soluzione di idrossido di sodio a 200°C e a 15-20 atm. Si
ottiene alluminato sodico (NaAlO2) mentre le impurezze rimangono in
sospensione.
Al(OH)3 + NaOH  NaAlO2 +2 H2O
Questa reazione sfrutta le caratteristiche anfotere dell’alluminio. Qui infatti
l’idrossido reagise come acido, mentre in presenza di acidi reagirebbe come
base. Ad esempio:
Al(OH)3 + 3 HCl  AlCl3 + H2O
Dopo filtrazione si provoca l'idrolisi dell'NaAlO2 ottenendosi l'ortoidrossido di
Al (Al(OH)3) che per calcinazione da Al2O3.
2) ottenimento del metallo al catodo di una cella elettrolitica contenente un
bagno fuso costituito da Al2O3 disciolta in criolite (Na3AlF6).
In apposite celle si idrolizza una soluzione di criolite e allumina all'incirca nel
rapporto 95:5, riscaldata a 950°C per effetto della corrente che attraversa il
bagno (intensità di corrente fino a oltre 100000 A con 5-7 Volt di tensione).
L'Al si raccoglie liquido al fondo della cella, l'ossigeno si sviluppa all'anodo.
La cella elettrolitica è in ferro rivestito internamente da materiale isolante e
successivamente da uno strato di materiale carbonioso buon conduttore di
corrente. Il rivestimento carbonioso costituisce il catodo, mentre gli anodi,
pure di carbone, sono sospesi.
L’alluminio è un metallo bianco lucente, buon conduttore sia di calore che di
elettricità; compare nei composti elusivamente a n. ox. +3. Presenta un'alta
conduttività elettrica per unità di massa: a parità di sezione del conduttore ha
una conducibilità rispettivamente del 61 e 63% rispetto all'argento ed al rame,
se però il confronto viene fatto a parità di peso, l'Al risulta possedere una
conduttività piu' che doppia rispetto ad entrambi questi metalli.
Altra caratteristica notevole del metallo è la leggerezza (pesa circa 1/3
dell'acciaio); inoltre esso non è magnetico ed è un elemento monoisotopico. Il
motivo essenziale per cui all'Al puro vengono in molti casi sostituite le sue
leghe va ricercato nelle sue basse proprietà meccaniche. Mentre alcune sue
leghe possiedono resistenza meccanica paragonabile all'acciaio dolce,
l'alluminio commercialmente "puro" (Al > 99%) è malleabile e tenero