Lezione 11
Ossidoriduzione per via chimica
In questo caso si ha il mescolamento dei reagenti e quindi il
trasferimento diretto degli elettroni dalla specie che si ossida a
quella che si riduce. Ad esempio se si immerge una lamina di
rame in una soluzione con ioni Ag+:
Cu + 2Ag+  Cu2+ + 2Ag
Il rame passa in soluzione come Cu2+ mentre gli ioni
Ag+ si depositano sul rame come argento metallico.
Questa è anche una reazione di cementazione nel
senso che l’argento tende a “cementare” tutta la
superficie libera del rame e quando questo accade la
reazione cessa perché cessa il contatto tra Cu e Ag+.
Lavoro gravitazionale ed elettrico
Lavoro gravitazionale estraibile
Lg = m·g·Δh
J = kg·m/s2·m
Lavoro elettrico estraibile
Le = q·ΔE = i·t·ΔV = -ΔG
J = C·V = A·s·V
Nota: La corrente elettrica è la quantità di carica (q) che passa in
un circuito nell’unità di tempo, i = q / t [A = C / s]
Origine della f.e.m.
La forza elettromotrice (f.e.m.) è la causa della differenza di
potenziale (ΔE) tra due punti di un circuito aperto o del flusso di
corrente elettrica all'interno di un circuito chiuso.
Rifacendosi al caso precedente, se io immergo del rame o
dell’argento metallici in due soluzioni acquose separate e
contenenti i rispettivi ioni (cioè un sale solubile del metallo
corrispondente), si instaurano i seguenti equilibri dinamici.
1) Cu  Cu2+ + 2e‾
2) Ag  Ag+ + e‾
A causa della diversa natura chimico fisica di Cu e Ag, l’equilibrio
1) è spostato a destra più dell’equilibrio 2). I metalli in tali soluzioni
possiedono dunque entrambi una piccola carica negativa ma
questa è superiore su Cu rispetto ad Ag (Cu tende a dissociarsi
maggiormente di Ag ). Nasce così una differenza di potenziale.
Se si chiude il circuito avviene il passaggio di corrente.
Nota: nel caso della ossidoriduzione chimica si ha un cortocircuito!
Ossidoriduzione per via elettrochimica
In questo caso la reazione di ossidoriduzione è fisicamente divisa
nelle due semireazioni di ossidazione e riduzione. Ad esempio:
Cu
Ag+ + e-


Cu2+ + 2eAg
ossidazione
riduzione
Le relative coppie di ossidoriduzione sono indicate come Cu++/Cu
e Ag+/Ag (indicate sempre nel senso della riduzione), ove “/”
simboleggia il cambiamento di fase.
Tali reazioni avvengono in una cella elettrochimica, cioè in un
sistema che non consente il contatto diretto tra i reagenti
(evitando così il corto circuito e la cementazione) ma mantiene la
continuità del circuito elettrico. A questo scopo una cella
elettrochimica è divisa in due semicelle a soluzione acquosa
separate con un setto poroso o con un ponte salino.
Setto poroso o giunto interliquido
Può essere costituito, ad esempio, da vetro sinterizzato o
porcellana non smaltata. Esso divide una semicella dall'altra e,
pur impedendo il repentino mescolamento tra le due soluzioni,
lascia passare gli ioni che servono a mantenere neutre le due
soluzioni. A causa della diversa mobilità ionica delle specie che
riescono ad attraversarlo si può sviluppare una differenza di
i
potenziale addizionale in corrispondenza della –
+
giunzione. Per evitare questo potenziale detto
potenziale di giunzione si usa un ponte salino.
Cella elettrochimica (galvanica: Cu/Cu2+//Ag+/Ag)
L’elettrodo di rame è immerso in una soluzione
acquosa di CuSO4.
L’elettrodo di argento è immerso in una soluzione
acquosa di Ag2SO4.
Nota: il setto poroso viene indicato con il simbolo “//”
Ponte salino
Il ponte salino è costituito generalmente da un tubo di vetro
piegato a U contenente un'opportuna soluzione elettrolitica satura
(KCl, K2SO4, KNO3, NH4NO3) liquida o gelificata. Il sale è scelto in
modo che i suoi ioni abbiano grossomodo la stessa mobilità
affinché i due potenziali di giunzione si annullino reciprocamente.
È importante osservare che, per
evitare il mescolamento per diffusione
delle soluzioni, si devono tappare le
i
estremità del tubo a U di fatto con un
setto poroso (un po' di cotone per
parte può andare bene). Con il ponte
salino la divisione fra le semicelle è
totale.
Cella galvanica: Cu/Cu2+//Ag+/Ag
Nota: il ponte salino viene indicato con il simbolo “//”
Cella elettrochimica
La cella elettrochimica può essere:
galvanica sede di redox spontanea (ΔG < 0; ΔE > 0  Le > 0)
elettrolitica sede di redox non spontanea (ΔG > 0; ΔE > 0  Le < 0)
Per definizione:
anodo: elettrodo sede di ossidazione ( può consumarsi)
catodo: elettrodo sede di riduzione ( può accrescersi)
I cationi (+) sono sempre attratti verso il catodo.
Gli anioni (–) sono sempre attratti verso l’anodo.
Nota: La cella galvanica è nota anche come cella voltaica o pila o batteria.
Cu/Cu2+//Ag+/Ag 
Ag/Ag+//Cu2+/Cu
Per convenzione l’anodo è posto a sinistra.
Nel caso della cella galvanica: f.e.m. = ΔEg = E2 – E1 = Ec – Ea
Man mano che la pila funziona Ec diminuisce ed Ea aumenta fino
a che la pila è scarica (Ec = Ea). Se a questa pila si applica una
pila esterna il cui ΔEe ≥ – ΔEg (potenziale della pila “interna”)
allora si forma una cella elettrolitica che può essere anche
chiamata contropila (la pila cioè si ricarica).
Verso della corrente nella cella elettrochimica
 Cella galvanica
Cella elettrolitica 
anodo
catodo
catodo
anodo
Il flusso di corrente nasce quando si crea una differenza di
potenziale elettrico ΔE (o potenziale di cella) che nel caso della
cella galvanica è data dai differenti potenziali di riduzione delle
specie coinvolte mentre nel caso della cella elettrolitica è data
dalla batteria esterna.
Nei conduttori solidi sono solitamente le cariche elettriche
negative (e‾) a muoversi e il loro flusso è opposto nel verso a
quello della corrente i. Nella soluzione a muoversi sono sia gli
anioni (–) sia i cationi (+). – ΔEg = potenziale di decomposizione
Potenziale gravitazionale (g·Δh) e h
Considero un tubo cavo e rettilineo di lunghezza ignota che
parta dal fondo del mare e prosegua verso il cielo.
C
Considero due punti qualsiasi (1 e 2) lungo questo tubo. La
distanza tra questi due punti, Δh1-2, (sempre > 0) la posso
misurare direttamente oppure la posso calcolare se
A
conosco le loro rispettive quote h1 e h2, ovvero le loro
distanze rispetto ad un altro punto preso come riferimento.
Considero il livello del mare come punto di riferimento (M)
e impongo arbitrariamente la sua quota hM = 0.
Se ad esempio la quota di A è hA = +10 m e quella di B
M
è hB = -3 m  ΔhA-B = hA – hB = +10 – (-3) = +13 m,
ΔhA-C = hC – hA = +15 – (+10) = +5 m, ΔhB-D = hB – hD =
B
-3 – (-9) = +6 m.
Una massa m introdotta in qualsiasi punto del tubo si
D
muoverà spontaneamente per effetto di g dalla quota
maggiore a quella minore.
+15
+10
m
0
-3
-9
Corrispondenza tra h e E0
Ogni punto lungo il tubo corrisponde ad una delle possibili
semicelle che si possono costruire, ciascuna caratterizzata da una
propria reazione di riduzione e ciascuna presa nel proprio stato
standard (P = 1 atm, T = 25°C, [ioni] = 1 M). Le quote dei punti (h)
corrispondono ai potenziali standard di riduzione (E0). Il livello del
mare, per cui h = 0 m, per definizione, corrisponde all’elettrodo
standard ad idrogeno per cui E0 = 0 V. Come è possibile ordinare i
punti in ordine crescente di h così è possibile ordinare tutte le
possibili reazioni di riduzione di semicella secondo i valori
crescenti di E0. Come una massa m tende spontaneamente a
dirigersi da un h maggiore ad uno minore, così la carica positiva q
(flusso di corrente i) si dirigerà spontaneamente dalle semicelle
con E0 maggiore (catodo) a quelle con E0 minore (anodo).
Nota: In una cella elettrochimica, se in una semicella avviene una reazione di
riduzione (catodo), nell’altra avviene quella di ossidazione (anodo), ovvero
l’inversa di quella di riduzione.
Elettrodo standard a idrogeno (HSE)
È uno storico elettrodo a gas, schematizzato
Pt|H2 (1 atm)|H+ (1 M), al quale sono riferiti i potenziali standard
calcolati di tutte le coppie redox note.
Costruttivamente è formato da una lamina quadrata di platino
ricoperto da un deposito di platino spugnoso immersa in una
soluzione 1 M in ioni H+ (HCl 1 M) e sulla quale viene fatto
gorgogliare idrogeno gassoso alla
pressione di 1 atm.
La reazione redox che sta alla base di
questo elettrodo è
2H+(aq) + 2e‾ → H2(g).
L'elettrodo standard a idrogeno assume
convenzionalmente potenziale standard
di riduzione eguale a zero a tutte le
temperature.
Serie elettrochimica di potenziali standard di riduzione (25°C)
Semireazione
Li+(aq) + e-  Li(s)
E° (V)
-3,04
Semireazione
2H+(aq) + 2e-  H2(g)
E° (V)
0,000
K+(aq) + e-  K(s)
-2,931
Cu2+ (aq) + e-  Cu+
+0,153
Ca2+(aq) + 2e-  Ca(s)
-2,868
SO42-(aq) + 4H+(aq) + 2e-  H2SO3(aq) + H2O
+0,17
Na+(aq) + e-  Na(s)
-2,71
Cu2+(aq) + 2e-  Cu(s)
+0,337
Mg2+(aq) + 2e-  Mg(s)
-2,372
NiO2(aq) + 4H+(aq) + 3e-  Ni(OH)2(s) + 2OH-(aq)
+0,49
Al+++(aq) + 3e-  Al(s)
-1,662
I2(s) + 2e-  2I-(aq)
+0,54
2H2O(aq) + 2e-  H2(g) + 2OH-(aq) -0,828
Fe3+(aq) + e-  Fe2+(aq)
+0,771
Zn2+(aq) + 2e-  Zn(s)
-0,763
Ag+(aq) + e-  Ag(s)
+0,800
Cr3+(aq) + 3e-  Cr(s)
-0,74
NO3-(aq) + 4H+(aq) + 3e-  NO(g) + 2H2O
+0,96
Fe2+(aq) + 2e-  Fe(s)
-0,447
Br2 (aq) + 2e-  2Br-(aq)
+1,09
Cd2+(aq) + 2e-  Cd(s)
-0,403
O2(g) + 4H+(aq) + 4e-  2H2O
+1,229
Co2+(aq) + 2e-  Co(s)
-0,28
Cl2 (g) + 2e-  Cl-(aq)
+1,36
Ni2+(aq) + 2e-  Ni(s)
-0,257
Au3+(aq) + 3e-  Au(s)
+1,498
Sn2+(aq) + 2e-  Sn(s)
-0,137
PbO2(s) + 4H+(aq) + 2e-  Pb2+(aq) + 2H2O
+1,46
Pb++ + 2e-  Pb(s)
-0,126
MnO4-(aq) + 8H+(aq) + 5e-  Mn2+(aq) + 4H20
+1,51
2HOCl(aq) + 2H+(aq) + 2e-  Cl2(g) + 2H20
+1,63
PbO2(s) + SO42-(aq) + 4H+ + 2e-  PbSO4(s) + H2O
+1,69
F2(g) + 2e-  2F-
+2,87
P = 1 atm,
[ioni] = 1 M
Come usare i potenziali standard
Più è alto il valore di E0 più la reazione ha la tendenza ad avvenire
così come è scritta (cioè nel senso della riduzione). Se vengono
accoppiate due reazioni in una cella galvanica, quella con E0
maggiore avviene al catodo così come è scritta mentre quella con
E0 minore avviene all’anodo ma nel verso opposto a quello scritto
(avviene cioè la reazione di ossidazione).
Il ΔE0 della cella è E0 maggiore – E0 minore > 0.
Nel caso di cella elettrolitica, una volta stabilite le possibili reazioni
di riduzione al catodo (–) e di ossidazione all’anodo (+), al catodo
avviene la riduzione con E0 maggiore tra le candidate, all’anodo
avviene l’ossidazione con E0 minore relativa alle candidate.
L’elettrolisi di una base forte porta alla dissociazione dell’acqua.
Nel caso più generico di condizioni non standard bisogna
sostituire ad E0 il corrispondente valore di E (vedi poi legge di
Nernst).
ΔE0 di una pila Cu – Ag?
Se costruisco una cella galvanica Li – Co, quale semicella funge da
catodo? Quale è il ΔE0?
Quali metalli tendenzialmente non sono corrodibili dall’acido cloridrico?
Una barretta di Pb è immersa in una soluzione contenente ioni Ag+ e
Mg2+. Che cosa succede?
Ad una soluzione acquosa di CoCl2 viene aggiunto Ni in polvere. Cosa
succede?
In una cella elettrolitica sono presenti le seguenti specie ioniche: H+,
Cu2+, Zn2+, Al3+, Mg2+ in concentrazione 1M. Quale specie si scarica per
prima al catodo?
+0,80 – 0,337 = 0,463 V
Co perché il suo E0 è maggiore; -0,28 – (-3,04) = 2,76 V
quelli con E0 > 0
Ag+ si riduce e Pb si ossida
niente
quella con E0 maggiore: Cu
Leggi di Faraday
1.
La massa di sostanza che si deposita a un elettrodo è
direttamente proporzionale alla quantità di carica elettrica che
passa attraverso la cella elettrochimica
2. La massa di sostanza che si deposita a un elettrodo è
direttamente proporzionale al suo equivalente chimico
Riassumendo in un’unica legge:
3. Al passaggio di una mole di elettroni attraverso una cella
elettrochimica, si libera un grammo equivalente di sostanza
presso ciascun elettrodo
Queste leggi riassumono la stechiometria dei processi
elettrochimici e furono scoperte (1833) molto prima che fosse
scoperto l’elettrone e che fosse compresa la base atomica
dell’elettricità.
Nota: si ricorda che un grammo equivalente (g/Eq) = M.M./nEq, e che il numero
di equivaleni (nEq) di un ossidante/riducente è pari al numero di elettroni
acquisiti/ceduti in una reazione redox.
Dimostrazione della legge di Faraday
La dimostrazione qui di seguito è riferita ad un caso particolare
ma può essere facilmente generalizzata.
Consideriamo ancora la cella galvanica Cu/Cu++/Ag+/Ag . Calcolare la
massa di rame disciolta e quella di argento depositata al passaggio di 1
mole di elettroni.
Cella galvanica
Le semireazioni sono:
Cu(s)  Cu2+ + 2e‾
ossidazione  anodo
 (–)
Ag+ + e‾  Ag(s)
riduzione
 catodo
 (+)
Come in ogni reazione redox, le semireazioni vanno bilanciate (numero
di e‾ prodotti da Cu = numero di e‾ consumati da Ag+) 
Cu(s)  Cu2+(aq) + 2e‾
 Cu + 2Ag+ + 2e‾  Cu2+ + 2e‾ + 2Ag
2Ag+(aq) + 2e‾  2Ag(s)
Questo significa che se passano 2 moli di e‾ si liberano 1 mole di Cu e 2
moli di Ag  se passa 1 mole di e‾ si liberano 0,5 moli di Cu e 1 mole di
Ag  se passa 1 mole di e‾ si liberano 1 g.Eq di Cu e 1 g.Eq, di Ag.
La carica dell’elettrone (e) ed il Faraday (F)
Per applicare la legge di Faraday e poter fare calcoli quantitativi
occorre conoscere la carica elettrica posseduta da una mole di
elettroni, nota anche come costante di Faraday (F).
La carica dell’elettrone, nota anche come carica elementare, è
e = 1,602176487(40)·10-19 C
La carica di una mole di elettroni è F = e·Na
F = 1,602176487(40)·10-19 C  6,02214179(30)·1023
F = 96485,3415 C ≈ 96500 C
Nota: I valori di e e di Na sono quelli forniti dal CODATA
(Committee on Data for Science and Technology) nel 2006.
In una cella galvanica Cu/Cu++/Ag+/Ag passa una corrente di 0,500 A per
101 minuti. Calcolare la massa di rame disciolta e quella di argento
depositata.
A pressione atmosferica e a 25°C in una cella elettrolitica contenente una
soluzione acquosa di KOH passa una corrente di 7,2 A. Sapendo che si
raccolgono agli elettrodo complessivamente 2,1 litri di gas, quanto tempo
è durata l’elettrolisi?
Una soluzione di un sale di bismuto viene elettrolizzata. Al catodo si
depositano 19,5 g di bismuto, corrispondenti a 0,28 grammi equivalenti.
Quale è il numero di ossidazione del bismuto nel sale?
Una soluzione acquosa di un sale trivalente di ferro viene sottoposta ad
elettrolisi. Se al catodo si depositano 5,20 g di ferro, quante moli di
ossigeno si liberano all’anodo?
Cu: 0,997 g; Ag: 3,39 g
25,6 min
+3
0,07 mol
Effetti della concentrazione ed equazione di Nernst
Spesso si è interessati a celle in cui le concentrazioni e le
pressioni non sono standard. Data una reazione redox che
avvenga in una cella elettrochimica, il potenziale di semicella E e
quello di cella ΔE sono rispettivamente:
R T
E  E0 
ln Q
nF
R T
E  E0 
ln Q
nF
Se T = 25°C, sostituendo si può scrivere:
0,0592
E  E0 
log 10 Q
n
Ove n è il numero di elettroni trasferiti nella reazione globale così
come scritta e Q è il quoziente di reazione di detta reazione.
Nel caso ad esempio di: Cu/Cu2+/Ag+/Ag
[Cu 2 ]
Cu(s)
 Cu2+(aq) + 2e‾
 n = 2; Q 
+
2Ag (aq) + 2e‾
 2Ag(s)
[ Ag  ]2
Cu + 2Ag+
 Cu2+ + 2Ag
0,0592
E  E0 
log 10 Q
n
Sapendo che la f.e.m. standard di Cr|Cr3+||Ni2+|Ni vale 0,483 V, se [Cr3+]
= 0,05 M e [Ni2+] = 0,01 M, calcolare la f.e.m. a 25 °C e 18°C.
Calcolare il potenziale di una semicella costituita da un elettrodo di
platino in una soluzione 0,2 M di permanganato di potassio, 0,05 M di
cloruro manganoso e a pH = 3?
0,449 V; 0,447 V
+1,23 V