Elettrochimica
Elettrochimica è lo studio delle reazioni
chimiche che producono effetti elettrici
E dell’opposto, cioè
dei fenomeni chimici che sono causati
dall’azione della corrente o del voltaggio
Redox Reactions.
Reduction
Oxidation
Oxidation: Reduction:
•Gain of oxygen
•Loss of oxygen
•Loss of electrons •Gain of electrons
Increase in
oxidation
number
Decrease in
oxidation
number
Reazioni Redox
Ossidazione
– Perdita di elettroni
Riduzione
– Acquisto di elettroni
agente ossidante
– sostanza che, riducendosi, causa ossidazione
agente riducente
– sostanza che, ossidandosi, causa riduzione
Zn + Cu2+SO42-  Zn2+SO42- + Cu
n.o.
0
+2
RED1
OX2
+2
OX1
0
RED2
Zn2+/Zn = coppia coniugata redox 1
Cu2+/Cu = coppia coniugata redox 2
LE REAZIONI DI OSSIDORIDUZIONE SONO RICONDUCIBILI
ALL’INTERAZIONE TRA DUE COPPIE OSSIDORIDUTTIVE CHE
SCAMBIANO ELETTRONI.
SIMILITUDINE CON REAZIONI ACIDO BASE (DUE COPPIE CONIUGATE
ACIDO/BASE)
Semireazione di ossidazione
Zn(s)  Zn+2(aq) + 2 eSemireazione di riduzione
Cu+2(aq) + 2 e-  Cu(s)
Cu+2(aq) + Zn(s)

Zn+2(aq)
Cu(s) +
Cella voltaica o galvanica
Una reazione chimica modificata per generare corrente
Celle e Reazioni di Cella
Cella di Daniel
Zn(s) + Cu+2(aq)  Zn+2(aq) + Cu(s)
Semireazione di ossidazione
anodo
Zn(s)  Zn+2(aq) + 2 eSemireazione di riduzione
catodo
Cu+2(aq) + 2 e-  Cu(s)
Cella di Daniel
Un elettrodo di rame immerso in una soluzione di solfato
di rame (II)
Un elettrodo di zinco immerso in una soluzione di solfato
di zinco
ZnZn+2+2 e-
Cu+2+2 e-Cu
Galvanic Cell: cariche elettriche
ZnZn+2
Cu+2Cu
Il ponte salino o disco poroso permette la migrazione
degli ioni così che la soluzioni rimangono neutre :
Galvanic Cells: gli elettroni
ZnZn+2+2 e-
Anodo:
ossidazione
Carica (+)
Cu+2+2 e-Cu
Catodo:
riduzione
Carica (-)
Zn + Cu2+  Zn2+ + Cu
Potenziale di cella
Gli elettroni sono spinti dalla reazione di
ossidazione ed accettati dalla reazione di
riduzione.
Questo genera corrente elettrica: potenziale di
cella, o forza elettromotrice. Misurato in
Volt
Esso è positivo e misurabile sperimentalmente
Misurato come la differenza di potenziale tra
gli elettrodi di una cella elettrochimica
Se misurato in condizione standard (
concentrazione, pressione, temperatura) si
ottiene la E°, il potenziale standard della
cella.
“regole” delle celle elettrochimiche
1. All’anodo gli elettroni sono prodotti
dall’ossidazione.
2. Al catodo gli elettroni sono reagenti per la
riduzione.
3. Gli elettroni si muovono nei cavi
allontanandosi dall’anodo
4. Gli anioni tornano verso il (–) per caricare l’
anodo.
Potenziale di cella standard
E°, la differenza di potenziale, in volts, tra gli
elettrodi di una cella elettrochimica in
condizioni standard (25oC, concentrazione
degli ioni = 1 M, ed i gas alla pressione di 1
atm)
Elettrodo standard ad idrogeno
consiste in un elettrodo di
platino coperto da una
polvere sottile di platino
intono a cui gorgoglia
H2(g). Il suo potenziale è
definito come 0 volts.
Semicella a Idrogeno
H2(g) = 2 H+(aq) + 2 ereazione reversibile
2H+(aq, 1M) + 2e-  H2(g, 1 atm)
E = 0 V
Potenziale di elettrodo
E’ utile considerare il potenziale di cella come la
somma dei due potenziali di elettrodo:
E° = E°(catodo) + E°(anodo)
Per fare ciò si è definito come potenziale 0
quello
dell’elettrodo H
2H+ (aq) + 2e-  H2(g) + E° = 0.00
Per misurare il potenziale di un elettrodo (es.
Zn) basta calcolare il potenziale della cella
Zn//H
Potenziale dello Zinco
Pontenziale del Rame
Gli elettrodi della pila Daniell
Lo Zn riduce H+
H2 riduce il Cu2+
Quindi Zn riduce Cu2+
Calcolo potenziale di cella
Il potenziale dell’elettrodo a Zn è
potenziale di ossidazione = + 0.76 V
Il potenziale della reazione opposta è di
riduzione = -0.76 V
E° (V) Reduction Reaction
2.87 F2(g) + 2e-  2F-
1.36 Cl2(g) + 2e-  2Cl1.07 Br2(l) + 2e-  2Br0.77 Fe3+ + e-  Fe2+
0.54 I2(s) + 2e-  2I0.34 Cu2+ + 2e-  Cu(s)
0.15 Sn4+ + 2e-  Sn2+
0.00 2H+ + 2e-  H2(g)
-0.04 Fe3+ + 3e-  Fe(s)
-0.23 Ni2+ + 2e-  Ni(s)
E° standard
+1.36 Cl2(g) + 2e–  2Cl-
E° = 1.36 + 0.74 = 2.10 V
3 × [ Cl2(g) + 2e–  2Cl- ]
2 × [ Cr(s)  Cr3+ + 3e– ]
3Cl2(g) + 2Cr(s)  6Cl- + 2Cr3+
-0.40 Cd2+ + 2e-  Cd(s)
-0.41 Fe2+ + 2e-  Fe(s)
-0.74 Cr3+ + 3e-  Cr(s)
–0.74 Cr3+ + 3e–  Cr(s)
-0.76 Zn2+ + 2e-  Zn(s)
-2.71 Na+ + e-  Na(s)
-2.76 Ca2+ + 2e-  Ca(s)
-2.92 K+ + e-  K(s)
Cl2 ha tendenza a ridursi > di Cr3+
Potenziali di elettrodo
Per convenzione
vengono sempre
espressi
come potenziali
standard di
riduzione
Ox  red
Serie elettrochimica
I potenziali standard di riduzione ordinano le
sostanze in base alla loro tendenza a ridursi.
Esprimono l’energia libera della semireazione in
Volt
Indicano anche il potere riducente o ossidante.
Valori negativi sono associati ad alti poteri
riducenti della forma ridotta (es. Zn)
Valori positivi ad alto potere ossidante della forma
ossidata (es. Cu2+)
La serie elettrochimica è in ordine decrescente di
potere ossidante
Esempio
se si vuole la riduzione di mercurio(II) in una cella
voltaica, e la semireazione è:
Quale reazione può essere usata all’anodo
(ossidazione)?
A, B
Diagramma di Cella
rappresentazione schematica di una cella
elettrochimica che mostra la due semicelle
connesse da un ponte salino e equivalente,
come
Zn(s)/ZnSO4(aq)//CuSO4(aq)/Cu(s)
Zn(s)/Zn++//Cu++/Cu(s)
anodo
catodo
Ox
Red
Reazioni di spostamento di
Metalli
• I solidi dei metalli più reattivi spostano gli
ioni di metalli meno reattivi
• La reattività relativa è basata sui potenziali
delle semireazioni
• I metalli con potenziali molto diversi
reagiscono più vigorosamente
esempio
Ag+ + e-  Ag
E°= 0.80 V
Cu2+ + 2e-  Cu
E°= 0.34 V
Ag reagirà con Cu2+?
yes, no
Cu reagirà con Ag+?
yes, no
Energia libera di Gibbs
e Potenziale di Cella
Se la cella genera corrente (E) essa è spontanea (DG)
dove
DG = - nFE
n => numero di elettroni scambiati
F => constante di Faraday*
E => potenziale di cella
* F= 96485 Coulomb/mol
Applicazioni delle Celle
Electrochimiche
Batterie: convertono l’energia chimica in
elettricità
Celle Primarie
– celle elettrochimiche non-reversibili
Celle Secondarie
– celle elettrochimiche reversibili
Applicazioni delle Celle
Electrochimiche
Celle Primarie
"dry" cell e alkaline cell 1.5 v/cell
mercury cell 1.34 v/cell
fuel cell 1.23v/cell
Celle Secondarie
lead-acid (automobile battery) 2 v/cell
NiCad 1.25 v/cell
La dipendenza del potenziale
dalla concentrazione dei
reagenti/prodotti
Equazione di Nernst
E = E0 + RT ln [OX1]
nF [RED1]
R= costante dei gas,
T= temp in K,
n= numero di elettroni,
F= costante di Faraday
Convertendo il log naturale
in decimale e quantificando
le costanti, a 25 °C
E = E0 + 0.059 log [OX1]
n
[RED1]
E = E0 + 0.0257 ln [OX1]
n
[RED1]
N.B. quando [OX] = [RED]  E = Eo
ESEMPIO: Quale è il potenziale di cella per
la cella di Daniel quando [Zn+2] = 10 [Cu+2] ?
Q = ([Zn+2]/[Cu+2] = (10 [Cu+2])/[Cu+2] = 10
Eo = (0.34 V)Cu + (-(-0.76 V))Zn
n = 2, (2 gli elettroni scambiati)
Ecella = Eocella - (0.0257/n)ln Q
così Ecell = (1.10 - (0.0257/2) ln 10) V
Ecell = (1.10 - (0.0257/2) 2.303) V
Ecell = (1.10 - 0.0296) V = 1.07 V
Celle a concentrazione
• una cella il cui potenziale
dipende solo da differenze di
concentrazione.
• Un compartimento contiene
una soluzione concentrata, e
l’altro una soluzione diluita.
• Esempio: 0.025 M Cu e 1.50
M Cu2+.
Celle a concentrazione
• Le due semi-reazioni sono uguali, quindi Eº
è zero .
0.02567
E  E 
ln Q
n
[Cu2  ]dilute
0.02567
0V
ln
2
[Cu2  ]concentrat ed
0.02567 0.025M
0V
ln
2
1.50 M
 0.0526 V
Misura del pH
1.
2.
Meter
pH electrode
reference
3.
4.
Un elettrodo il cui
voltaggio cambia col pH
Un elettrodo di riferimento
il cui voltaggio non cambia
Un volt meter che converte
i millivolts in unità pH.
Un compensatore
automatico di temperatura
(optionale).
il pH metro
Corrosione e protezione dei metalli
Fe2+ + 2OH–  Fe(OH)2(s)   Fe2O3
O2 + 2H2O + 4e–  4OH–
Fe2+
anode
cathode
e–
Iron
Corrosione, la ruggine
Zn
Fe
Cu
Una barretta di ferro messa in un
sistema semisolido (agar) che
contiene fenoftaleina (Indicatore di
pH)
Fe (s)  Fe+2 + 2 e-
½ O2 (g) + H2O (l) + 2 e-  2 OH-
Elettrolisi
• La disponibilità di elettricità
permette di compiere
reazioni opposte a quelle
delle pile.
• Si usa una cella in cui i due
elettrodi sono nella stessa
soluzione elettrolitica e si
applica corrente ai due
elettrodi
Refining Elettrolitico del rame
Cu(s) + Cu+2(aq) --> Cu+2(aq) + Cu(s)
impuro
puro
anodo
catodo
Aspetti quantitativi dell’elettrolisi
• 1 coulomb = 1 amp sec
• 1 mole e- = 96,500 coulombs
N° mol e- =Corrente(C/s)x tempo x1 mol e-/ 96,500
= Amp x sec /96.500
Esempio
Quanti grammi di cromo possono essere
deposti da una soluzione di Cr+6 in 45
minuti con una currente di 25 amp?
(45 min)
#g Cr = ------------
Esempio
Quanti grammi di cromo possono essere
deposti da una soluzione di Cr+6 in 45
minuti con una currente di 25 amp?
(45 min)(60 sec)
#g Cr = --------------------(1 min)
Esempio
Quanti grammi di cromo possono essere
deposti da una soluzione di Cr+6 in 45
minuti con una corrente di 25 amp?
(45) (60 sec) (25 amp)
#g Cr = --------------------------(1)
Esempio
Quanti grammi di cromo possono essere
deposti da una soluzione di Cr+6 in 45
minuti con una currente di 25 amp?
definizione del coulomb
(45)(60 sec)(25 amp)(1 C)
#g Cr = ----------------------------(1)
(1 amp sec)
Esempio
Quanti grammi di cromo possono essere
deposti da una soluzione di Cr+6 in 45
minuti con una currente di 25 amp?
Faraday’s constant
(45)(25)(60)(1 C)(1 mol e-)
#g Cr = ---------------------------------(1)(1)(96,500 C)
Esempio
Quanti grammi di cromo possono essere
deposti da una soluzione di Cr+6 in 45
minuti con una currente di 25 amp?
massa atomica
(45)(60)(25)(1)(1 mol e-)(52 g Cr)
#g Cr = ------------------------------------------(1)(1)(96,500)
(6 mol e-)
Esempio
Quanti grammi di cromo possono essere
deposti da una soluzione di Cr+6 in 45
minuti con una currente di 25 amp?
(45)(60)(25)(1)(1 mol e-)(52 g Cr)
#g Cr = ------------------------------------------(1)(1)(96,500)(6 mol e )
= 58 g Cr
Well done!
Potenziale Standard di Riduzione
• Il potenziale della semireazione di
riduzione, misurata in condizioni
standard (25oC, concentrazione
degli ioni = 1 M, ed i gas alla
pressione di 1 atm)
• Il potenziale di una cella può
essere calcolato dai potenziali
standard :
E° = E+ + E–
• Nella pila di Daniell se Zn2+ e
Cu2+ sono 1 M,
E° = 1.1 V
Alcuni Potenziali Standard di Riduzione
Li+ + e-  Li
Zn+2 + 2 e-  Zn
Fe+2 + 2 e-  Fe
2 H+(aq) + 2 e-  H2(g)
Cu+2 + 2 e-  Cu
O2(g) + 4 H+(aq) + 4 e-  2 H2O(l)
F2 + 2e-  2 FE° = E+ + E– = +0.337 + 0.763 = 1.10 V
-3.045 V
-0.763 V
-0.44 V
0.00 V
+0.337 V
+1.229 V
+2.87 V