Elettrolisi= trasformazione chimica non spontanea prodotta dalla corrente
elettrica in una cella elettrolitica
Elettrolisi di NaCl fuso
I legge di Faraday
La quantità di sostanza che si ossida o riduce ad un
elettrodo è proporzionale alla quantità di carica
elettrica che passa nella cella
W(g) = We*Q =We *I*t
Dove
W è la quantità in grammi scaricata all’elettrodo
Q è la carica in coulomb I l’intensità di corrente
t il tempo
We l’equivalente elettrochimico pari alla quantità di
sostanza ottenuta facendo passare nella cella un
coulomb di carica elettrica
II legge di Faraday
La stessa quantità di elettricità (96500 C) detta
Faraday separa agli elettrodi quantità di sostanza pari
alla loro massa equivalente
I e II legge possono essere espresse in una unica
relazione considerando
We= PM/ (ze *F)  W= PM/ (ze *F) *I*t
Dove PM è il peso molecolare ,
ze il numero di equivalenza
F il Faraday.
Una reazione di ossidoriduzione può essere realizzata per via chimica o per
via elettrochimica.
Nel primo caso la reazione di ossidoriduzione avviene per mescolamento dei
reagenti, e quindi per trasferimento diretto degli elettroni dalla specie che si
ossida a quella che si riduce. Un esempio classico è quello del sistema
costituito da una lamina di rame metallico immersa in una soluzione
contenente ioni Ag+. Nella reazione spontanea
Cu + 2Ag+
Cu2+ + 2Ag
Il rame passa in soluzione come Cu2+ mentre gli ioni Ag+ si depositano sul
rame come argento metallico.
V
Nel secondo caso le due semireazioni
Cu
Cu2+ + 2e-
Ag+ + e-
Setto
poroso
Ag
Cu
Ag
sono separate nello spazio in una cella
elettrochimica, cioè in un sistema che non
consente il contatto diretto tra i reagenti.
Zn2+
Ag+
Cu2+
Cu2+
La reazione redox spontanea
Una cella voltaica
La pila è un sistema che trasforma l’energia chimica di una
reazione red-ox spontanea in energia elettrica
Pila Daniel con setto poroso
Pila Daniel con ponte salino
Per definizione anodo e catodo sono gli elettrodi dove
avvengono l'ossidazione e, rispettivamente, la riduzione.
La differenza di potenziale ai capi dei due elettrodi, DE,
misurata mediante un voltmetro inserito nel circuito
esterno, è la manifestazione della diversa tendenza dei
due metalli a passare in soluzione.
Rappresentazione schematica delle celle:
Pt/Fe 2  (a  0,02), Fe 3  (a  0,003) // Zn2  (a  0,0001) / Zn
/ indica un
cambiamento di fase
// indica un ponte
salino
Lavoro elettrico e lavoro chimico
• Il lavoro elettrico è uguale al prodotto del
numero di elettroni messi in gioco (n) per
la carica di un numero di Avogadro di
elettroni (F) per la forza elettromotrice
della pila (DE), quindi:
ΔG = − nFΔE
Altra cella voltaica
Il potenziale elettrodico assoluto di una semicella non può essere
misurato in quanto, per effettuare la misurazione, devono essere
utilizzati due contatti elettrici e quindi due semicelle, a ciascuna delle
quali deve avvenire una reazione di ossidoriduzione: gli strumenti di
misura sono in grado di misurare solo differenze di potenziale.
È però possibile attribuire un valore
relativo ai potenziali elettrodici
assegnando arbitrariamente il valore
0.00V, a qualsiasi temperatura, ad una
semicella particolare.
L'elettrodo prescelto è quello standard
a idrogeno (SHE) ed al suo
potenziale sono riferiti i valori di tutte le
altre semicelle.
L'assegnazione del valore 0.000 V al potenziale standard
dell'elettrodo standard a idrogeno è arbitraria, ma consente di
definire una serie elettrochimica di potenziali elettrodici
standard relativi. Questi possono essere usati nei calcoli. Per
assegnare il potenziale ad una certa semicella, M/Mn+, si
costruisce una cella elettrochimica formata da un elettrodo
standard a idrogeno e dalla semicella in esame, e se ne misura
la differenza di potenziale, DEcella:
La misura della differenza di potenziale di una cella deve
essere effettuata senza far passare corrente attraverso di
essa, in caso contrario durante la misura avverrebbero
reazioni elettrodiche che porterebbero alla variazione delle
attività degli analiti, e quindi alla variazione del potenziale di
cella stesso.
Le misure condotte a corrente nulla, o comunque in
pratica
trascurabile,
sono
dette
misure
potenziometriche.
Forza elettromotrice non standard

equazione di Nernst
serve per calcolare il potenziale dell'elettrodo in condizioni
diverse da quelle standard.
R è la costante universale dei gas, uguale a 8.314472 J K-1 mol-1 o
0.082057 L atm mol-1 K-1
T è la temperatura assoluta
a è l'attività chimica coincidente con la [ ] in soluzioni ideali
F è la costante di Faraday, uguale a 96.500 C mol-1
n è il numero di elettroni trasferiti nella semireazione
[red] è la concentrazione della/e specie in forma ridotta/e
[ox] è la concentrazione della/e specie in forma ossidata/e
a ox
RT
E  E 
 ln
nF
a rid
Per una cella:
ΔE  Ecat  Ean 
 a ox 
 a ox 
RT
RT
 Ecat 
 ln
 Ean 
 ln


nF
a
nF
a
 rid  cat
 rid  an
a ox
 a rid
RT
cat
an
ΔE  ΔE 
 ln
nF
a rid
 a ox
cat
an
N.B. La differenza di potenziale di una cella
spontanea NON può essere mai negativa.
Normalmente, almeno a livello didattico, nell’equazione di
Nernst sono usate le concentrazioni:
E  E 
0.0591
n
C ox
 log
C rid
e quindi, ad esempio, per la reazione
Fe2+ + Ce4+
Fe3+ + Ce3+
si può scrivere
ΔE  (ECe  EFe ) 
 ΔE 
0.0591
n
0.0591
n
C Ce 4   C Fe 2 
 log

C Ce 3   C Fe 3 
C Ce 4   C Fe 2 
 log
C Ce 3   C Fe 3 
Esempi
Calcolare la differenza di potenziale ai capi della cella:
Pt/Fe2+ (0,03 M), Fe3+ (0,01 M)// Cd2+ (0,002 M)/Cd
EFe  0.771 
E Cd  0.403 
0.059
0.01
 log
 0.743 V
1
0.03
0.059
 log 0.002  0.483 V
2
La semicella di sinistra è il catodo (perché ha il potenziale più positivo, quella di
destra è l’anodo (perché ha il potenziale più negativo).
La differenza di potenziale è
ΔE  EFe  E Cd  0.743  (0.483)  1.226 V
N.B. La differenza di potenziale di una cella spontanea NON può
essere mai negativa.
29
Attraverso l'equazione di Nernst è possibile calcolare il valore
della costante di equilibrio di una reazione redox.
Il potere ossidante o riducente varia al variare delle
concentrazioni della forma ossidata, Ox, e ridotta, Red, rispetto
alla
capacità
manifestata
in
condizioni
standard.
Conseguentemente, il potenziale di cella ∆E, e quindi anche la
direzione della reazione redox, variano al cambiare della
concentrazioni dei reagenti e dei prodotti.
Una reazione spontanea in condizioni standard può invertire la
sua direzione qualora reagenti e prodotti siano presenti in
condizioni non standard.
∆E = 0 indica che la pila è esaurita e il sistema ha raggiunto
l'equilibrio
Corrosione del Fe
La Statua della Libertà
Il verde è dato da una miscela
1:1 di Cu(OH)2 e CuCO3
prodotta per effetto di umidità
O2 e CO2
Elettrodeposizione
CELLA A CONCENTRAZIONE
Pila Laclanchè o a secco
Batteria al Pb
CELLA A COMBUSTIBILE
Elettrodo per un pH-metro
Un pHmetro usa il voltaggio di una
cella per misurare la concentrazione
di H+ in una soluzione
MISURA DEL pH