INTRODUZIONE ALL’ELETTROCHIMICA
REAZIONI DI OSSIDORIDUZIONE
Le reazioni di ossidoriduzione implicano un trasferimento di elettroni tra
specie chimiche: la specie che cede gli elettroni si ossida mentre quella che
li riceve si riduce.
Una reazione di ossidoriduzione
5Fe2+ + MnO4- + 8H+
5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O
può essere scritta come somma di due semireazioni, ciascuna relativa ad una
coppia coniugata di ossidoriduzione (O1/R1 e O2/R2)
5Fe2+
5Fe3+ + 5e-
MnO4- + 8H+ + 5 e-
Mn2+ + 4H2O
Al contrario di quelle acido-base, che sono generalmente molto veloci, le
reazioni di ossidoriduzione possono procedere molto lentamente. Se
necessario, la velocità di reazione può essere incrementata aumentando la
temperatura della soluzione.
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Un caso particolare di reazione di ossidoriduzione cineticamente sfavorita è
quello dell'ossidazione dell'acqua da parte del permanganato di potassio.
Infatti, l'uso del permanganato come ossidante in soluzioni acquose è reso
possibile solo dalla velocità estremamente bassa della reazione
4MnO4- + 2H2O
4MnO2(s) + 3O2(g) + 4OH-
I pedici (s) e (g) indicano che le specie sono presenti, rispettivamente, allo stato solido e gassoso.
In una soluzione esente da impurezze la reazione non avviene a
velocità apprezzabile.
D'altra parte la reazione è catalizzata dalla presenza del biossido di
manganese, e decorre rapidamente quando tracce di quest'ultimo vengono
prodotte per reazione del permanganato con impurezze presenti in soluzione:
il meccanismo autocatalitico della reazione rende necessaria l'eliminazione
(mediante filtrazione) delle tracce di MnO2 dalle soluzioni appena preparate di
permanganato.
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Una reazione di ossidoriduzione può essere realizzata per via chimica o per
via elettrochimica.
Nel primo caso la reazione di ossidoriduzione avviene per mescolamento dei
reagenti, e quindi per trasferimento diretto degli elettroni dalla specie che si
ossida a quella che si riduce. Un esempio classico è quello del sistema
costituito da una lamina di rame metallico immersa in una soluzione
contenente ioni Ag+. Nella reazione spontanea
Cu + 2Ag+
Cu2+ + 2Ag
Il rame passa in soluzione come Cu2+ mentre gli ioni Ag+ si depositano sul
rame come argento metallico.
V
Nel secondo caso le due semireazioni
Cu
Cu2+ + 2e-
Ag+ + e-
Setto
poroso
Ag
Cu
Ag
sono separate nello spazio in una cella
elettrochimica, cioè in un sistema che non
consente il contatto diretto tra i reagenti.
Zn2+
Ag+
Cu2+
Cu2+
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Per definizione anodo e catodo sono gli elettrodi dove avvengono l'ossidazione
e, rispettivamente, la riduzione. La differenza di potenziale ai capi dei due
elettrodi, DE, misurata mediante un voltmetro inserito nel circuito esterno, è la
manifestazione della diversa tendenza dei due metalli a passare in soluzione.
Le celle elettrochimiche possono essere
• galvaniche (o voltaiche), ovvero spontanee
• elettrolitiche, ovvero non spontanee
Rappresentazione schematica delle celle:
Pt/Fe 2  (a  0,02), Fe 3  (a  0,003) // Zn2  (a  0,0001) / Zn
/ indica un
cambiamento di fase
// indica un ponte
salino
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–
+
Cella galvanica (spontanea)
5
–
+
Cella elettrolitica (non spontanea)
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POTENZIALE DI GIUNZIONE LIQUIDA
Immaginiamo di mettere a contatto due soluzioni di HCl a diversa
concentrazione senza provocarne il mescolamento, e di poter osservare la
diffusione degli ioni idrogeno e cloruro dalla soluzione più concentrata alla più
diluita.
Immediatamente dopo il contatto, gli ioni H+ e Cl- cominceranno a diffondere
dalla soluzione più concentrata a quella più diluita. Dato che gli ioni H+ hanno
una mobilità, u, maggiore (uH = 362.8 10-5 cm2/Vs e uCl = 79.1 10-5 cm2/Vs,
a 25°C) essi sopravanzano gli ioni cloruro nel moto diffusivo: si genera una
separazione di carica, positiva verso la soluzione più diluita e negativa verso la
più concentrata. Tale separazione di carica si oppone all'ulteriore diffusione
degli ioni.
H+
ClH+
Cl-
Cl-
-
Cl-
+
H+
H+
La ddp associata alla separazione di carica viene chiamata
potenziale di giunzione liquida
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Un ponte salino è un dispositivo idoneo a diminuire il potenziale di giunzione
liquida. Il più semplice consiste in un tubo a U riempito di un gel contenente un
sale concentrato costituito da ioni aventi mobilità quasi uguale (per esempio
KCl: si confronti la mobilità dello ione potassio uK = 76.2 10-5 cm2/Vs, con
quella sopra riportata del cloruro) e chiuso alle estremità da setti porosi.
Quando due soluzioni sono
collegate mediante un ponte
salino, la diffusione avviene
prevalentemente dal ponte
salino verso l’esterno.
Dato che gli ioni del ponte
hanno praticamente la stessa
mobilità,
il
potenziale
di
giunzione liquida, a ciascuna
estremità del tubo a U, risulta
minore di quello che si sarebbe
verificato per contatto diretto
tra le due soluzioni.
KCl
saturo
Ponte
salino
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La diversa mobilità degli ioni
genera una differenza di
potenziale ogni volta che si
pongono a contatto due
soluzioni
Questa differenza di potenziale è
quella chiamata potenziale di
giunzione.
Il ponte salino minimizza il
potenziale di giunzione.
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Il potenziale elettrodico assoluto di una semicella non può essere misurato
in quanto, per effettuare la misurazione, devono essere utilizzati due contatti
elettrici e quindi due semicelle, a ciascuna delle quali deve avvenire una
reazione di ossidoriduzione: gli strumenti di misura sono in grado di misurare
solo differenze di potenziale.
È però possibile attribuire un valore
relativo
ai
potenziali
elettrodici
assegnando arbitrariamente il valore
0.00V, a qualsiasi temperatura, ad una
semicella particolare.
L'elettrodo prescelto è quello standard a
idrogeno (SHE) ed al suo potenziale sono
riferiti i valori di tutte le altre semicelle.
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L'assegnazione del valore 0.000 V al potenziale standard dell'elettrodo
standard a idrogeno è arbitraria, ma consente di definire una serie
elettrochimica di potenziali elettrodici standard relativi. Questi
possono essere usati nei calcoli. Per assegnare il potenziale ad una certa
semicella, M/Mn+, si costruisce una cella elettrochimica formata da un
elettrodo standard a idrogeno e dalla semicella in esame, e se ne misura la
differenza di potenziale, DEcella:
a)
poiché per definizione il potenziale elettrodico dello SHE è uguale a
0.000 V, il potenziale elettrodico della semicella Mn+/M, EMn+/M, è uguale
alla differenza di potenziale misurata tra i due elettrodi della cella
elettrochimica, DEcella;
b)
se l'elettrodo Mn+/M è il polo positivo rispetto allo SHE (cioè è caricato
positivamente) al suo potenziale elettrodico, EMn+/M, viene assegnato il
segno + (in tal caso l'elettrodo è il catodo);
c)
se l'elettrodo Mn+/M è il polo negativo rispetto allo SHE (cioè è caricato
negativamente) al suo potenziale elettrodico, EMn+/M, viene assegnato il
segno - (in tal caso l'elettrodo è l'anodo).
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Nella serie elettrochimica così definita i potenziali elettrodici standard delle
semicelle Zn/Zn2+ e Cu/Cu2+ sono uguali a -0.763 V e +0.337 V a 25°C,
rispettivamente.
La misura della differenza di potenziale di una cella deve essere effettuata
senza far passare corrente attraverso di essa, in caso contrario durante la
misura avverrebbero reazioni elettrodiche che porterebbero alla variazione
delle attività degli analiti, e quindi alla variazione del potenziale di cella stesso.
Le misure condotte a corrente nulla, o comunque in pratica
trascurabile, sono dette misure potenziometriche.
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POTENZIALI ELETTRODICI STANDARD
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Equazione di Nernst
L'equazione di Nernst permette di calcolare il potenziale di un elettrodo, o la
differenza di potenziale ai capi di una cella elettrochimica, in funzione delle
attività delle specie coinvolte nel processo ossidoriduttivo. Per una semicella:
E  E 
a
RT
 ln ox
nF
a rid
R è la costante universale dei gas, uguale a 8,314 J/(mole K), T è la temperatura assoluta,
n è il numero di elettroni trasferiti nella semireazione da ogni mole di reattivo e F è il
Faraday, cioè la carica associata ad una mole di elettroni (96485 C).
ΔE  Ecat  Ean 
Per una cella:
 Ecat 
a 
a 
RT
RT
 ln ox 
 Ean 
 ln ox 
nF
nF
 a rid  cat
 a rid  an
a ox
 a rid
RT
cat
an
ΔE  ΔE 
 ln
nF
a rid
 a ox
cat
an
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Sostituendo i valori delle varie costanti si ottiene:
aox
 a rid
2.303  8.314  298.15
cat
an
ΔE  ΔE 
 log
n  96485
a rid
 a ox
cat
 ΔE 
0.0591
n
 log
aox
a rid
cat
cat
 a rid
 a ox
an
an
an
Normalmente, almeno a livello didattico, nell’equazione di Nernst sono usate le
concentrazioni:
C
0.0591
E  E 
 log ox
n
C rid
e quindi, ad esempio, per la reazione
Fe2+ + Ce4+
Fe3+ + Ce3+
si può scrivere
ΔE  (ECe  EFe ) 
 ΔE 
0.0591
n
0.0591
n
C Ce 4   C Fe 2 
 log

C Ce 3   C Fe 3 
C Ce 4   C Fe 2 
 log
C Ce 3   C Fe 3 
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Esempi
Calcolare la differenza di potenziale ai capi della cella:
Pt/Fe2+ (0,03 M), Fe3+ (0,01 M)// Cd2+ (0,002 M)/Cd
EFe  0.771 
E Cd  0.403 
0.059
0.01
 log
 0.743 V
1
0.03
0.059
 log 0.002  0.483 V
2
La semicella di sinistra è il catodo (perché ha il potenziale più positivo, quella di
destra è l’anodo (perché ha il potenziale più negativo).
La differenza di potenziale è
ΔE  EFe  E Cd  0.743  (0.483)  1.226 V
N.B. La differenza di potenziale di una cella spontanea NON può
essere mai negativa.
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