Idea 10
elettrochimica
Pile a concentrazione
Per l’altra semireazione
elettrolisi
Forza controelettromotrice
Forza controelettromotrice
sovratensione
• Gli ioni H+, sotto forma di idrossonio (H3O+), sia
provenienti dalla dissociazione dell'acqua che da quella
di un acido, si riducono più facilmente degli ioni dei
metalli che precedono l'idrogeno nella scala dei
potenziali di riduzione; raggiungendo il catodo captano
elettroni (riduzione), passano allo stato atomico e quindi
a idrogeno molecolare.
• Gli ioni dei metalli che seguono l'idrogeno nella scala dei
potenziali di riduzione si riducono più facilmente di esso,
raggiungendo il catodo captano elettroni (riduzione),
diventano atomi neutri e si depositano sul catodo in
forma di metallo.
• Gli ioni cloruro, Cl-, se la soluzione è concentrata, si
ossidano più facilmente degli ioni ossidrilici, raggiungono
l'anodo, cedono elettroni (ossidazione) e si ha quindi
sviluppo di cloro gassoso.
• Gli anioni degli ossiacidi e gli ioni fluoruro si ossidano
meno facilmente degli ioni ossidrilici che, reagendo a
due a due, danno acqua e sviluppano ossigeno gassoso.
Elettrolisi del NaCl fuso
Elettrolisi del NaCl fuso
M è la massa totale depositata sul catodo;
m è la massa molare della sostanza depositata;
q è la carica elettrica totale associata ai portatori di carica che attraversano la
soluzione;
Z è la valenza degli ioni della sostanza (cariche trasferite per ione);
F è la costante di Faraday (pari a 96,485 kC/mol).
Competizione tra ioni
• Elettrolisi di una soluzione di K2SO4 in soluzione
acquosa di concentrazione 1M
• Al catodo
• K+ + e- → K
E°= -2,93
• 2H+ + 2e- →H2
E°= 0
• 2H2O + 2e- → H2 + 2OHE°= -0.83
• All’anodo
• O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O
• O2 + 2H2O +4e- → 4OH•
•
E°= +1.229
E° = + 0,401
SO42- + 4H++ 4e- → SO2+2H2O
E° = +0.20
All’anodo avviene l’ossidazione, ma lo S ha già nello ione SO42- il numero
di ossidazione massimo che gli è possibile avere, pertanto non sarà
coinvolto nei processi.
• Elettrolisi di una soluzione di Ag2SO4 in
soluzione acquosa di concentrazione 1M
• Al catodo
• Ag+ + e- → Ag
E°= +0,80
• 2H+ + 2e- →H2
E°= 0
• 2H2O + 2e- → H2 + 2OHE°= -0.83
• All’anodo
• O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O
• O2 + 2H2O +4e- → 4OH•
•
E°= +1.229
E° = + 0,401
SO42- + 4H++ 4e- → SO2+2H2O
E° = +0.20
All’anodo avviene l’ossidazione, ma lo S ha già nello ione SO42- il numero di
ossidazione massimo che gli è possibile avere, pertanto non sarà coinvolto
nei processi.
• Elettrolisi di una soluzione di AgNO3 in soluzione
acquosa di concentrazione 1M
• Al catodo
• Ag+ + e- → Ag
E°= +0,80
• 2H+ + 2e- →H2
E°= 0
• 2H2O + 2e- → H2 + 2OHE°= -0.83
• All’anodo
• O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O
• O2 + 2H2O +4e- → 4OH•
•
E°= +1.229
E° = + 0,401
NO3- + 4H++ 3e- → NO+2H2O
E° = + 0.96
All’anodo avviene l’ossidazione, ma lo N ha già nello ione NO3- il numero di
ossidazione massimo che gli è possibile avere, pertanto non sarà coinvolto
nei processi.
Una soluzione acquosa di Mg(NO3)2 viene
elettrolizzata. Quali sono i prodotti all’anodo e al
catodo?
Al catodo
• Mg2+ +2e- → Mg
• 2H2O + 2e- → H2 +2OH• 2H+ + 2e- →H2
All’anodo
• O2 + 4H+ +4e- → 2H2O
• O2 + 2H2O +4e- → 4OH• NO3-(aq) + 4H+ (aq) +3e → NO (g) + 2H2O
E° = - 2,372
E° = - 0,8277
E°= 0
E° = +1,229
E° = + 0,401
E° = + 0,96
• All’anodo avviene l’ossidazione, ma lo N ha già nello ione NO3- il numero
di ossidazione massimo che gli è possibile avere, pertanto non sarà
coinvolto nei processi.
Elettrolisi del KCl in sol acquosa
• All’anodo
• 2Cl- →Cl2 + 2e• 2H2O → O2 + 4H+ +4e• Consultando la tabella dei potenziali:
• Cl2 + 2e- → 2ClE°= 1,36 V
• O2 + 4H+ +4e- → 2H2O
E° = +1,229 V
• La sovratensione è la differenza tra il potenziale elettrodico e
l’effettiva tensione necessaria a provocare l’elettrolisi
• Risultato: liberazione di cloro gassoso
Elettrolisi del KCl in sol acquosa
• Al catodo
• 2H+ + 2e- →H2
• 2H2O + 2e- → H2 +2OH• K++e- →K
E° = 0
E° = - 0,8277
E° = -2,71
• Risultato: liberazione di idrogeno gassoso
Elettrolisi del KCl in sol acquosa
• 2Cl- → Cl2 + 2e-
E°= 1,36 V
• 2H2O + 2e- → H2 +2OH-
E° = - 0,8277 catodo
anodo
• -------------------------------------------------------• 2H2O + 2e-+ 2Cl- → H2 +2OH- +Cl2 + 2e-
• Risultato: liberazione di idrogeno gassoso
e formazione di idrossido di potassio
Elettrolisi in sol acquosa di AgCl
• All’anodo
• 2Cl- →Cl2 + 2e• 2H2O → O2 + 4H+ +4e• Consultando la tabella dei potenziali:
• Cl2 + 2e- → 2ClE°= 1,36 V
• O2 + 4H+ +4e- → 2H2O
E° = +1,229 V
•
La sovratensione è la differenza tra il potenziale elettrodico e l’effettiva
tensione necessaria a provocare l’elettrolisi
• Risultato: liberazione di cloro gassoso
Elettrolisi in sol acquosa di AgCl
• Al catodo
• 2H+ + 2e- →H2
• 2H2O + 2e- → H2 +2OH• Ag++e- →Ag
E° = 0
E° = - 0,8277
E° = +0,80
• Risultato: formazione di argento solido al catodo
Elettrolisi in sol acquosa di AgCl
• 2Cl- → Cl2 + 2e-
E° = 1,36 V
• 2Ag++2e- →2Ag
E° = +0,80 V catodo
anodo
• -------------------------------------------------------• 2Ag+ + 2e-+ 2Cl- → 2Ag + Cl2 + 2e-
Elettrolisi del K2SO4
Ho una soluzione di 100 g con 10% in peso
di K2SO4, faccio passare 107.200
coulomb, come varia la percentuale in
peso alla fine?
• Al catodo (polo negativo, polo a cui avviene la
riduzione) possono avvenire le seguenti reazioni...
2H2O + 2e- → H2 + 2OHK+ + e- → K
E° = -0,83 V
E° = -2,93 V
• Al catodo avviene la riduzione della specie con
potenziale di riduzione più elevato, rappresentato
in questo caso dalla riduzione dell'idrogeno
dell'acqua ad idrogeno molecolare.
• All'anodo (polo positivo, polo a cui avvengono le
ossidazioni) possono avvenire le seguenti
reazioni...
2H2O → O2 + 4H+ + 4eSO4-² → S2O8-² + 2e-
E° = +1.23 V
E° = +2.01 V
All'anodo avviene l'ossidazione della specie con
potenziale
di
riduzione
più
piccolo,
rappresentato dall'ossidazione dell'ossigeno
dell'acqua
a
ossigeno
molecolare.
• In pratica, l'esperimento in questione è semplicemente
l'elettrolisi dell'acqua.
• Il ricorso a solfato di potassio serve solo per aumentare
la conducibilità della soluzione: siccome l'acqua pura è
molto poco dissociata, è necessario ricorrere ad un
elettrolita per aumentare la conducibilità della soluzione.
La reazione che si realizza sarà quindi data dalla due
semireazioni...
• 2H2O → O2 + 4H+ + 4e• 4H2O + 4e- → 2H2 + 4OH• ---------------------------------------------------------• 4H2O + 4e- +2H2O → O2 + 4H+ + 4e-+2H2 + 4OH-
M è la massa totale depositata sul catodo;
m è la massa molare della sostanza depositata;
q è la carica elettrica totale associata ai portatori di
carica che attraversano la soluzione;
Z è la valenza degli ioni della sostanza (cariche
trasferite per ione);
F è la costante di Faraday (pari a 96,485 kC/mol).
• Dopo il passaggio di 107.200 C, vi sarà stata l'elettrolisi di una
massa di acqua pari a... m = A·t · PM / (n ·F)
m = 107200 C · 18 g/mol / (4 mol ·96500 C) = 5 g
Pertanto, se la composizione della soluzione di partenza era...
10 g K2SO4
90 g H2O
• dopo elettrolisi, in soluzione saranno presenti...
10 g K2SO4
85 g H2O
• La composizione della soluzione finale sarà...
(10 / 95) · 100 = 10.5 % in peso di K2SO4