COMPOSTI STAGNOORGANICI
Configurazione elettronica dei composti dello stagno
d
p
s
M
.
.. .
[RMX4]-
.
[R2MX3]-
.
.. .
.. .
.
. . xx
.
. . .
MR4
[R3M. 2D]+
[R2MX4]2-
sp3
.
sp3d
.
sp3d
xx
sp3d
x
x
x
. x.
sp3d2
I composti organici dello stagno sono bivalenti (SnII) o tetravalenti (SnIV) e si
conoscono numeri di coordinazione 2, 3, 4, 5, 6 e 7
Sn metallico ed i sali inorganici sono relativamente poco tossici.
La tossicità dei composti organici dello stagno dipende dalla dimensione e
dal numero dei sostituenti organici (aumenta con l'aumentare del numero di
sostituenti).
RSnX3 < R2SnX2 < R3SnX
Valori LD50 (mg/kg) per alcuni cloruri organici di stagno, basati sulla somministrazione orale a ratti
R
R3SnCl
R2SnCl2
RSnCl3
Me
Bu
Ph
9-20
122-349
118-135
74-237
112-219
-
575-1350
2200-2300
-
La tossicità, insieme alla relativamente elevata volatilità, richiede molta
cautela quando si usano metil derivati dello Sn.
problema
rimozione dei sottoprodotti contenenti Sn (trimetil o
tributil stannil cloruri, stannossani, specie con due
atomi di stagno)
Il modo con cui si rimuovono i sottoprodotti contenenti Sn varia a seconda del tipo
di composto.
1
Gli alogenuri di Sn si possono rimuovere agitando gli estratti organici con Et3N,
oppure aggiungendo l'ammina alla miscela di reazione.
In alternativa, Bu3SnCl viene sciolto con NH4OH diluito
Bu3SnCl è solubile in esano ed insolubile in MeCN (solventi immiscibili)
KF acquoso reagisce con Bu3SnX, formando SnF4, insolubile.
Me3SnCl è solubile in acqua e piuttosto volatile e quindi può essere rimosso
facilmente (attenzione alla tossicità)
La rimozione degli stannossani è meno ben definita: il trattamento con KF
acquoso o ammina è efficace, ma servono parecchi cicli.
Bu3Sn-SnBu3 si può rimuovere per cromatografia (su silice con esano)
PREPARAZIONE
Facilmente accessibili:
1.
R3SnH (trialchilstannani),
R3SnCl (trialchilstagnocloruri)
Idrostannazione
I trialchilstannani si addizionano a doppi e tripli legami carbonio-carbonio
Reazione radicalica, a catena, facilitata da sostituenti che stabilizzano i radicali
Et3SnH +
Bu3SnH +
Et3Sn CH2 CH2 C N
CH2 CH C N
CH2 C
(1966)
CO2CH3
Bu3Sn CH2 CH CO2CH3
(1983)
Con gli alchini terminali il gruppo stannile si lega al C non sostituito
di solito si forma prima l'isomero Z, che isomerizza a E
O
HC C
CH2 O
AIBN
H
H
C C
Bu3Sn
CH2 O
Bu3SnH
O
H
Bu3Sn
C C
CH2 O
H
O
(1975)
L'idrostannilazione può essere anche catalizzata.
da acidi di Lewis (ZrCl4)
R C CH +
Bu3SnH
da alchini terminali si formano alchenilstannani Z
ZrCl4
SnBu3
C C
H
H
(1996)
R
2
da complessi di Pd
C C CH3 + Bu3SnH
SnBu3 CH
3
C C
H
PdCl2
PPh3
(1991)
L’idrostannazione si può ottenere anche con composti diversi dai trialchilstannani
con stannil cianocuprati
H
HO CH2 CH2
C C
SnMe3
H
HO CH2 CH2 C CH + Me3Sn Cu (CN)Li2
CH3
CH3CH2 O
CH3CH2 O
CH3CH2 O
CH C CH + Bu3Sn Cu (CN)Li2
CH3CH2 O
CH
CH3
meccanismo:
H
C C
SnBu3
H
(1990)
addizione sin seguita da protonolisi
R
R C CH +
(1991)
H
SolvOH
C C
Cu
SnR'3
R'3Sn Cu (CN)Li2
CH3
R
H
C C
H
SnR'3
reazione di Corey-Fuchs
alchenilstannani terminali si possono preparare dopo omologazione delle aldeidi
O
R C
+ CBr4
H
PPh3
Zn
Bu3SnH
1. BuLi
R CH CBr2
2. H2O
R C CH
AIBN
R CH CHSnBu3
(1972)
da aldeidi
alchenilstannani terminali si possono preparare da addizione ad aldeidi di
dibromometil(trialchil)stannano
O
R C
H
+ R'3SnCHBr2
CuCl2
LiI
R CH CHSnR'3
(1995)
3
α-alcossi e α-ammino alchilstannani
Si preparano per addizione nucleofila di trialchilstannani deprotonati ad aldeidi
O-
O
R C
+
H
Bu3SnLi
R
N CH2 S
R
R CH SnBu3
O
R'X
R'
R CH SnBu3
(1978)
R2N CH2 SnBu3
+ Bu3SnLi
(1971)
α-sililossi stannani
Si preparano direttamente da aldeidi e tributil(trimetilsilil)stannano
O
R C
H
+ Bu3SnSiMe3
R'4N+CN-
O
SiMe3
R CH SnBu3
(1994)
E-alchenilstannani
Si preparano per addizione di tributilstannillitio alle aldeidi, seguita da
I
iodurazione e deidroalogenazione
Ph3P
R CH2 CH SnBu3
R CH2 CH O + Bu3SnLi
I2
H
SnBu3
C
C
H
R
(1993)
HI
Arilstannani
Si preparano da un alogenostannano trisostituito con organometallici
CH3 O
MgBr +
BrSnMe3
CH3 O
SnMe3
(1967)
la reazione funziona anche con altri gruppi
H
H
Li
OCH3
SnMe3
OCH3
+ Me3SnCl
(1982)
2.
Metalloorganico + tetracloruro di stagno (metatesi)
I reattivi di Grignard sono molto usati anche industrialmente: con un
eccesso di magnesio organico si forma R4Sn con rese elevate
4 RMgX + SnCl4
R4Sn + 4 MgX2
Gli altri derivati organici dello stagno si formano con una reazione di
ridistribuzione (reazione di Kocheskov), 200°C, molte ore
3 R4Sn + SnCl4
4 R3SnCl
4
2 R2SnCl2
R4Sn + 3 SnCl4
4 RSnCl3
la composizione della miscela di prodotti (mono- di- e trialogenostannani) dipende dall'eccesso iniziale di Grignard
/ problemi
3.
R4Sn + SnCl4
con sodio metallico e alogenuro alchilico (reazione di Wurtz)
SnX4 + 4 RX + 8 Na
/
problemi
R4Sn + 8 NaX
/ rese inferiore alla reazione con i reattivi di
Grignard
/ sono necessarie grandi quantità di
solvente per ridurre la conversione di RX in
R-R
La reazione è limitata a cloruri alchilici o acilici semplici
1.
Frankland, 1849
Metallo + alogenuro organico (sintesi diretta)
2 RX + Sn
R2SnX2
RI > RBr > RCl
L'ordine di reattività degli alogenuri alchilici è:
e, per un dato alogeno:
MeX > EtX > PrX
Mg e BuOH sono ottimi catalizzatori (Matsuda, 1960)
2 BuI + Sn
Mg, BuOH
130-135°C, 3 h
Bu2SnI2
92-95%
anche alogeno esteri, alogeno chetoni ed alogenoammine reagiscono facilmente
con Sn in presenza di questi catalizzatori
R'
2
O
X
OR
R"
+ Sn
X2 Sn
(
R'
O
)
OR
R"
2
5
REATTIVITA' DEI COMPOSTI ORGANICI DELLO STAGNO
Formazione
Formazionedi
dilegami
legamiC-C
C-C
I procedimenti sintetici più utili comportano attacco elettrofilo su alchenil o allil stannani
stannani più reattivi dei silani
Sn-C più debole di Si-C, C più negativo
I composti organici tetrasostituiti non sono abbastanza reattivi per addizionarsi
direttamente ad aldeidi e chetoni, anche se con le aldeidi le reazioni avvengono
quando si riscalda
SnEt3
O
O
Cl
C
Cl
CH CH2 CH CH2
+ CH2 CH CH2 SnEt3
H
90%
(1998)
Gli acidi di Lewis come catalizzatori permettono reazioni degli allil stannani in
condizioni più blande
OH
SnBu
CH
O
CH CH CH CH2
3
2
H3C
BF3
CH3
C C
C
+
92%
H
H
H
(1993)
il doppio legame si sposta in congiunzione con la destannilazione
gli allilstannani si addizionano alle aldeidi anche in presenza di:
Bu2SnCl2
RCOCl
Me3SiCl
R
O
C
H
+
(anche SnCl4 o RSnCl3)
CH2 CH CH2 SnBu3
Bu2SnCl2
RCOCl
X
O
R CH CH2 CH
o Me3SiCl
CH2
X = RCO o Me3Si
(1996)
meccanismo:
R
O
C
H
SiMe3
O
C
ClR + H
+ Me3SiCl
SiMe3
O
C
CH2 CH CH2 SnBu3
R + H
SiMe3
O
R CH CH2 CH
Cl-
CH2
Bu3SnCl
Vari allil alogenostannani possono trasferire i gruppi allilici ai composti carbonilici
(si pensa che la reazione avvenga attraverso stati di transizione ciclici)
6
O
HO
+ (CH2=CHCH2)2SnBr2
(1981)
gli alogenostannani si possono anche generare in situ, per reazione
di alogenuri allilici con Sn metallico o con alogenuri stannosi
O
+ CH2 CH CH2 I
OH
CH CH CH2
Sn
(1981)
CH CH CH O
SnF2
+ CH2 CH CH2 I
OH
CH CH CH CH2 CH CH2
(1980)
L'allilazione si può adattare alla sintesi di dieni terminali, usando 1-bromo-3-iodopropene e SnCl2
OH
CH CH CH CH2
SnCl2
CH CH CH CH2
O
Br
I
CH
CH
CH
+
Br
2
(1985)
Andamento stereochimico
Con benzaldeide l'addizione di 2-butenilstannani catalizzata da BF3 dà
l'isomero sin, indipendentemente dalla stereochimica del butenile
OH
O
H3 C
O
H
H
H
CH2SnBu3
CH3
BF3
BF3
H
H3 C
E
CH2SnBu3
Z
(1984)
la stereoselettività è maggiore per gli alchenilstannani Z.
Quando si usa come catalizzatore TiCl4
la stereoselettività dipende
dall'ordine di aggiunta dei
reagenti
quando si aggiunge E-2-butenilstannano ad una miscela TiCl4 + aldeide
stereoselettività sin
TiCl4 +
O
aggiunta di
CH3 CH CH CH2 SnBu3
OH
CH3
7
quando si aggiunge l'aldeide alla soluzione premescolata di 2-butenilstannano e TiCl4
stereoselettività anti
aggiunta di
O
OH
TiCl4 + CH3 CH CH CH2 SnBu3
CH3
(1984)
spiegazione: formazione di un intermedio buteniltitanio (per
scambio rapido con il butenilstannano) che reagisce attraverso
uno stato di transizione ciclico
CH2SnBu3 + TiCl4
H 3C
CH2TiCl3
H3C
H 3C
OH
R
O ..
. . . CH .Ti
2
H
R
CH3
Con MgBr2 e con aldeidi soggette a "controllo per chelazione"
prevale lo stereoisomero sin
2+
Mg
CH2 O H
O
CH2
CH3
O
CH3
H
H3 C
H
SnBu3
OH
(1994)
Esempi di reazioni di allilstannani con composti carbonilici, catalizzate da
acidi di Lewis
CH3 CH2 CH O
CH3
+ Bu3 Sn CH H
H
H 3C
C O
H3C
+
-78°C
CH3
CH2 CH CH2 SnBu2
Cl
CH3
BF3
25°C
24 h
OH
80%
(1982)
OH
H3C C CH2 CH CH2
CH3
75%
(1978)
8
H3C
H3C
C O + CH2 CH CH2 Sn(Cl)2Bu
O
+
CH2
CH2 CH3
O
CH CH SnBu3
25°C
20 h
OH
H3C C CH2 CH CH2
CH3
O
Bu2SnCl2
CH2 CH3 70%
O
H3 C
C
+
H
O
H
MgBr2
C
CH2SnBu3
(1983)
OH
CH2 CH CH CH2 CH CH2
59%
CH2
(1980)
OH
BF3
CH2 CH CH O + CH3 CH CH CH2 SnBu3
70%
(1992)
CH2
O
CH3
OH
(1984)
9