Dipartimento di Chimica
Università di Roma “La Sapienza”
Chimica Analitica 2
con Laboratorio
Prof. Antonio Magrì
OTTIMIZZARE
Raggiungere uno scopo
con il minimo sforzo
CHIMICA ANALITICA
disciplina scientifica preposta a
dare risposta a specifici quesiti
mediante l’analisi chimica:
- Sviluppando ed applicando adeguate procedure
- Valutando ed interpretando i risultati ottenuti
Gli insegnamenti di Chimica Analitica
(comuni a tutti gli orientamenti)
- Chimica Analitica 1 con lab. (qualitativa)
- Chimica Analitica 2 con lab. (quantitativa,
metodi chimici)
- Chimica Analitica 3 (principi generali e cenni
di analisi chimica strumentale)
hanno lo scopo di dare al laureato in Chimica
i concetti basilari dell’analisi chimica
Gli altri insegnamenti di Chimica Analitica
(diversi in funzione dell’orientamento scelto)
riprendono, ampliano ed approfondiscono
le problematiche connesse all’analisi chimica
anche attraverso specifiche applicazioni a sistemi reali
al fine di far acquisire allo studente la necessaria
“sensibilità analitica”
capacità di ragionare ed operare in modo
ordinato, sistematico, logico e sequenziale
FARE
un’analisi chimica non vuole dire (solo)
ESEGUIRE
ANALISI CHIMICA
Approccio multivariato su un campione
per ottenere le informazioni necessarie e sufficienti
per la caratterizzazione del materiale di provenienza
FASI di una ANALISI CHIMICA
Conoscenza dello scopo dell’analisi
z Campionamento
z Scelta del metodo di analisi
z Esecuzione della misura
z Comunicazione del risultato
z
Un chimico (analitico) deve possedere
la capacità di affrontare in modo critico
le tecniche, i metodi ed i procedimenti di analisi
PROGRAMMA DEL CORSO
Accuratezza (errori sistematici) e precisione (errori casuali) nell’analisi chimica quantitativa.
· Il laboratorio di analisi chimica quantitativa classica: reattivi, vetreria, apparecchiature di base.
· La bilancia analitica: modalità di pesata; cause di errori nella pesata.
· Principi elementari di campionamento.
· I principi dell’analisi volumetrica: la titolazione (uso della buretta e modalità di esecuzione); preparazione di
soluzioni standard (calcolo e/o determinazione del loro titolo).
· Titolazioni acidimetriche ed alcalimetriche: calcolo e costruzione delle curve di titolazione acido-base;
indicatori acido-base e loro scelta; condizioni di titolabilità ed errore di titolazione; soluzioni standard nelle
titolazioni acido-base. Esempi ed applicazioni in laboratorio.
· Titolazioni con formazione di precipitato: calcolo delle curve di titolazione argentometriche; indicatori e loro
scelta; condizioni di titolabilità ed errore di titolazione; soluzioni standard nelle titolazioni argentometriche.
Esempi ed applicazioni in laboratorio.
· Titolazioni complessometriche: equilibri di complessazione e costanti condizionali;
l’acido etilendiamminotetraacetico (EDTA); calcolo delle curve di titolazione chelometriche;
indicatori metallocromici e loro scelta; condizioni di titolabilità ed errore di titolazione; soluzioni standard
nelle titolazioni chelometriche. Esempi ed applicazioni in laboratorio.
· Titolazioni di ossido-riduzione: equilibri di ossido-riduzione e potenziali formali; calcolo delle curve
di titolazione redox; scelta dell’indicatore (redox o “specifico”); condizioni di titolabilità ed errore di titolazione;
soluzioni standard nelle titolazioni redox. Esempi ed applicazioni in laboratorio.
· I principi dell’analisi gravimetrica: teoria della precipitazione; fattori che influenzano la solubilità di un
precipitato; fattori che influenzano la purezza di un precipitato; scelta delle condizioni e delle modalità
operative; calcoli ed errori nell’analisi gravimetrica. Esempi ed applicazioni in laboratorio.
------------Testi consigliati
Bottari, Festa “Laboratorio di Chimica Analitica Quantitativa”
Kolthoff, Sandell, Mehan, Bruckenstein “Analisi Chimica Quantitativa”
-
CAMPIONAMENTO
Insieme di operazioni atte al prelievo
di un campione rappresentativo dell’intera massa
Alcune valutazioni da fare per scegliere
metodo e strumenti più adatti
™
Scopo dell’analisi
™
Grado di omogeneità del campione
™
Accuratezza, tempo e costo massimo ammissibili
™
Stato fisico del campione
Metodi Ufficiali di Campionamento
Organizzazioni scientifiche specializzate curano la
messa a punto di metodi di campionamento
per specifici campioni e/o particolari analisi
p.es.
Annual Book of ASTM Standards (part 31 – WATER)
Sampling and Flow Measurements
™
Sampling Equipment
™
Sampling Boil Water
™
Sampling Particulate Ion Exchange Materials
™
Sampling Steam
™
Sampling Waste Water
™
Sampling Water for a) Chemical and Physical Tests : b) Biological tests ;
c) Radioactive Detarmination ; d) Continual Analysis
SCELTA del METODO di ANALISI
Valutazioni da fare per scegliere quello più adatto
™
Scopo dell’analisi
™
Natura del campione
™
Accuratezza, precisione, tempi, costi
™
Sensibilità, limite di rivelabilità e di quantitativa
™
Numero, frequenza e luogo di analisi
™
Strumentazione disponibile
™
Quantità di analita
™
Selettività
Classificazione dei Metodi di Analisi
In base della quantità di campione richiesta
™
Macro ………………………………… W > 0,1 g
™
Meso (semimicro) ………..… 0,01 g < W < 0,1 g
™
Micro ………………………………….. W < 0,01 g
In base della concentrazione dell’analita
™
Major ………………………………… C > 1 %
™
Minor……………………..… 0,01 % < C < 1 %
™
Tracce…………………………………. C < 0,01 %
Selettività dei Metodi di Analisi
Scelta della proprietà (chimica o fisica) da misurare
Ricerca ed eliminazione delle interferenze
Trasformazione
dell’analita in forma
misurabile
Separazione fisica
dell’analita delle
specie interferenti
Metodi STANDARD di Analisi
controllati e validati da
organizzazioni scientifiche specializzate
™
ASTM
(American Society for Testing and Materials)
™
API
(American Petroleum Institute)
™
APHA
(American Public Health Association)
™
AOAC
(Association of Official Analytical Chemists)
™
ISO
(International Organization for Standardization)
™
IRSA
(Istituto di Ricerca sulle Acque)
LA MISURA
Può presentare qualche difficoltà dal punto di vista tecnico
Complessità della
strumentazione
utilizzata
Abilità manuale
dell’operatore
COMUNICAZIONE del RISULTATO
Il risultato numerico deve esprimere
esattamente
quanto trovato con l’analisi chimica
né più né meno
N (numero di analisi ripetute sullo stesso campione)
Xmedio (media aritmetica delle N determinazioni)
S (stima dell’incertezza associata al risultato espresso)
Analisi Chimica QUANTITATIVA
METODI
CLASSICI
Volumetrici
Gravimetrici
STRUMENTALI
EQUILIBRIO CHIMICO
ASPETTO
Cinetico
(bilanciamento dinamico)
correlato con il
meccanismo della reazione
Energetico
(composizione costante)
correlato con lo
stato di massima stabilità
Costante di equilibrio
termodinamica e di concentrazione
k
K
(o di attività) dipende
soltanto dalla temperatura
dipende dalla temperatura
e dalla forza ionica
L’attività è correlata alla concentrazione tramite il
coefficiente di attività (ax = fx [x])
calcolabile (nei casi più semplici) dall’espressione
logf = -Az2√μ (legge limite di Debye-Huckel)
(dove μ = ½ Σ cizi2 è la forza ionica della soluzione)
Per esempio :
A+B ⇆ C+D
a C ⋅ aD
fC ⋅ fD [C] ⋅ [D] fC ⋅ fD
K=
=
=
k
a A ⋅ aB
fA ⋅ fB [A ] ⋅ [B] fA ⋅ fB
ANALISI VOLUMETRICA
BASI
Misura del volume di un reattivo,
a concentrazione esattamente nota,
aggiunto fino al raggiungimento del punto di equivalenza
CONDIZIONI di APPLICABILITA’
Reazione: istantanea,
completa,
unica, univoca e a stechiometria nota
REAZIONI UTILIZZATE
Combinazione di ioni
Trasferimento di elettroni
Metodi Volumetrici
DIRETTI
Mg2+ + Y4- ⇆ [MgY]2-
INDIRETTI
CaCl(OCl) + 2H+ ⇆ Cl2 + H2O
Cl2 + 2I- ⇆ 2Cl- + I2
I2 + 4S2O32- ⇆ 2I- + 2S4O62-
RETROTITOLAZIONI
Zn2+ + Y4- ⇆ [ZnY]2- + Y4Mg2+ + Y4- ⇆ [MgY]2-
TITOLAZIONE
Preparazione delle soluzioni titolanti
Titolo calcolato (standard primario)
Titolo determinato (standardizzazione)
Norme pratiche di titolazione
La buretta: scelta, pulizia, controlli, avvinamento, etc.
Velocità di flusso della soluzione titolante
Agitazione della soluzione titolata
Errore di titolazione
ε = Ve - V f
Indicatori Cromatici
Sostanze che modificano il loro colore in
funzione della concentrazione di una
determinata specie presente in soluzione
Esempio
Indicatori acido-base
Indicatori metallocromici
Indicatori redox
pH
pM
E
Indicatori Acido-Base
Acidi (o basi) deboli
che hanno un colore molto diverso
a secondo della “forma” in cui si trovano
HIn + H2O ⇆ In- + H3O+
pH = p(ka)m + log ([In-]/[HIn])
Punto di viraggio
pHv = p(ka)m
Intervallo di viraggio
pHv = p(ka)m ± 1
Indicatori misti e indicatori schermati
Scelta dell’indicatore
p(ka)m – 1 < pHequiv < p(ka)m + 1
L’uso di indicatori cromatici presuppone la
conoscenza della curva teorica di titolazione
Scelta del Punto di Arresto
Equilibri acido-base
Definizione di Bronsted - Lowry
Acido
Base
(sostanza che può cedere protoni)
(sostanza che può acquistare protoni)
coppia coniugata acido-base
a1 ⇆ b1 + H+
coppia coniugata base-acido
b2 + H+ ⇆ a2
Reazione acido-base
a1 + b2 ⇆ b1 + a2
Esempi di
coppie coniugate acido-base
Specie
molecolari
anioni
cationi
Acido
Base
HCl
Cl-
HNO3
NO3-
H3PO4
H2PO4-
H2PO4-
HPO42-
HCO3-
CO32-
HSO4-
SO42-
NH4+
NH3
Feaq3+
Feaq(OH)2+
C6H5NH3+
C6H5NH2
H2O solvente anfiprotico
H2O + H2O ⇆ H3O+ + OHKw = aH3O+ aOH= 1 10-14 mol2/L2
kw = [H3O+ ] [OH-]
= 1 10-14 mol2/L2
Le specie che cedono protoni all’acqua sono
chiamate “acidi”, quelle che li acquistano “basi”
La loro maggiore o minore capacità di cessione/acquisto
del protone è chiamata”forza” dell’acido o della base
Questa forza è “misurata”
dal valore della costante di equilibrio
Costanti di equilibrio
(di un acido e della sua base coniugata)
HA + H2O ⇆ A- + H3O+
A- + H2O ⇆ HA + OH-
ka = ([A-] [H3O+])/[HA]
kb = ([HA] [OH-])/[A-]
ka kb= ([A-][H3O+][HA][OH-])/([HA][A-]) = kw
Costanti di acidi monoprotici
e delle loro basi coniugate
Specie
ac. acetico
ione ammonio
ac. cianidrico
ac. benzoico
ac. cloroacetico
ac. dicloracetico
ac. formico
ac. fluoridrico
ac. ipocloroso
pka
pkb
4,65
9,35
9,37
4,63
9,2
4,8
4,1
9,9
2,7
11,3
1,1
12,9
3,65
10,35
3,05
10,95
7,04
6,96
Costanti di acidi diprotici
Specie
ac. carbonico
ac. solfidrico
ac. solforoso
ac. amminoacetico
ac. malonico
ac. ossalico
ac. ftalico
ac. salicilico
ac. tartarico
pka,1
pka,2
6,3
9,1
6,9
12,6
1,8
6,8
2,5
9,7
2,7
5,4
1,1
4,0
2,8
5,1
2,8
13,1
2,9
4,1
Curve di titolazione acido-base
Sono costruite riportando
in ordinate il pH della soluzione (var. dipendente) e
in ascisse il vol. di titolante aggiunto (var. indipendente)
Nelle titolazioni con indicatore cromatico è
necessario conoscere “a priori” la curva di
titolazione teorica per:
valutare la possibilità di analisi
scegliere l’indicatore più adatto
calcolare l’errore di titolazione
Calcolo di una curva di titolazione
(acido-base)
è necessario conoscere
quale acido (o base) si vuole titolare
e la sua concentrazione analitica
per ogni aggiunta di titolante
si calcola il pH della soluzione
impostando e risolvendo
un sistema di N equazioni (per N incognite)
Titolazione acido forte
Calcolo pH spontaneo (acido forte da solo)
H2O + H2O ⇆ H3O+ + OH-
HB + H2O ⇆ B- + H3O+
3 incognite – 3 equazioni indipendenti
[B-] = Ca ; [H3O+][OH-] = kw ; [H3O+] = [OH-] + [B-]
Risoluzione esatta del sistema
[H 3O + ] =
Soluzioni approssimate (< 1%)
Se Ca > 100 [OH-]
[H3O+] = Ca
Se Ca < 0,0 1[OH-]
[H3O+] = [OH-]
Ca + Ca2 + 4k w
2
Titolazione acido forte
Calcolo pH prima del punto di equivalenza
(acido forte + il suo sale sodico)
H2O + H2O ⇆ H3O+ + OHNaB + H2O
HB + H2O ⇆ B- + H3O+
Na+ + B- + H2O
4 incognite – 4 equazioni indipendenti
[Na+]= Cs ; [B-] = Ca+ Cs ; [H3O+][OH-] = kw ; [Na+]+[H3O+] = [OH-]+[B-]
Risoluzione esatta del sistema
[H 3O + ] =
Soluzioni approssimate (< 1%)
Se Ca > 100 [OH-]
Se Ca < 0,0 1[OH-]
[H3O+] = Ca
[H3O+] = [OH-]
Ca + Ca2 + 4k w
2
Titolazione acido forte
Calcolo pH al punto di equivalenza
(sale sodico dell’acido forte)
H2O + H2O ⇆ H3O+ + OH-
NaB + H2O ⇆ Na+ + B- + H2O
4 incognite – 4 equazioni indipendenti
[Na+] = Cs ; [B-] = Cs ; [H3O+][OH-] = kw ; [Na+]+[H3O+] = [OH-]+[B-]
Risoluzione esatta del sistema
pH = 7
[H3O+] = [OH-]
Titolazione acido forte
Calcolo pH dopo il punto di equivalenza
(sale sodico dell’acido forte + NaOH)
H2O + H2O ⇆ H3O+ + OHNaOH + H2O
NaB + H2O ⇆ Na+ + B- + H2O
Na+ + OH- +H2O
4 incognite – 4 equazioni indipendenti
[Na+]= Cs+Cb ; [B-] = Cs ; [H3O+][OH-] = kw ; [Na+]+[H3O+] = [OH-]+[B-]
Risoluzione esatta del sistema
[OH − ] =
Soluzione approssimata (< 1%)
Se Cb > 100 [H3O+]
[OH-] = Cb
Cb + Cb2 + 4k w
2
[H3O+] = kw /[OH-]
Titolazione acido forte
Calcolo della curva di titolazione teorica
(approssimazione < 1%)
se 0 ≤ Vb < Ve e se [H3O+] > 1 10-6
se Vb = Ve
se Vb > Ve
e se [H3O+] < 1 10-8)
[H 3O + ] = Ca*
[H 3O + ] = kw
[H 3O ] =
+
dove :
C =
*
a
CaVa − CbVb
Va + Vb
C =
*
b
Cb (Vb − Ve )
Va + Vb
kw
Cb*
Titolazione acido forte
Effetto della concentrazione sulla titolabilità
Titolazione HCl con NaOH
(le concentrazioni di HCl e NaOH sono identiche)
14
12
0.0001 M
0,001 M
0,01 M
10
pH
8
6
4
2
0
0,00
10,00
20,00
30,00
mL titolante
40,00
50,00
Titolazione acido debole
(monoprotico)
Calcolo pH spontaneo (acido debole da solo)
H2O + H2O ⇆ H3O+ + OH-
HB + H2O ⇆ B- + H3O+
4 incognite – 4 equazioni indipendenti
[HB]+[B-] = Ca
[H3O+][OH-] = kw
;
;
[H3O+] = [OH-] + [B-]
([H3O+][B-])/[HB] = ka
Risoluzione esatta del sistema
[H3O+]3 + ka [H3O+]2 - (kaCa+kw)[H3O+] – kwka = 0
Titolazione acido debole monoprotico
Calcolo pH spontaneo (acido debole da solo)
Risoluzione esatta in forma implicita
[H 3O + ] = ka
Ca − ([H 3O + ] − [OH − ])
([H 3O + ] − [OH − ])
Soluzioni approssimate (< 1%)
Se [H3O+] > 100 [OH-]
[H3O+]2 + ka[H3O+] - kaCa = 0
Se anche Ca > 100 [H3O+]
[H3O+]2 = kaCa
Titolazione acido debole monoprotico
Calcolo pH prima del punto di equivalenza
(acido debole + il suo sale sodico)
H2O + H2O ⇆ H3O+ + OH-
HB + H2O ⇆ B- + H3O+
Na+ + B- + H2O
NaB + H2O
5 incognite – 5 equazioni indipendenti
[Na+]=Cs ; [HB]+[B-] = Ca+Cs ; [Na+]+[H3O+] = [OH-]+[B-]
[H3O+][OH-] = kw
;
([H3O+][B-])/[HB] = ka
Risoluzione esatta del sistema
[H3O+]3 + (ka+Cs)[H3O+]2 - (kaCa+kw)[H3O+] – kwka = 0
Titolazione acido debole monoprotico
Calcolo pH prima del punto di equivalenza
(acido debole + il suo sale sodico)
Risoluzione esatta in forma implicita
[H 3O + ] = ka
Ca − ([H 3O + ] − [OH − ])
Cs + ([H 3O + ] − [OH − ])
Soluzioni approssimate (< 1%)
Se [H3O+] > 100 [OH-]
Se anche Ca > 100 [H3O+]
e Cs > 100 [H3O+]
[H3O+]2 + (Cs+ka)[H3O+] - kaCa = 0
[H3O+] = kaCa/Cs
Titolazione acido debole monoprotico
Calcolo pH al punto di equivalenza
(sale sodico dell’acido debole)
H2O + H2O ⇆ H3O+ + OH-
NaB + H2O
Na+ + B- + H2O
B- + H2O ⇆ HB + OH-
5 incognite – 5 equazioni indipendenti
[Na+]=Cs ; [HB]+[B-] = Cs ; [Na+]+[H3O+] = [OH-]+[B-]
[H3O+][OH-] = kw
;
([H3O+][B-])/[HB] = ka
Risoluzione esatta del sistema
[H3O+]3 + (ka+Cs)[H3O+]2 - kw[H3O+] – kwka = 0
Titolazione acido debole monoprotico
Calcolo pH al punto di equivalenza
(sale sodico dell’acido debole)
Risoluzione esatta in forma implicita
−
+
[
]
[
]
OH
−
H
O
3
+
[H 3O ] = ka
Cs − ([OH − ] − [H 3O + ])
Soluzioni approssimate (< 1%)
Se [OH-] > 100 [H3O+]
Se anche Cs > 100 [OH-]
Cs[H3O+]2 - kw[H3O+] - kakw = 0
[H3O+]2 = kakw /Cs
Titolazione acido debole monoprotico
Calcolo pH dopo il punto di equivalenza
(sale sodico dell’acido debole + NaOH)
NaB + H2O
H2O + H2O ⇆ H3O+ + OHNaOH + H2O
B- + H2O ⇆ HB + OH-
Na+ + B- + H2O
Na+ + OH- +H2O
5 incognite – 5 equazioni indipendenti
[Na+]=Cs+Cb ; [HB]+[B-] = Cs ; [Na+]+[H3O+] = [OH-]+[B-]
[H3O+][OH-] = kw
;
([H3O+][B-])/[HB] = ka
Risoluzione esatta del sistema
[H3O+]3 + (ka+Cs+Cb)[H3O+]2 – (kw-Cb)[H3O+] – kwka = 0
Titolazione acido debole monoprotico
Calcolo pH dopo il punto di equivalenza
(sale sodico dell’acido debole + NaOH)
Risoluzione esatta in forma implicita
−
+
(
[
]
[
]) − Cb
OH
H
O
−
3
+
[H 3O ] = ka
Cs + Cb − ([OH − ] − [H 3O + ])
Soluzioni approssimate (< 1%)
Se [OH-] > 100 [H3O+]
(Cs+Cb)[H3O+]2 + (kaCb - kw)[H3O+] - kakw = 0
Per un’ulteriore approssimazione conviene riconsiderare le relazioni:
[Na+]+[H3O+] = [OH-]+[B-] ; [Na+]=Cs+Cb ; [HB]+[B-] = Cs
Se anche [B-] > 100 [HB]
[OH-]= Cb
[H3O+] = kw /Cb
Titolazione acido debole monoprotico
Calcolo della curva di titolazione teorica
(approssimazione < 1%)
[H 3O + ] =
se Vb = 0 ; [H3O+] > 1 10-6 ; Ca > 100 [H3O+]
se
0 < Vb < Ve ; [H3O+]
Cs > 100 [H3O+]
>1
10-6
;
Ca*
> 100
[H3O+]
se Vb = Ve ; [H3O+] < 1 10-8 ; Cs > 100 [OH-]
k a Ca
[H 3O + ] = ka
;
[H 3O ] =
+
se Vb > Ve ; [H3O+] < 1 10-8 ; ka > 100 [H3O+]
ka
C =
Ca Va − C b Vb
Va + Vb
C =
*
b
C b (Vb − Ve )
Va + Vb
Cs =
Cs
kw
Cs
kw
+
[H 3O ] = *
Cb
dove :
*
a
Ca*
C b Vb
Va + Vb
Titolazione acido debole monoprotico
Effetto della forza dell’acido sulla sua titolabilità
Titolazione di acidi deboli monoprotici
(concentrazioni titolante e titolato 0.01 M)
14
12
pka = 6
pka = 4
pka = 2
10
pH
8
6
4
2
0
0,00
10,00
20,00
30,00
mL titolante
40,00
50,00