Trasferimento di catena
ν=
vp
R-Mx
R-Mx
Le nuove catene si iniziano solo
per reazione con l’iniziatore?
vi
+
+
M
M
R-Mx
+
S
R-Mx
+
P
kp
ktrM
ktrS
ktrP
R-Mx+1
polimerizzazione
+
M
R-MX
+
S
Trasferimento al solvente
R-MX
+
P
Trasferimento al polimero
R-MX
+
I
Trasferimento all' iniziatore
=
vp
ktrI
R-Mx
+
I
ν=
Trasferimento al monomero
R-MX
vp
vi + ∑ vtr
vt + ∑ vtr
vi = vt
1
Trasferimento all’iniziatore
CH3
CH3
CH2
CH
C N N C
+ CH3
X
C N
CH2
CH3
CH2
C N
C
CH3
CH2
ktrI
CH3
CH
C N N C
C N
C N
CH3
CH3 +
CH2
C N
CH2
X
CH2 CH
X
X
N N
H3C
C
C N
CH3
Trasferimento al monomero
CH2
CH
+
ktrM
CH2 CH
X
CH
X
CH3
CH
X
CH CH2
CH
X
X
+
CH3
CH
X
CH2 CH
X
2
Trasferimento al polimero
CH2
CH
+
ktrP
CH2 CH
X
CH2
+
C
X
CH2
CH2
Cambia la
distribuzione dei
pesi molecolari
CH2 CH
C
CH2
X
X
CH X
ramificazione
CH2
X
X
Trasferimento al solvente/trasferitore
CH2
CH
+ CH3
CH2 7SH
ktrS
H3C
CH2
X
7
S
+
CH2
CH2
X
CH X
CH2
H3C
H2C
7
S
CH2 CH
X
3
Trasferimento di catena
=DPn disp.
=1/2DPn, acc.
ν=
Monomero impegnato
nella reaz. di inizio
/monomero impegnato nella reaz. di
propagazione
vt + vtrM + vtrS + vtrP + vtrI
k [M °] + ktrM [M °][M ] + ktrS [M °][S ] + ktrI [M °][I ]
= t
ν
k p [M ][M °]
1
2
kt [M °] + ktrM [M ] + ktrS [S ] + ktrI [I ]
=
ν
k p [M ]
1
[
[
kt
S]
I]
= 2
+ CM + CS
+ CI
2
[M ]
[M ]
ν k p [M ]
1
Catene
iniziate
dall’iniziatore
v 2p
Catene per
trasf. al
monomero
Non influisce si
DPn ma solo
sulla
distribuzione
vp
Catene per
trasf. al
solvente
Catene per
trasf. all’
iniziatore
CM =
ktrM
kp
Cs =
ktrS
kp
CI =
ktrI
kp
4
Generalmente difficile
eccezioni
h-h
5
6
7
Trasferimento di catena
ν = DPn =
vp
vt + vtrM + vtrS + vtrP + vtrI
vtrM ; vtrI << vtrS
ν = DPn =
vtrP non infliuisce su DPn
vp
vt + vtrS
vt + vtrS
vtrS
ktrS [S ][M/ °]
1
1
1
=
=
=
+
=
+
(DPn )0 v p (DPn )0 k p [M ][M/ °]
vp
ν (DPn )
1
[
1
1
S]
=
=
+ CS
[M ]
ν (DPn ) (DPn )0
1
8
1/DPn x 105
Trasferimento di catena
SH
MH + S
M
M M
M +
1
ν
H
=
[S ]
1
1
=
+ CS
(DP ) (DP )0
[M ]
H
H
H3C
C CH3
H C
CH3
H C H
H3C
C CH3
H C
CH3
H C H
H
[S]/[M]
Csx104
iC3H7
2.08
C2 H5
1.38
CH3
0.55
H
0.16
stabilità decrescente
9
inibitori
O
INIBITORI
O
+
Mx
OH
H
OH
Mx
Mx
O
idrochinone
RITARDATORI
O
O
OMx
NO2
NO2
NO2
Mx
Mx
H
Mx
Mx +
reattivo
+
MxH
stabile
Mx
+
reattivo
O2
Mx-O-O
stabile
M
Mx-O-O-M
reazione
lenta
AUTOINIBIZIONE
R
+
CH2 CH CH3
CH2
CH CH2
CH2 CH CH2
+ RH
molto stabile
10
INIBIZIONE E TRASFERIMENTO DI CATENA
Pn + A B
B + M
Pn + M
ktr
k ri
Pn A + B
A-B = solvente, “regolatore”
P1
kp
Pn M
Effetto rispetto normale polimerizzazione su
Vp
Xn
ktr << kp kri ≈ kp trasferimento di catena
≈
↓
ktr >> kp kri ≈ 0
∼0
∼1
ktr >> kp kri ≈ kp telomerizzazione
≈
↓↓
ktr << kp
kri< kp ritardo
↓
↓
ktr >> kp
kri< kp trasferimento degradativo
↓↓
↓ ↓11
inibizione
Inibitore
0.1% benzochinone
% conversione
80
Inibitore + ritardante
0.2% nitrosobenzene
60
40
Ritardante
0.5% nitrobenzene
Tempo di induzione
2000
4000
6000
Time, min
STY 373 K
12
ktr/kp
13
Polimerizzazione radicalica vivente
Polimerizzazione radicalica “convenzionale” PROBLEMI:
•la specie che propaga e che termina le catene è la stessa (P°)
[ ]
v p = k p [M ] P .
[ ]
vt = kt P
. 2
[P.] molto piccola per poter avere
pesi molecolari elevati
•Le reazioni di terminazione, facili per i radicali, fanno morire
la specie attiva.(→ [P.] difficile da controllare→ scarso
controllo peso molecolare)
•fattore di efficienza f spesso <1 ( [I] difficile da controllare →
scarso controllo peso molecolare)
•Le specie attive si generano dall’iniziatore lentamente (AIBN
t½=10h a 65°C → ampia distribuzione pesi molecolari),
14
Polimerizzazione radicalica vivente
Strategia
Limitare le reazioni di terminazione tenendo i radicali attivi per
la maggior parte del tempo in uno stato “dormiente” (attivo nella propagazione ma non nella terminazione).
Vantaggi.
•Migliore controllo della polimerizzazione e dei pesi molecolari
•Minor dispersione dei pesi molecolari
•possibilità di copolimerizzazione a blocchi
Tattiche:
•Stable Free Radical Polymerisation SFRP (Nitroxide mediated Polymerisation
NMP)
•Atom Transfer Radical Polymerisation(ARTP)
•Reversible Addition Fragmentation chain Transfer (RAFT, degenerative
chain transfer)
15
•Inizio veloce
•Equilibrio veloce tra
specie propagante e
specie dormiente
•La concentrazione della specie propagante deve essere relativamente
piccola per evitare la reazione di terminazione bimolecolare ma non
abbassare troppo la velocità di polimerizzazione
•Per la formazione di copolimeri a blocchi, il secondo monomero deve
essere aggiunto quando è ancora presente il primo monomero, altrimenti
16
(in assenza di monomero) avviene la terminazione.
Atom Transfer Radical Polymerisation
ATRP
R
ka
CuBr(L)
Br
Cu2Br(L)
R
kd
M
RMx
CH2 CH2 Br
Terminazione
Cu2Br(L) reversibile
Cu(I)2,2’-bipyridine
RMx Br
CuBr(L)
Stato dormiente
17
Nitroxide Mediated Polymerisation
NMP
(Stable free radical polymerisatio(SFRP)
R3
R1
R3
ka
R2
R2
kd
H3C CH3
HC O N
H3C
H3C
O N
R1
O N
M
CH3
R1Mx
Terminazione
reversibile
H3C CH3
HC
H3C
RMx O N
O N
H3C
R3
CH3
TEMPO
Stable radical
Stato dormiente
R2
18
I-I
2
I
S
I
I
C
+
S
R
S
C
R
I
S
S
R
C
+
CH CH2
Polimeriz
zazione
R = CH2Ph, CH(CH3)Ph....
(Tioestere)
Pa
+
C
Pa
Pa
S
S
R
S
C
R
Pa
S
S
C
S
S
RAFT
REVERSIBLE
ADDITION
FRAGMENTATION
TRANSFER
+ R
Stato dormiente
trasferimento
Pb
velocità di trasferimento >
velocità polimerizzazione
Pb
S
C
S
+ Pa
19
O
C
H O
dimer
O H
AA-AN Radical
copolymerisation
C
O
1730
A
1168
Statistic copolymer
2242
3520
3223
2521
A
1717
dimer
B
3520
2242
1248
1168
3223
Block copolymer
2521
4000
3000
Larger amount of dimers
in block copolymer
2000
cm-1
1500
1000
650
RAFT, Living Radical
AA-AN copolymerisation
20