Esercitazione n. 7 - Risonanza.
1. Quale delle strutture di risonanza per ognuna delle seguenti serie
contribuisce di più alla descrizione della struttura reale?
contributo maggiore
a)
..
NH2
H
..
H + NH2
C
O-
O
b)
O-
CH2
H
+
NH2
H
H
O
O
+ ..
CH3-CH-OH
..
c)
+
CH3CH=OH
..
Od)
CH2
+
CH3
CH2
-
O
C+
CH3
O
CH2
CH3
CH2
2. Quale delle strutture di risonanza per ognuna delle seguenti serie
contribuisce di meno alla descrizione della struttura reale?
contributo minore
a)
O
+ N O
H3C
-O
2+
N O
H3C
H3C
b)
H3C
C
O
NH2
H3 C
O
+
N O
C
O-
+
NH2
H3C + NH2
C
O-
1
3. Quali dei seguenti composti sono stabilizzati per risonanza? Scrivere
le strutture corrispondenti:
CH3CH2CH3; CH2=CH2; CH3OSO3-; CH3CO2H; CH3-O-CH3; CH2=CH-O-CH3;
CH3CN; CH2=CH-CN
non ci sono elettroni mobili
CH3CH2CH3
CH2=CH2
+
CH2 CH2
+
CH2 CH2
O-
CH3OSO3-
2+
H3C O S
O-
OO-
2+
H3C O S OOO
2+
H3C O S OO-
O
+
H3C O S O-
..
CH3-O-CH
..
3
CH2=CH-O-CH3
CH3CN
CH2=CH-CN
H3C O S O -
OO+ H3C O S O
O
OH3C O S O
O
O
O+
H3C O S O
O-
O-
OH3C C +
O
.. H
O
CH3CO2H
O
H3C C
O
.. H
H3C C
+O H
nessuna struttura di risonanza
..
CH2=CH-O-CH
..
3
H3C C N :
+
2-CH=O-CH3
..
- CH
+ .. H3C C N:
H2C CH C N :
H2C
+ .. CH C N:
+
CH2 CH
C
.. N:
2
4.
Scrivere le strutture canoniche di risonanza dei seguenti composti:
a) acetammide (=etanammide)
: O:
..
CH3 C NH2
.. : O:
.. :O:
..
CH3 C NH2
+
+
CH3 C NH2
+ .. CH3 C N :
b) acetonitrile (= etanonitrile)
CH3 C N :
c) 2-butenenitrile
+ CH C N
CH3 CH
CH3 CH CH C N
O
CH3 C CH2 CH3
O
CH3 C CH2 CH3
d) butanone
e) 3-buten-2-one
O
CH3 C CH CH2
f) butadiene
+
O
CH3 C CH CH2
CH2 CH
+
CH CH2
CH2
CH2 CH CH CH2
+
g) metil vinil etere
O
+
CH3 C CH CH2
+
+
CH2 CH CH CH2
CH2 CH CH
+
CH3 CH CH C N
..
CH3 O CH CH2
..
+
CH2 CH
CH CH2
+
CH3 O CH CH2
h) 1-nitropropano
+ O
CH3CH2 CH2 N
O
2+
CH3 CH2 CH2 N
OO
+ O
-
CH3 CH2 CH2 N
O
i) propanoato di metile
O
CH3 CH2 C O CH3
O
CH3 CH2 C O CH3
+
O +
CH3 CH2 C O CH3
3
5. Dare il nome ai seguenti composti. Sulla base della regola di Hückel, indicare
quali sono aromatici e quali no. Spiegare i motivi della scelta.
Regola di Hückel: Anelli monociclici planari, in cui tutti gli atomi dell'anello
partecipano con un orbitale p alla formazione degli orbitali molecolari, sono
aromatici se hanno negli orbitali p un numero di elettroni pari a (4n + 2) dove n è un
numero intero della serie naturale
..-
+
ciclopropene
NO: c’è C sp3
ciclobutadiene
NO: 4 elettroni p
S
catione ciclopropenilio
SI’: 2 elettroni p (n = 0)
ciclopentadiene
NO: c’è C sp3
anione ciclopropenato
NO: 4 elettroni p
+
catione ciclopentadienilio
NO: 4 elettroni p
O
tiaciclopentadiene
SI’: 6 elettroni p (n = 1)
4 dei C + 2 di S
+
catione pirilio
SI’: 6 elettroni p (n = 1)
cicloeptatriene
NO: c’è C sp3
5 dei C + 1 di N
:anione cicloeptatrienato
NO: 8 elettroni p
+
catione cicloeptatrienilio
SI’: 6 elettroni p (n = 1)
NH
1H-azacicloeptatriene
NO: 4 elettroni p
6 dei C + 2 di N
4
7. Scrivere le strutture canoniche di risonanza dei seguenti composti:
a) benzene
b) naftalene
c) antracene
d) fenantrene
8.
Scrivere le strutture di risonanza dei seguenti composti:
a) piridina
+
+
N
N
-
N
N
+
N
-
-
b) pirrolo
+N
H
-
+N
H
..
N
H
+N
H
-
+N
H
c) anione ciclopentadienato
-
..
-
-
-
5
d) catione cicloeptatrienilio
+
+
+
+
+
+
+
e) 1-naftolo
+
: OH
OH
+
+
OH
OH
-
OH
+
+
+
OH
OH
OH
-
+
OH
OH
-
6
f) 2-naftolo
..
OH
-
+
+
OH
OH
-
OH
+
OH
+
-
+
OH
+
OH
OH
OH
Esercitazione n. 8 - Aspetti generali di reazioni e meccanismi
1. Dare una definizione dei seguenti termini: coordinata di reazione; stadio di una
reazione; stato di transizione, reagente radicalico; scissione eterolitica; scissione
omolitica; carbocatione; nucleofilo; elettrofilo; reversibilità microscopica; energia
libera standard; energia libera di attivazione; costante di velocità; costante di
equilibrio; stadio lento; controllo cinetico; controllo termodinamico.
coordinata di reazione
stadio di una reazione
stato di transizione
reagente radicalico
scissione eterolitica
scissione omolitica
grandezza che indica il progredire della reazione
processo elementare da substrato a prodotto
massimo di energia lungo il percorso da reagente a prodotto
in ciascuno stadio, caratterizzato da legami parziali
Specie con un elettrone spaiato, che utilizza per la formazione di
un nuovo legame covalente (con un altro reagente radicalico)
rottura di un legame covalente, che lascia i due elettroni
su uno degli atomi che formavano il legame
rottura di un legame covalente, che lascia un elettrone
su ciascuno degli atomi che formavano il legame
7
carbocatione
nucleofilo
elettrofilo
reversibilità
microscopica
energia libera standard
energia libera di
attivazione
costante di velocità
costante di equilibrio
stadio lento
controllo cinetico
controllo termodinamico
specie con un C con tre soli legami ed un orbitale vuoto
(elettrofilo)
specie ricca di elettroni, che partecipa alla formazione di
legame con un ORBITALE PIENO (coppia di elettroni n).
specie a difetto elettronico, che partecipa alla formazione di
legame con un ORBITALE VUOTO
principio secondo il quale la variazione dell’energia in funzione
della coordinata di reazione segue lo stesso percorso (quello di
minima energia) in entrambe le direzioni: da reagente a prodotto
e da prodotto a reagente.
differenza di energia libera tra reagenti e prodotti
differenza di energia libera tra reagenti e stato di transizione
grandezza che esprime la reattività di un composto,
indipendentemente dalla sua concentrazione (a differenza
della velocità di reazione)
grandezza che indica il rapporto tra prodotto e reagente
all’equilibrio (quando, cioè, la loro concentrazione non
cambia più, ma per ogni molecola di substrato che diventa
prodotto, ce ne è una di prodotto che torna a substrato
Stadio che, in una reazione multistadio, ha l’energia di
attivazione più alta
Composizione dei prodotti (provenienti da uno stesso
substrato) che riflette le rispettive energie di attivazione
Composizione dei prodotti (provenienti da uno stesso
substrato) che riflette le rispettive energie libere
8
3.
Considerando il seguente diagramma dell'energia:
stadio
lento
a) Quale è lo stadio lento di A  D? b) Quale è il DG° di C  D? c) Quale
è il DG di A  C? d) Quale è il DG di D  C?
C
D
DG° = -30 kcal/mole, -120 kJ/mole
A
C
D
C
DG =/ = +25 kcal/mole, +100 kJ/mole
DG =/ = +40 kcal/mole, +160 kJ/mole
5. A temperatura ambiente una reazione reversibile mette in equilibrio A e
B, in rapporto 85:15. Quale è la differenza di energia libera tra A e B?
A
B
K=
B
A
= 15
85
= 0.17
DG° = - RT ln K = - 2.303 RT log 0.17 = + 1 kcal/mole
9
7. Indicare tra le seguenti specie gli elettrofili ed i nucleofili:
E
BF3
H+
CH2=CH2
CH3O-
CN-
H2O
AlCl3
(CH3)3C+
H2
HBr
H+
Ne
PH3
NH3
d+
CH3Cl
Cu2+
.. ..
HO-NH2
H3C C
CH3CH2S
Br-
..
CH3NH2
Hd+
I-
H2C O
CH
Nu
Hg2+
8. Completare le seguenti reazioni, mettendo le frecce curve che indicano la
direzione di flusso degli elettroni:
a)
H .. H
N
H
..
H Br:
..
b)
H2C HC
+
H +H
O
H
H
+
H N H
H
..
:Br:
..
H
+
H2C CH
..
+ HOH
..
H Br
H2C CH
10
9. Ciascuna delle seguenti molecole è un elettrofilo. Individuare l’atomo elettrofilo
in ciascun caso e scrivete il prodotto di reazione con un generico nucleofilo Nu-.
Elettrofilo: specie a difetto elettronico, che partecipa alla formazione di legame con
un ORBITALE VUOTO
O
+
O
d+
CH3
d+ H
O-
O
Nu
Nu
Cl
-
H3C
CH3
O + O
+
O
CH3 S
H
O
Nu
+
d+
S
Cl
+
CH3 S
Nu
-
Nu-H +
H
Nu
O
Cl
H
H3C
O + O
CH3 Nu
H
-
H 3C
O
Nu
CH3
O
10. Ciascuna delle seguenti molecole è un nucleofilo. Individuare l’atomo nucleofilo
in ciascun caso e scrivete il prodotto di reazione con un generico elettrofilo E+.
Nucleofilo: specie ricca di elettroni, che partecipa alla formazione di legame con un
ORBITALE PIENO (coppia di elettroni n).
H d-
H
H3C C C :-
H3C
E+
Al
CH3
- O
O
E+
E+
+
O
Al
S
O
S
-
E+
E
H
H3C
CH3
.. +
H2N NH2
E H
H 3C C C E
.. ..
H2N NH2
CH3
E
S
S
CH3
11
Esercitazione n. 9 Risonanza magnetica nucleare (NMR)
1.
Dare una definizione dei seguenti termini:
TMS
tetrametilsilano, (CH3)4Si usato come standard per lo 0 della scala di d, sia
per 1H che per 13C.
ppm
parti per milione: per rendere indipendenti dallo strumento i valori dei
chemical shifts.
d
scala in ppm dei chemical shift, cresce da destra (TMS a 0) verso sinistra
Segnale di un protone suddiviso in due dall’accoppiamento con UN H
su un atomo adiacente.
doppietto
Segnale di un protone suddiviso in tre dall’accoppiamento con DUE
H equivalenti su un atomo adiacente.
tripletto
area del
segnale
Area del picco, misurata dall’integratore e indicata da uno scalino su
una linea, proporzionale al n° di H che hanno prodotto quel segnale
accoppiamento spin-spin
chemical shift
campo alto
suddivisione di un segnale per interazione nuclei
magneticamente attivi su atomi adiacenti
Spostamento chimico di un segnale (rispetto al TMS) dovuto al
diverso campo magnetico “sentito” da nuclei con densità
elettronica diversa
parte destra dello spettro NMR, dove risuonano i nuclei più schermati
multipletto
Segnale complesso dovuto all’accoppiamento con protoni adiacenti
di tipo diverso
quartetto
Segnale di un protone suddiviso in quattro dall’accoppiamento con
TRE H equivalenti su un atomo adiacente.
2. Quando un campo magnetico molecolare indotto va nella stessa direzione
del campo applicato, il nucleo di un protone influenzato da questo campo è
schermato o deschermato? E’ spostato verso un campo più alto o più
basso? Si trova a destra o a sinistra nello spettro NMR?
Se il campo magnetico molecolare indotto va nella stessa direzione
del campo applicato, il nucleo RAGGIUNGE PRIMA la combinazione
campo/radiofrequenza che lo fa risuonare
12
3. Indicare quante righe ha e in che rapporto sono un multipletto
proveniente dalla suddivisione provocata da:
a) cinque protoni equivalenti
6, in rapporto 1:5:10:10:5:1
b) sei protoni equivalenti
7, in rapporto 1:6:15:20:15:6:1
c) quattro protoni equivalenti
5, in rapporto 1:4:6:4:1
4. Perché è difficile individuare le righe all’estremità dell’eptupletto con cui
risuona un protone adiacente a sei protoni equivalenti?
Perché, essendo il rapporto 1:6:15:20:15:6:1, sono molto piccoli e
spariscono nel rumore di fondo
5. Se si usa uno strumento a 300 MHz, a quanti Hz a campo più basso del
TMS (cioè a sinistra del TMS si trova un segnale con chemical shift 7.5 ppm?
ni - nTMS
di =
n0
x 106
ni
7.5 =
60 x 106
x 106
ni = 450 Hz
6. I due segnali dello spettro 1H NMR dell’1,2-dimetossietano distano dal
TMS 288 Hz e 297 Hz quando si usa uno spettrometro a 90 MHz. Quale è il
loro chemical shift? Quanti Hz disterebbero dal TMS se lo spettro fosse
stato registrato con uno strumento a 100 MHz? E con uno a 400 MHz?
H3C O CH2 CH2 O CH3
A
dA =
B
288 Hz
90 x 106
a 100 MHz
3.20 =
297 Hz
288 Hz
x 106 = 3.20 ppm
dB =
ni - nTMS
n0
297 Hz
90 x 106
x 106
x 106 = 3.30 ppm
ni
ni
100 x
di =
106
x 106 = 320 Hz
3.30 =
100 x 106
x 106 = 330 Hz
a 400 MHz
ni
3.20 =
400 x 106
x 106 = 1280 Hz
ni
3.30 =
400 x 106
x 106 = 1320 Hz
13