Esercitazione n. 16 - Reazioni e meccanismi di acidi carbossilici
e derivati.
1. Scrivere i prodotti (specificandone il nome) che si ottengono quando l'acido
butanoico viene fatto reagire con ciascuno dei seguenti composti:
a) LiAlH4 e poi acqua
OH
CH3 CH2 CH2 C
O
1. LiAlH4
CH3 CH2 CH2 CH2 OH
2. H2O
1-butanolo
b) cloruro di benzoile
Cl
C
..
OH
CH3 CH2 CH2 C
+
O
CH3 CH2 CH2 C
O C
O
O
O
anidride benzoica butanoica
c) etanolo, in ambiente acido
OH
CH3 CH2 CH2 C
+ CH3 CH2 OH
O
H+
CH3 CH2 CH2 C
O CH2 CH3
butanoato di etile O
+ H2O
d) metanammina e poi riscaldamento
OH
CH3 CH2 CH2 C
O
+ CH3 NH2
OCH3 CH2 CH2 C
+
CH3 NH3
O
butanoato di metilamonio
Δ
O
CH3 CH2 CH2 C
NH CH3
N-metilbutanammide
1
2. Scrivere i prodotti (specificandone il nome) che si ottengono quando il
cloruro di acetile viene fatto reagire con ciascuno dei seguenti composti:
a) ammoniaca (eccesso)
O
O
CH3 C NH2 + NH4Cl
CH3 C Cl + NH3 (eccesso)
etanammide
(acetammide)
b) acqua
O
O
CH3 C OH
CH3 C Cl + H2O
+ HCl
acido butanoico
c) 1-butanolo, in presenza di piridina
O
O CH2 CH2CH2 CH3
N
CH3 C Cl + CH3 CH2 CH2 CH2 OH
CH3 C
O etanoato di butile
(acetato di butile)
+N Cl
H
d) toluene + AlCl3
O
CH3 C
CH3
O
CH3 C Cl +
CH3 CH3
C
O
AlCl3
+
CH3 C
Cl + AlCl3
-
AlCl4
CH3
C
O
+
H3C
HCl
(o-metilfenil)etanone
metil (o-metilfenil) chetone
e) H2 e Pd disattivato
O +
O
CH3 C Cl + H2
(p-metilfenil)etanone
metil (p-metilfenil) chetone
O
Pd disatt.
CH3 C H
etanale (aldeide acetica)
f) metanammina (eccesso)
O
O
CH3 C Cl + 2 CH3 NH2
CH3 C
+
+ CH3 NH3 Cl
NH CH3
N-metiletanammide
2
g) anilina (eccesso)
NH2
O
+ NH
O
CH3 C
CH3 C Cl + 2
Cl-
+
NH
3
N-feniletanammide
h) dimetilammina (eccesso)
O
CH3
O
CH3 C
CH3 C Cl + 2 CH3 NH
CH3
+
N CH3
CH3
CH3
+
NH2 Cl
N,N-dimetiletanammide
i) etantiolo, in presenza di piridina
O
N
CH3 C Cl + CH3 CH2 SH
S CH2 CH3
CH3 C
+
O
+
N H
Cl-
etantioato di metile
j) acetato di sodio; l) acido acetico
OCH3 C
Na+
O
O
CH3 C Cl
OH
O
O
(+ NaCl)
CH3 C O C CH3 anidride etanoica (anidride acetica)
CH3 C
(+ HCl)
O
m) fenolo, in presenza di piridina
OH
O
O
N
CH3 C Cl +
CH3 C
O
+
+
N H
Cl-
etanoato di fenile
n) bromuro di isopropilmagnesio e poi acqua
O
CH3 C Cl
1. (CH3)2CHMgBr
2. H2O
OH
CH3
CH3 C CH
CH CH3
H3C
CH3
2,3,4-trimetil-3-pentanolo
3
o) idruro di litio e alluminio e poi acqua
O
1. LiAlH4
CH3 C Cl
CH3 CH2 OH
etanolo
p) difenilcadmio
O
O
Cd
CH3 C Cl
CH3 C
+
feniletanone
fenil metil chetone
q) dietilcuprato di litio
O
O
CH3 C Cl
CH3 C CH2 CH3
+ [(CH3CH3)2Cu]Li
butanone
3. Scrivere i prodotti (specificandone il nome) che si ottengono quando
l'anidride acetica viene fatta reagire con ciascuno dei seguenti composti:
a) ammoniaca (eccesso)
O
O
O
CH3 C O C CH3 + 2 NH3
O
-+
CH3 C NH2 + CH3 C O NH4
etanammide
b) acqua
O
O
CH3 C O C CH3 + H2O
2 CH3 C
OH acido etanoico
acido acetico
O
c) 1-propanolo
O
O
CH3 C O C CH3 + CH3 CH2 CH2 OH
CH3 C
O
O CH2 CH2CH3
O
+ CH3 C
OH
etanoato di propile
4
d) benzene + AlCl3
O
O
CH3 C O C CH3 +
+
CH3 C
AlCl3
O + [(CH3CO2)AlCl3]
O
O
O
C
AlCl3
CH3 C O C CH3 +
O
CH3
+ CH3 C OH
feniletanone
e) etanammina (eccesso)
O
O
O
O
CH3 C O C CH3 + 2 CH3CH2 NH2
CH3 C
CH3 C
O
-
+ CH
NH3
3 CH2
NH CH2CH3
+
N-etiletanammide
f) dietilammina (eccesso)
O
O
CH CH
3
CH3 C O C CH3 + 2
O
2
CH3 C
NH
CH3 CH2
O
CH2 CH3
CH2CH3 + CH3 C O- +NH2
N
CH2 CH3
CH2 CH3
N,N-dietiletanammide
g) cicloesanolo
O
OH
O
O
CH3 C O C CH3 +
CH3 C
O
+ CH3 C OH
O
etanoato di cicloesile
h) p-bromofenolo
O
O
O
OH
CH3 C O C CH3 +
Br
CH3 C
O
O
Br + CH3 C OH
etanoato di p-bromofenile
i) piperidina (azacicloesano)
O
O
CH3 C O C CH3
O
CH3 C
+
N
H
+ CH3CO2H
N
1-acetilazacicloesano
5
j) etossido di sodio in etanolo
O
O
O
CH3 C O C CH3 + CH3 CH2 O
- +Na CH3 CH2 OH
CH3 C
O
-+
+ CH3 C O Na
O CH2 CH3
etanoato di etile
4. Scrivere le reazioni del cloruro di benzoile con ciascuno dei reagenti
dell’ Esercizio precedente.
a) ammoniaca (eccesso)
O
C
O
C
Cl + 2 NH
3
+ Cl +NH4
NH2
benzencarbammide
b) acqua
O
C
Cl
O
C
+ H2O
OH
+ HCl
acido benzencarbossilico
acido benzoico
c) 1-propanolo
O
C
Cl
O
C
+ CH3 CH2 CH2 OH
O CH2 CH2 CH3 + HCl
benzencarbossilato di propile
benzoato di propile
d) benzene + AlCl3
O
C
O
Cl
+
C
AlCl3
+ HCl
difenil chetone
e) etanammina (eccesso)
O
C
O
C
Cl + 2 CH3 CH2 NH2
NH CH2 CH3
+
+ CH3 CH2 NH3 Cl
N-etilbenzenammide
6
f) dietilammina (eccesso)
O
C
O
C
CH3 CH2
Cl + 2
NH
CH3 CH2
CH2CH3
N
CH2 CH3
+ Cl- + NH2
CH2 CH3
CH2CH3
N,N-dietilbenzenammide
g) cicloesanolo
O
C
O
C
OH
Cl +
O
O
+
CH3 C OH
benzoato di cicloesile
h) p-bromofenolo
O
C
O
C
OH
Cl
+
O
Br
O
+ CH3 C OH
Br
benzoato di p-bromofenile
i) piperidina (azacicloesano)
O
C
O
C
Cl + 2
+
N
N
H
+N
H
Cl-
H
1-benzoilazacicloesano
j) etossido di sodio in etanolo
O
C
Cl
+ CH3 CH2 O- +Na
CH3 CH2 OH
O
C
O CH2 CH3
Cl- +Na
benzoato di etile
7
5. Scrivere i prodotti (specificandone il nome) che si ottengono quando il
propanoato di etile viene fatto reagire con ciascuno dei seguenti composti:
a) acqua, H+
O
H+
O
CH3 CH2 C OH
CH3CH2 C O CH2 CH3 + H2O
+ CH3 CH2 OH
acido propanoico
b) acqua e OH-
O
CH3 CH2 C O CH2 CH3 + H2O
-OH
O
CH3 CH2 C O -
+ CH3 CH2 OH
propanoato
c) 1-ottanolo + HCl
O
CH3 CH2 C O CH2 CH3 + CH3 CH2CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 OH
H+
O
CH3 CH2 C O CH2 CH2 CH2 CH2CH2 CH2 CH2 CH3 + CH3 CH2 OH
propanoato di ottile
d) metossido di sodio
O
-+
CH3CH2 C O CH2 CH3 + CH3 O Na
O
-+
CH3 CH2 C O CH3 + CH3CH2 O Na
propanoato di metile
e) metanammina
O
O
CH3 CH2 C O CH2 CH3 + CH3 NH2
+ CH3 CH2 OH
CH3 CH2 C NH CH3
N-metilpropanammide
e’) bromuro di fenilmagnesio e poi acqua
MgBr
O
OH
1.
CH3 CH2 C O CH2 CH3
2. H2O, H+
CH3 CH2 C
+
CH3 CH2 OMgBr
1,1-difenil-1-propanolo
f) LiAlH4 e poi acqua
O
CH3 CH2 C O CH2 CH3
1. LiAlH4
2. H2O
CH3 CH2 CH2 OH + CH3 CH2 OH
1-propanolo
8
6. Scrivere i prodotti (specificandone il nome) che si ottengono quando la
propanammide viene fatta reagire con ciascuno dei seguenti composti:
a) acqua ed acido
O
O
H+
CH3 CH2 C NH2 + H2O
+
CH3 CH2 C OH + NH4
acido propanoico
b) acqua e OH-
O
CH3 CH2 C NH2 + H2O
O
-OH
CH3 CH2 C O - + NH3
propanoato
b’) anidride fosforica, a caldo
O
P 2O 5
CH3 CH2 C NH2
c) LiAlH4 e poi acqua
O
CH3 CH2 C NH2
bromo in ambiente basico
O
CH3 CH2 C NH2
CH3 CH2 C N + H2O
Δ
1. LiAlH4
2. H2O
propanonitrile
CH3 CH2 CH2 NH3
1-propanammina
Br2, NaOH
CH3 CH2 NH3 etanammina
7. Scrivere i prodotti di esterificazione di:
a) acido p-metilbenzoico con 2-propanolo
O OH
C
OH
+
O
H+
C
O
CH3 CH CH3
CH3
CH CH3
CH3
CH3
b) acido p-benzendioico con etanolo (in eccesso)
O
C
O
OH
H+
C
O CH2 CH3
+ 2 H2O
+ 2 CH3 CH2 OH
O
C
O
OH
c) acido acetico con (R)-2-butanolo.
O
CH3 C OH +
OH
H3C
CH2 CH3
H (R)
C
O CH2 CH3
O
CH3 C
H+
O
H3C
CH2 CH3 + H O
2
H (R)
9
9. Scrivere i prodotti (specificandone il nome) che si formano per
riscaldamento di:
Per l’orale
a) acido propandioico
Δ
O
HO
C CH2 C
OH
O
O
acido etanoico (acetico)
CH3 C
OH
CO2
b) acido 2-metil-3-ossobutanoico
Δ
O
H3 C
C CH C
O CH3 OH
CO2
O
CH3 CH2 C
CH3
butanone
c) acido 2-etil-3-ossopentanoico
O
O
Δ
O
CH3CH2 C CH C
CH2 OH
CH3
CH3CH2 C CH2 CH2 CH3
3-esanone
CO2
d) acido 5-ossoesanoico
Δ
O
CH3 C CH2 CH2 CH2 C
OH
O
non è un β-chetoacido
10. Completare le seguenti reazioni:
a) acido benzoico + 2-propanolo, in ambiente acido, a caldo
CO2H
O
OH
+ CH3 CH CH3
H+
Δ
CH3
CH
O
CH3
b) acido benzoico + 1,2-etandiolo, in ambiente acido, a caldo
CO2H
CO2H
OH
+ CH CH
2
2
OH
O
H+
Δ
O
OH
CH2 CH2
O
O
O
CH2 CH2
O
H+ Δ
10
c) acido formico (metanoico) + cicloesanolo, in ambiente acido
O
OH
H
O
H
OH
O
H+
+
Δ
d) acido benzoico + (S)-2-pentanolo, in ambiente acido
CO2H
CH2CH2CH3
CH2CH2CH3 H+
H
C
O
H
C
OH
+
3
3
Δ
H
H
O
11. Completare le seguenti reazioni:
a) soluzione concentrata di acido 10-idrossidecanoico, in ambiente acido,
a caldo
10
1
HO
OH
O
O
O
HO
O
O
OH
O n
b) soluzione diluita di acido 10-idrossidecanoico, in ambiente acido, a caldo
10
10
1
O
OH
HO
1
O
O
c) acido o-benzendioico + anidride benzoica
O
O
OH
+
OH
O
O
O
OH
O
O
CO2H
O
+
O
d) 3-ossobutanoato di etile + acqua, in ambiente acido
O
O
+ H2 O
OCH2CH3
H+
Δ
O
O
OH
+ CH3CH2OH
11
12. Completare le seguenti reazioni, specificando i nomi dei composti organici
che si ottengono:
a) benzoato di fenile + metossido di sodio
O
O-
O
O
O
+ CH3O(Na+)
CH3
(Na+)
+
benzencarbossilato
di metile
fenato di sodio
(o fenossido di sodio)
b) cloruro di propanoile + metanammina
O
CH3 CH2 C Cl + CH3 NH2
O
CH3 CH2 C NH CH3
+
+NH Cl4
N-metilpropanammide
c) anidride acetica + metanolo
O
CH3 CH2 C
CH3 CH2 C
O
O
O
CH3 CH2 C O CH3
+ CH3 OH
O
+ CH3 CH2 C OH
propanoato di metile
acido propanoico
d) acido benzoico + cloruro di tionile (SOCl2)
O
C
OH
O
C
+ SOCl2
Per orale
Cl
+ SO +
2
HCl
cloruro di benzencarbonile
(cloruro di benzoile)
e) propanoato di isopropile + acqua, in ambiente acido
O
CH3
CH3 CH2 C O CH + H2O
CH3
H+
O
CH3 CH2 C OH
+
acido propanoico
CH3
HO CH
CH3
2-propanolo
f) acido propanoico + metanolo, in ambiente acido
O
CH3 CH2 C OH
+ CH3 OH
g) acetanilide + acqua, in ambiente basico
H
N
C
O
CH3
+ H2O
-OH
H+
O
CH3 CH2 C O CH3 + H2O
propanoato di metile
NH2
+
benzenammina
(anilina)
O
CH3 C O acetato
12
h) anidride butandioica + ammoniaca (due equivalenti)
O
O
O
+ 2
O
C
NH3
CH2 CH2 C
H 2N
O
O- + NH4
3-carbammoilpropanoato di ammonio
i) 1-naftalenammina + anidride acetica, in presenza di piridina
NH2
O
CH3 C
+
CH3 C
O
HN
O
C
N
CH3
O
CH3 C O-
+
O
N-(1-naftil)acetammide
N+
H
acetato di piridinio
13. Scrivere i prodotti che si ottengono per riscaldamento, in ambiente acido,
dei seguenti composti:
a) acido ossalico (= acido etandioico)
CO2H
CO2H
H+
Δ
CO2
O
+ H C
OH
ORALE
b) acido acetoacetico (= acido 3-ossobutanoico)
O
O
CH3 C CH2 C
OH
H+
Δ
O
CO2 +
CH3 C CH3 ORALE
c) acido lattico (= acido 2-idrossipropanoico)
2
OH O
H+
CH3 CH C
α
OH Δ
O
CH3
CH C
O
O
+ 2 H2O
C CH
CH3
O
13
d) acido ftalico (= acido o-benzendioico)
O
O
H+
OH
OH
O + H2O
Δ
O
O
e) acido 2-idrossibutanoico
O
OH
CH3 CH CH2 C
β
OH
O
+
CH3 CH CH C
OH
H+
Δ
H2O
f) acido 3-idrossibutanoico
O
OH
CH3 CH CH2 C
β
OH
O
+
CH3 CH CH C
OH
H+
Δ
H2O
g) acido 4-idrossibutanoico
O
OH
O
CH2 C
H+
CH2 CH2 CH2 C
γ
OH
+ H2O
O
CH2
Δ
CH2
h) acido malonico (= acido propandioico)
CO2H
CH2
CO2H
ORALE
H+
CO2H
CH3
Δ
+ CO2
i) acido 2-amminopentanoico
2
NH2 O
CH3 CH2 CH2 CH C
OH
α
O
CH3 CH2CH2
CH C
+ 2 H 2O
HN
NH
C CH
CH2 CH2CH3
O
H+
Δ
l) acido 3-amminopentanoico
NH2
O
CH3CH2 CH CH2 C
OH
β
O
+ NH3
CH3 CH2 CH CH C
OH
H+
Δ
m) acido 4-amminopentanoico
NH2
CH3 CH CH2 CH2 C
γ
O
O
OH
H+
Δ
CH2 C
NH
CH2
+
H 2O
CH2
14
n) acido piruvico (= acido 2-ossopropanoico)
O
O
CH3 C C
OH
H+
Δ
O
CH3 C H + CO2
ORALE
14. Scrivere i prodotti (specificandone il nome) che si ottengono quando il
cloruro di acetile viene fatto reagire con ciascuno dei seguenti composti:
a) ioduro di isopropilmagnesio e poi acqua ed acido
O
CH3 C Cl
1. (CH3)2CHMgBr
2. H2O
CH3
CH3 C CH
CH CH3
H 3C
CH3
2,3,4-trimetil-3-pentanolo
b) difenil cadmio
O
O
Cd
CH3 C Cl
OH
feniletanone
fenil metil chetone
CH3 C
+
c) dietilcuprato di litio
O
O
+ [(CH3CH3)2Cu]Li
CH3 C Cl
CH3 C CH2 CH3
butanone
15. Completare le seguenti reazioni, specificando i nomi dei composti organici
che si ottengono:
a) cloruro di propanoile + diallil cadmio
O
+ ( CH2 CH CH2) Cd
CH3 CH2 C
2
Cl
O
CH3 CH2 C CH2 CH CH2
5-esen-3-one
b) cloruro di propanoile + diisopropil cuprato di litio
O
CH3 CH2 C
O
+ [(CH3)2CH]2Cu-Li+
Cl
CH3 CH2 C CH CH3
CH3
2-metil-3-pentanone
c) cloruro di butanoile + dipropil cadmio
O
+
CH3 CH2 CH2 C
Cl
CH3CH2 CH2
Cd
CH3CH2 CH2
O
CH3 CH2 CH2 CH2 C CH2CH2 CH3
4-eptanone
15
16. Scrivere il meccanismo delle sostituzioni nucleofile al carbonio acilico che
portano:
a) al benzoato di etile dal cloruro di benzoile
O
C
Cl
O C O CH2 CH3
Cl
+
..
CH3 CH2 OH
O
C
O CH2 CH3
Cl-
b) all'N-metiletanammide dal cloruro di acetile (= etanoile).
O-
O
..
CH3 C Cl + CH NH
3
2
O
+
CH3 C NH3 CH3
Cl
+
CH3 C NH3 CH3
O
CH3 C NH CH3
H+
17. Scrivere il meccanismo della reazione acido-catalizzata dell'acido acetico
con etanolo.
+
O
O
CH3 C OH + H+
H
CH3 C OH
+
OH2
OH
CH3 C OH
CH3 C OH
+
H O CH2 CH3
O CH2 CH3
O
H
CH3 CH2 OH
CH3 C OH
+
+
O
H
O
H
H2O + CH C
CH3 C +
3
O CH2 CH3
O CH2 CH3
O
H+
+
CH3 C O CH2 CH3
16
18. a) Quando l'acido maleico (= cis-butendioico) viene scaldato a 200°C, perde una
molecola di acqua e si trasforma in anidride maleica (= cis-butendioica). Il
diastereomero dell'acido maleico, l'acido fumarico, richiede una temperatura molto
più alta per disidratarsi e quando lo fa, dà anch'esso anidride maleica. Spiegare.
O
H
H
H
C
O
C
OH
C
C
C
C
O
H
Δ
O
Δ
OH
OH
.
C
O
H2O
O
C
HO C C
H
HO C C
. H
O
O
O
H
OH
H
.
C
C
.
O
C
C
O
O
OH
Δ
O
OH
H2O
O
non può
ciclizzare
25. Scrivere i meccanismi delle seguenti reazioni: a) cloruro di benzoile + ammoniaca
(in eccesso);
O- +
O
O
O
NH3
C
:NH3
C
C
C
NH3
NH2
Cl + :NH
Cl
+
3
+NH
Cl
4
b) cloruro di esanoile + cicloesanammina (in eccesso).
..
OH2N
O
+
CH3 CH2 CH2CH2 CH2 C NH2
CH3 CH2 CH2CH2 CH2 C Cl +
Cl
Cl-
O
CH3 CH2 CH2CH2 CH2 C
H2N
O
CH3 CH2 CH2CH2 CH2 C
+
NH2
+
NH
NH3
Es. 26: ORALE
27. Scrivere il meccanismo della reazione tra cloruro di metilpropanoile e
cicloesanolo.
O
+
CH3 CH C
CH3 Cl
: OH
OCH3 CH C
CH3
Cl
+
OH
O
CH3 CH C
CH3
O
17
30. Indicare come si possono sintetizzare i seguenti composti, (1) a partire da
cloruro di benzoile e tutti i reagenti necessari, (2) a partire da acido benzoico e
tutti i reagenti necessari:
a) N,N-dimetilbenzammide
O
CH3
O N
CH3
C
(CH3)2NH
C
Cl
eccesso
Δ
O
C
O
O
C
OH
(CH3)2NH +
(CH3)2NH2+
+
O
(CH3)2NH
N
C
N
C
O
C NH
ORALE
N
DCC
b) benzoato di isopropile
O
C
O
O
C
Cl
OH
CH3 CH CH3 +
CH CH3
CH3
O
C
OH
OH
CH3 CH CH3 + DCC +
ORALE
c) benzoato di metile
O
C
O
Cl
+ CH3OH
C
O
CH3
O
C
OH
+
+ CH2 N N
ORALE
18
35. Mostrare come i seguenti chetoni si possano ottenere dagli acidi indicati:
a) 1-fenil-1-propanone da acido propanoico (due modi, uno dei quali
un'acilazione di Friedel-Crafts)
O
C
Li
O
+ 2
CH3 CH2C
OH
CH2 CH3
O
PCl3 + CH3 CH2 C
OH
O
AlCl3
CH3 CH2 C
Cl
b) cicloesil metil chetone, da acido cicloesancarbossilico
O
C
O
C
OH
+ 2 CH3 Li
CH3
O
CH3 C
OH
Li
+ 2
38. Scrivere le reazioni che permettono di ottenere i seguenti alcooli, a
partire dal propanoato di metile:
O
O
R'
OR"
+ RMgX
R'
R'
R
OH
R
R
O
R'
CH3 CH2 C
OCH3
a) 2-metil-2-butanolo
dall'estere
OH
CH3 C
dal composto
organometallico
CH3
O
CH2 CH3
CH3 CH2 C
OCH3 + CH3MgI
oppure CH Li
3
19
dall'estere
b) 3-etil-3-pentanolo
OH
CH3 CH2 C
O
CH2 CH3
CH3 CH2 C
CH2 CH3
OCH3
+ CH3CH2MgI
oppure CH CH Li
3
2
dal composto
organometallico
dall'estere
c) 1,1-difenil-1-propanolo
OH
C
MgBr
O
CH2 CH3
CH3 CH2 C
OCH3 +
Li
oppure
dal composto
organometallico
d) 3-etil-2,4-dimetil-3-pentanolo
dall'estere
CH3 OH CH3
CH3 CH C CH CH3
dal composto
organometallico
CH2
CH3
O
CH3 CH2 C
OCH3 + (CH3)2CHMgBr
oppure
dal composto
organometallico
(CH3)2CHLi
b) da acido pentanoico a pentanoato di metile (due modi)
?
CH3 CH2 CH2 CH2 CO2CH3
CH3 CH2 CH2 CH2 CO2H
H+
CH3 CH2 CH2 CH2 CO2H + CH3OH
CH3 CH2 CH2 CH2 CO2CH3 + H2O
(poco utile, a meno di spostare l’equilibrio)
CH3 CH2 CH2 CH2 CO2H + SOCl2
CH3 CH2 CH2 CH2 COCl
CH3OH
CH3 CH2 CH2 CH2 CO2CH3
CH3 CH2 CH2 CH2 CO2H +
N
N C N
NH
O
C
O C
CH2 CH2 CH2 CH3
CH3OH
CH3 CH2 CH2 CH2 CO2CH3
CH3 CH2 CH2 CH2 CO2H + H2C
+
N
N
CH3 CH2 CH2 CH2 CO2CH3
20
i) da metilenecicloesano ad acido 1-metilcicloesancarbossilico
CH3
?
CH2
CH3
CH2
+ HBr
1 C in più
CO2H
CH3
Mg
CH3
1. O C O
MgBr
Br
CO2H
2. H2O
j) da metilenecicloesano ad acido cicloesiletanoico
CH2
CH2 CO2H
?
CO2
Mg
CH2
CH2 CO2H
CH2 Br
HBr
ROOR
H2O
CN-
H+
m) da metossibenzene a p-metossibenzammide
O
O
CH3
?
CH3
H2N
O
-CONH2
oppure
-COCl + NH3
-CONH2
O
-COCl + NH3
O
CH3 CH3Cl
CH3 [O]
AlCl3 H3C
O
Cl
CH3
C
O
-CO2H
NH3
-CH3
-CO2H
O
-CN
-NH2
CH3 PCl3
HO
O
C
O
CH3
H2N
O
O
O
CH3 HNO3
H2SO4 O N
2
N C
CH3
H2O
H+
O
CH3 HNO2
CH3
+
N2
H2N
O
CuCN
O
CH3 [H]
O
HO
CH3
ecc.
O
21
40. Completare le seguenti reazioni, specificando i reagenti che occorrono per
ciascuna trasformazione:
a) alcool benzilico → cloruro di benzile fenilacetonitrile → acido fenilacetico
CH2 C N
CH2 Cl
CH2OH
-
SOCl2 o PCl3
o PCl5
CH2 CO2H
H2O, H+
C N
b) Cloruro di terz-butile → cloruro di terz-butil magnesio → acido 2,2dimetilpropanoico
CH3
CH3
CH3
CH3 C Cl
CH3
CH3 C MgCl
CH3
Mg
CH3 C CO2H
CH3
CO2 e poi H+
c) 1-pentanolo → acido pentanoico
ossidante
CH3CH2 CH2 CH2 CO2H
CH3CH2 CH2 CH2 CH2OH
stesso n° di C
d) 1-pentanolo → acido esanoico
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CO2H
CH3CH2 CH2 CH2 CH2OH
1 C in più
H2O, H+
PCl3
CH3CH2 CH2 CH2 CH2Cl
C N
CH3CH2 CH2 CH2 CH2C N
22
57. Per trasformare ciascuno dei seguenti composti nei prodotti richiesti, è
necessaria una serie di reazioni. Alcuni dei prodotti delle reazioni intermedie
sono indicati, altri no. Scrivere le reazioni ed i reagenti:
a) 1-esanolo ad acido eptanoico, attraverso l'eptanonitrile
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CO2H
1 C in più
+
CH3CH2CH2 CH2 CH2 CH2 OH
PCl3
CH3CH2CH2 CH2 CH2 CH2 Cl
C N
H2O, H
CH3 CH2CH2 CH2 CH2 CH2 C N
b) 1-esanolo ad acido 2-metilesanoico, attraverso il 2-cloroesano
CH3 CH2 CH2 CH2 CH CO2H
CH3
1 C in più in
CH3 CH2CH2CH2 CH2 CH2 OH
CH3 CH2CH2 CH2 CH2 CH2 OH
HCl
Cl
H2SO4
Δ
CH3 CH2CH2 CH2 CH CH3
catena laterale
CH3CH2CH2 CH2 CH CH2
C N
orientamento secondo C+ più stabile
C N
H2O, H+
CH3 CH2 CH2 CH2 CH CO2H
CH3 CH2CH2 CH2 CH2 CH CH3
CH3
23