aa 2013-14 Lipidi La classificazione viene fatta in base alla solubilità. Possono essere estratti dalle cellule con solventi non polari. I lipidi hanno parecchie funzioni biologiche: Componenti strutturali delle membrane Deposito e trasporto di molecole ricche di energia Rivestimento protettivo Componenti della superficie cellulare che partecipano al riconoscimento 1 Classificazione dei Lipidi I lipidi complessi (saponificabili). Acilgliceroli (glicerolo) Fosfogliceridi (glicerolo 3-fosfato) Cere (alcoli non polari ad alto peso molecolare) I lipidi semplici (non saponificabili). Steroidi Prostaglandine Terpeni 2 Esempi di lipidi 3 1 aa 2013-14 Esempi di lipidi 4 Cere Sono esteri solidi di acidi grassi a catena lunga con alcoli a catena lunga. La maggior parte delle cere naturali costituiscono una protezione per le foglie delle piante, l’esoscheletro degli insetti, la pelliccia dei mammiferi, le piume degli uccelli… I principali componenti della cera d’api sono esteri dell’acido palmitico con alcoli C26 ÷ C34 La lanolina è una miscela di esteri di acidi grassi con lanosterolo e agnosterolo 5 Trigliceridi Esteri di acidi grassi del glicerolo. Grassi Solidi a temperatura ambiente. La maggior parte deriva dai mammiferi. Oli Liquidi a temperatura ambiente. La maggior parte deriva dalle piante o da animali a sangue freddo. 6 2 aa 2013-14 Acidi grassi Acidi carbossilici lineari con 12-20 carboni. La maggior parte contiene un numero pari di carboni perché derivano da unità di acido acetico. La temperatura di fusione aumenta al crescere del peso molecolare. Le insaturazioni abbassano il punto di fusione. Designazione Struttura Nome sistematico Nome comune 7 P.F. (°C) A. acidi grassi a catena lineare con numero pari di carboni CH3(CH2)2COOH CH3(CH2)4COOH CH3(CH2)6COOH CH3(CH2)8COOH CH3(CH2)10COOH CH3(CH2)12COOH CH3(CH2)14COOH CH3(CH2)16COOH CH3(CH2)18COOH CH3(CH2)20COOH CH3(CH2)22COOH CH3(CH2)24COOH 4:0 6:0 8:0 10:0 12:0 14:0 16:0 18:0 20:0 22:0 24:0 26:0 Acido Butanoico Acido Esanoico Acido Ottanico Acido Decanoico Acido Dodecanoico Acido Tetradecanoico Acido Esadecanoico Acido Ottadecanoico Acido Eicosanoico Acido Docosanoico Acido Tetracosanoico Acido Esacosanoico Acido Butirrico Acido Capronico Acido Caprilico Acido Caprico Acido Laurico Acido Miristico Acido Palmitico Acido Stearico Acido Arachidico Acido Beenico Acido Lignocerico Acido Cerotico − 7.9 − 3.9 16.3 31.3 44.0 54.4 62.9 69.6 75.4 80.0 84.2 87.7 Acido Valerico Acido Enantico Acido Pelargonico − 34.5 − 7.5 12.4 52.1 61.3 B. acidi grassi a catena lineare con numero dispari di carboni CH3(CH2)3COOH CH3(CH2)5COOH CH3(CH2)7COOH CH3(CH2)13COOH CH3(CH2)15COOH 5:0 7:0 9:0 15:0 17:0 Acido Pentanoico Acido Eptanoico Acido Nonanoico Acido Pentadecanoico Acido Eptadecanoico Acido Margarico B. acidi grassi a catena ramificata CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 O H3C Acido 2,6,10,14Acido Pristanico tetrametilpentadecanoico OH CH3 CH3 Acido 3,7,11,15tetrametilesadecanoico H3C O Designazione Acido Fitanico OH Struttura 8 Nome comune P.F. (°C) 18:1 Δ9 22:1 Δ13 24:1 Δ15 famiglia ω-9 CH3−(CH2)7−CH=CH−CH2−(CH2)6−COOH Acido Oleico −(CH2)10−COOH Acido Erucico −(CH2)12−COOH Acido Erucico 13.4 34.7 34.7 18:2 Δ9,12 18:3 Δ6,9,12 20:4 Δ5,8,11,14 famiglia ω-6 CH3−(CH2)4−(CH=CH−CH2)2−(CH2)6−COOH Acido Linoleico −(CH=CH−CH2)3−(CH2)3−COOH Acido γ-Linolenico −(CH=CH−CH2)4−(CH2)2−COOH Acido Arachidonico A. acidi grassi con doppi legami cis non coniugati 18:3 Δ9,12,15 20:5 Δ5,8,11,14,17 22:6 Δ4,7,10,13,16,19 18:1 Δ9 16:1 Δ9 14:1 Δ9 famiglia ω-3 CH3−CH2−(CH=CH−CH2)3−(CH2)6−COOH Acido α-Linolenico −(CH=CH−CH2)5−(CH2)2−COOH Acido Eicosapentanoico (EPA) −(CH=CH−CH2)6−CH2−COOH Acido Docosaesanoico (DHA) famiglia Δ-9 CH3−(CH2)7−CH=CH−CH2−(CH2)6−COOH CH3−(CH2)5− CH3−(CH2)3− − 5.0 − 5.0 − 49.5 − 11.0 Acido Oleico Acido Palmitoleico Acido Miristoleico 13.4 0.5 Acido Elaidico CH3−(CH2)7−CH=CH−CH2−(CH2)6−COOH CH3−(CH2)4−(CH=CH−CH2)2−(CH2)6−COOH Acido Linolelaidico 46 28 B. acidi grassi con doppi legami trans non coniugati 18:1 Δtr9 18:2 Δtr9,tr12 9 3 aa 2013-14 Acidi grassi essenziali I mammiferi sono incapaci di sintetizzare acidi grassi polinsaturi, quindi necessitano di assumere con la dieta acidi grassi essenziali il più abbondante dei quali è l’acido linoleico 10 Proprietà fisiche e chimiche Gli acidi grassi saturi sono flessibili e possono esistere in un gran numero di conformazioni. Gli acidi grassi insaturi presentano uno o più angoli rigidi dovuti ai doppi legami che non hanno libertà di rotazione. Legami cis o trans hanno effetti differenti 11 Conformazioni più stabili Acido elaidico Acido oleico Acido stearico 12 4 aa 2013-14 Proprietà fisiche e chimiche Un doppio legame cis piega la molecola impedendo un impaccamento efficiente. Un doppio legame trans ha un effetto notevolmente inferiore. 13 Grassi ed oli • La maggior parte dei grassi hanno acidi grassi saturi. • La maggior parte degli oli hanno acidi grassi insaturi. Trioleina p.f. - 4°C 14 Saponificazione • Idrolisi base catalizzata di legami esterei nei grassi e negli oli. CH2 OH O CH2 O C O (CH2)16CH3 CH O C O (CH2)16CH3 CH2 O C (CH2)16CH3 CH OH + 3 NaOH CH2 OH +- O + 3 Na O C Un sapone (CH2)16CH3 15 5 aa 2013-14 Fosfolipidi • Contengono un legame estereo con il fosfato. • I fosfogliceridi generalmente hanno due acidi grassi ed un acido fosforico. • Il fosfato può avere un altro alcol legato con legame estereo. O CH2 O C O (CH2)14CH3 CH O C O (CH2)14CH3 + CH2 O P O CH2CH2NH3 _ O 16 (lecitina) 17 Doppio strato lipidico Le membrane cellulari sono dei doppi strati di fosfogliceridi. 18 6 aa 2013-14 18 12 CH3 17 19 11 CH3 C 13 D 16 1 9 8 14 2 H 15 A 10 B 3 5 7 4 H 6 • Policiclo, generalmente tutto trans. • Caratteristiche comuni: Steroidi =O o -OH al C3 Catena laterale al C17 Doppio legame dal C5 al C4 oppure al C6. 19 Giunzione tra gli anelli A-B Può essere cis, ma generalmente è trans. 20 Colesterolo CH3 CH3 3 HO 5 H 17 H H H 6 H • Intermedio biologico. • Probabilmente un precursore di altri steroidi. • Possiede una catena al C17 e un doppio legame C5-C6. 21 7 aa 2013-14 Doppiostrato 22 Ormoni Sessuali CH3 CH3 H H OH H CH3 OH H H H O testosterone H H HO estradiolo • L’ormone femminile ha un anello aromatico ed un metile in meno rispetto all’ormone maschile. • il testosterone è convertito nel estradiolo nelle ovaie. 23 24 8 aa 2013-14 25 prostaglandine • Regolatori più potenti degli steroidi. • Regolano funzioni come: Pressione del sangue Coagulazione del sangue Risposte allergiche Attività digestiva Inizio delle doglie 26 Struttura delle Prostaglandine • Anello ciclopentilico con due lunghe catene laterali trans l’una rispetto all’altra. • La maggior parte è costituita di 20 atomi di carbonio. • Sono derivati dall’acido arachidonico. 27 9 aa 2013-14 Terpeni Un terpene è un composto il cui scheletro di atomi può essere diviso in due o più unità di isoprene unite testa-coda o più raramente coda-coda. Terpeni contenenti atomi di ossigeno sono detti terpenoidi 28 Terpeni I terpeni sono chiamati: Monoterpeni se contengono due unità di isoprene. Sesquiterpeni se contengono tre unità di isoprene. Diterpeni se contengono quattro unità di isoprene. Triterpeni se contengono sei unità di isoprene. Tetraterpeni se contengono otto unità di isoprene. 29 Terpeni I doppi legami dei segmenti lineari della maggior parte dei terpeni sono in conformazione trans stabile. Del gran numero di terpeni identificati nelle piante molti hanno odori ed aromi caratteristici e sono componenti principali degli oli essenziali che derivano da queste piante. 30 10 aa 2013-14 Terpeni OH OH OH Linalolo odore di bergamotto contenuto nell'olio di linaloe, coriandolo, noce moscata, lavanda Mircene da lauro verbena Geraniolo da geranio, citronella Nerolo da fiori di arancio, bergamotto O Limonene da pino, limone arancio Carvone da cumino dei prati OH O Citronellolo da citronella Pulegone da puleggio 31 Terpeni Terpeni di interesse biologico: Squalene: precursore del colesterolo β-carotene (rappresentante dei carotenoidi) precursore della vitamina A 32 33 11 aa 2013-14 Acidi Nucleici • Polimeri dei nucleotidi legati insieme da ponti esterei dell’acido fosforico. • Acido Ribonucleico (RNA) • Acido deossiribonucleico (DNA) • Ciascun nucleotide contiene tre unità caratteristiche: Una base eterociclica azotata Un pentoso Una molecola di acido fosforico 34 Deossiribonucleosidi • Un nucleoside è un nucleotide meno una molecola di acido fosforico • Quattro deossiribonucleotidi diversi servono come componenti principali del DNA. 35 Ribonucleosidi • Quattro ribonucleotidi diversi servono come componenti principali del RNA. 36 12 aa 2013-14 Basi puriniche e pirimidiniche 37 Tautomeri dell’uracile O OH NH NH O N O OH NH O NH OH N O NH OH N OH N N O N OH NH 38 Tautomeri dell’adenina NH2 N NH H N N N H N N N NH H N NH2 N N NH N NH N NH N NH N N H NH N NH N NH N N H 39 13 aa 2013-14 Nucleotidi • Il nucleotide è un nucleoside in cui una molecola di acido fosforico è esterificata con un ossidrile libero del monosaccaride più comunemente con l’ossidrile 3’ o 5’. • Il nome deriva dal nucleoside di partenza seguito dalla parola monofosfato. La posizione viene specificata dal numero del carbonio a cui è legato. 40 AMP ADP ATP • I nucleosidi monofosfati possono essere ulteriormente fosforilati per formare nucleosidi di- e trifosfati. pKa1~1 pKa2~6 pKa1, pKa2< 5 pKa3~6.7 (pH=7; 67% ADP3-) pKa1, pKa2, pKa3< 5 pKa4~7 (pH = 7; 50% ADP 41 4-) Struttura del DNA • Anche per il DNA è possibile individuare una struttura primaria, secondaria e terziaria. La struttura primaria è determinata dallo scheletro covalente ed è correlata all’ordine delle basi eterocicliche lungo lo scheletro pentosio-fosfodiestere. La struttura secondaria è costituita dall’avvolgimento a doppia elica dei due filamenti di DNA. La struttura terziaria qualunque sia il tipo è nota come superavvolgimento. 42 14 aa 2013-14 Struttura primaria 43 Struttura secondaria 44 Accoppiamento delle basi 45 15 aa 2013-14 Esempio di Struttura terziaria 46 Replicazione del DNA 47 16