4.2
Proprietà dei fluidi petroliferi
4.2.1 Introduzione
I fluidi di giacimento sono costituiti da una grande varietà
di componenti. A temperatura ambiente, alcuni di essi si
presentano allo stato gassoso, mentre altri (resine e asfalteni), dotati di peso molecolare elevato, possono presentarsi allo stato solido. Il complesso di queste caratteristiche, legato ai fenomeni di migrazione e di eterogeneità della formazione, causa una distribuzione non
omogenea degli idrocarburi nei giacimenti, di cui lo schema di produzione deve tener conto. La formazione di
fasi solide, che può verificarsi in determinate condizioni di pressione e di temperatura, perturba fortemente la
produzione del fluido.
Inoltre, nella struttura questi fluidi sono sempre in contatto con l’acqua, più o meno salata, che è prodotta insieme al greggio e, a volte, perfino in quantità rilevanti; essa
può causare anche problemi di precipitazione salina (quando si ha una miscela di acque diverse) e di corrosione.
D’altra parte, lo sviluppo di un giacimento petrolifero richiede notevoli investimenti, soprattutto nel caso
di giacimenti offshore. Per definire lo schema di sviluppo che garantirà un recupero ottimale (costo, quantità e qualità), è dunque necessario conoscere con precisione il comportamento termodinamico del fluido. In
effetti, gli impianti di superficie variano secondo il tipo
di fluido (olio o gas) e le condizioni di pressione e di
temperatura del giacimento. Quando c’è il rischio di una
precipitazione dei componenti pesanti, è importante installare impianti idonei o aggiungere additivi che consentano di ovviare a questo inconveniente. Il mancato riconoscimento di uno di questi processi può avere gravi conseguenze economiche e causare problemi di sicurezza.
Per prevedere l’evoluzione termodinamica del fluido
nelle condizioni di pressione e di temperatura che si incontreranno al momento dello sfruttamento, si utilizzano
modelli matematici miranti a descriverne il comportamento. L’elaborazione di modelli in grado di riprodurre
VOLUME I / ESPLORAZIONE, PRODUZIONE E TRASPORTO
l’insieme dei fenomeni fisici richiede la conoscenza della
composizione del fluido. Occorre inoltre calibrare i modelli con i dati ottenuti in laboratorio.
Per questa ragione, è opportuno prelevare dal giacimento, non appena possibile, dei campioni di fluido allo
scopo di effettuare le analisi e gli esperimenti termodinamici finalizzati a simulare le variazioni di pressione e
di temperatura a cui andrà soggetto il fluido, in modo da
identificare i potenziali problemi. Per essere validanti,
tali esperimenti devono essere effettuati su campioni rappresentativi del fluido di giacimento.
La trattazione che segue sarà dedicata all’insieme di
tali problemi. Dopo un breve accenno al comportamento
termodinamico dei componenti puri e delle miscele binarie, verrà trattata la classificazione dei diversi tipi di fluidi di giacimento. Successivamente, dopo aver spiegato le
ragioni per cui la composizione dei giacimenti non è sempre omogenea, descriveremo le procedure di campionamento. Seguirà un paragrafo dedicato agli esperimenti termodinamici effettuati in laboratorio. Infine presenteremo
alcune correlazioni empiriche di uso corrente e alcune
caratteristiche delle equazioni di stato utilizzate per simulare il comportamento di fase degli idrocarburi.
4.2.2 Comportamento di fase
I fluidi petroliferi sono composti principalmente di idrocarburi. I giacimenti contengono anche acqua, ma la sua
influenza sul comportamento termodinamico dei fluidi
è secondaria e perciò il comportamento della fase oleosa e della fase gassosa è in genere trattato separatamente da quello della fase acquosa. Il comportamento delle
miscele di idrocarburi nel giacimento e nelle condizioni di produzione dipende dalla composizione del fluido,
nonché dalle condizioni di pressione e di temperatura
che esso incontra. La conoscenza di questo comportamento è di cruciale importanza per lo sviluppo di un
487
CARATTERISTICHE DEI GIACIMENTI E RELATIVI STUDI
campo petrolifero, perché costituisce la base dell’elaborazione dello schema di produzione.
Il comportamento di questi fluidi, anche se molto
complesso, può essere spiegato a partire da quello dei
fluidi semplici; di conseguenza, sarà affrontato prima il
comportamento delle sostanze pure e poi quello delle
miscele binarie, nella consapevolezza che i fluidi reali
seguono le stesse regole.
pressione
A
T>TC
T<TC
B
R
volume
fig. 1. Diagramma pressione-volume
di un componente puro. Sono mostrate
due curve isoterme per temperature inferiori
alla temperatura critica
e una (linea tratteggiata)
per temperature superiori.
I punti B e R sono, rispettivamente,
il punto di bolla e il punto di rugiada.
punto critico
C
pressione
S
vapore
A
punto triplo
temperatura
fig. 2. Diagramma pressione-temperatura
di un componente puro.
pressione
I
B
liquido
+vapore
vapore
R
volume
fig. 3. Diagramma pressione-volume
di una miscela.
488
La fig. 1 illustra il comportamento di un componente puro, rappresentato su un diagramma pressione-volume, che può essere descritto nel modo seguente. Partendo dal punto A (la sostanza si trova allo stato liquido) e aumentando gradualmente il volume (a temperatura
costante), si osservano i seguenti fenomeni: a) una diminuzione molto rapida della pressione; b) al punto B, la
comparsa delle prime bolle di gas; c) l’aumento del volume della fase gassosa rispetto a quello della fase liquida a pressione costante (tratto fra B e R); d) la scomparsa
dell’ultima goccia di liquido (punto R); e) il calo molto
più lento della pressione.
Questa successione di fenomeni si riscontra per tutte
le temperature inferiori alla temperatura critica (TC). Al
di sopra di essa, la sostanza rimane sempre monofasica
e si dice che si trova allo stato supercritico. L’insieme dei
punti di bolla forma la curva di bolla e l’insieme dei punti
di rugiada dà origine alla curva di rugiada.
È anche possibile rappresentare il comportamento di
un componente puro su un diagramma pressione-temperatura (fig. 2).
Tutte le condizioni nelle quali il liquido può coesistere con il gas sono rappresentate dalla curva AC, in cui
si confondono le curve di bolla e di rugiada. In base alla
regola delle fasi, per ogni temperatura vi è un solo valore della pressione per il quale il fluido è bifasico: se si
indica con n il numero di componenti di una miscela e
con f il numero di fasi presenti, allora la varianza del
sistema (V), vale a dire il numero di proprietà intensive
(temperatura, pressione, composizione di ogni fase) che
occorre fissare per determinare lo stato del sistema, è
uguale a:
Vn 2f
liquido
solido
E
I componenti puri
Tale curva è nota come curva della tensione di vapore e termina al punto critico (punto C), oltre il quale il
fluido è sempre monofasico. La linea AS rappresenta la
linea di equilibrio liquido-solido, che corrisponde alla
linea dei punti di fusione della sostanza. La curva AE è
la linea di sublimazione, lungo la quale il solido è in equilibrio con il vapore. L’intersezione tra le linee AC, AS e
AE corrisponde al punto triplo, che rappresenta l’unica
coppia di valori di pressione e temperatura che permette la coesistenza di tutte e tre le fasi.
Le miscele
Il comportamento di una miscela si può rappresentare su un diagramma pressione-volume (fig. 3) come
quello di un componente puro. Si osserva allora, partendo dal punto I (posto a una temperatura inferiore alla
temperatura critica della miscela), e proseguendo verso
valori maggiori del volume, questa sequenza di fenomeni: a) una rapida diminuzione della pressione nella
fase liquida; b) la comparsa della prima bolla di vapore
ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
PROPRIETÀ DEI FLUIDI PETROLIFERI
fig. 4. Inviluppo di fase
di una miscela.
curva del punto di bolla
curva del punto di rugiada
pressione
cricondenbara
Rs
liquido
A
C
M
liquidovapore
Ri
cricondenterma
temperatura
equilibrio tra queste due fasi. I fluidi di giacimento contengono una vasta gamma di composti aventi un numero di atomi di carbonio molto variabile. I più leggeri sono
gassosi alle condizioni ambiente (CO2, N2, CH4) mentre i più pesanti, che contengono diverse centinaia di
atomi di carbonio, sono quasi solidi. Nel greggio sono
anche presenti composti solforati (principalmente solfuro di idrogeno e mercaptani) che causano problemi di
vario tipo, alcuni dei quali legati alla loro tossicità.
Si possono rilevare inoltre la presenza di elio e di
metalli pesanti (mercurio, nichel e vanadio) nonché tracce di composti organometallici.
Classificazione dei giacimenti
La classificazione dei fluidi di giacimento può essere convenientemente formulata facendo riferimento alle
caratteristiche degli inviluppi di fase (v. anche cap. 1.1).
I fluidi petroliferi sono classificati in genere in due grandi famiglie, a seconda che la temperatura di giacimento
sia inferiore o superiore alla temperatura critica del fluido (fig. 5).
Con il termine olio si indicano tutti i fluidi di giacimento la cui temperatura critica è maggiore della temperatura di giacimento, con il termine gas tutti quelli la cui
temperatura critica è minore di quella del giacimento.
Gli oli hanno la caratteristica di liberare una certa
quantità di gas, a partire dal loro punto di bolla, quando
curva del punto di bolla
pressione
al punto B, che rappresenta il punto di bolla; c) l’aumento
del volume della fase gassosa e la diminuzione del volume della fase liquida (ma in questo caso la pressione,
anziché rimanere costante, continua a diminuire durante il cambiamento di fase); d) la scomparsa dell’ultima
goccia di liquido al punto R (punto di rugiada); e) la lenta
diminuzione della pressione oltre il punto R, dove tutta
la miscela è allo stato gassoso.
Se si rappresenta il comportamento di una miscela
su un diagramma pressione-temperatura (fig. 4), vediamo apparire un campo bifasico e non semplicemente una
linea bifasica, come accade invece nel caso dei componenti puri. Le curve di bolla e di rugiada non coincidono più, ma si congiungono nel punto critico. Quest’ultimo può collocarsi sia a sinistra che a destra del massimo della curva di saturazione e pertanto non corrisponde,
a differenza del caso dei componenti puri, alla pressione e alla temperatura massime delle due fasi. Esiste infatti una pressione, superiore alla pressione critica, fino alla
quale le due fasi possono coesistere. Questa pressione è
chiamata cricondenbara. Allo stesso modo, la cricondenterma corrisponde alla temperatura massima oltre la
quale le due fasi non possono coesistere.
Se la cricondenterma è superiore alla temperatura
critica della miscela, decomprimendo il fluido a partire
dal punto A, si supera la curva di rugiada nel punto di
rugiada superiore (Rs), dove si manifesta la prima goccia di liquido. Proseguendo nella decompressione, il volume di liquido aumenta, passando per un massimo (punto
M) per poi diminuire fino ad annullarsi al punto di rugiada inferiore (Ri). Si tratta del fenomeno della condensazione retrograda, che si incontra frequentemente nel caso
dei fluidi di giacimento noti come gas a condensato.
curva del punto di rugiada
C
gas a
condensato
olio
gas secco
4.2.3 Classificazione dei fluidi
TC
I fluidi di giacimento presentano un comportamento simile a quello di una miscela binaria. Nel giacimento essi
possono trovarsi, secondo la loro composizione e le condizioni di temperatura e di pressione del serbatoio, allo
stato liquido, allo stato gassoso oppure in uno stato di
VOLUME I / ESPLORAZIONE, PRODUZIONE E TRASPORTO
Tmax
temperatura
fig. 5. Posizione
dei differenti tipi
di fluidi sull’inviluppo
di fase.
489
CARATTERISTICHE DEI GIACIMENTI E RELATIVI STUDI
sono soggetti a un’espansione isoterma. A seconda che
la pressione di giacimento sia superiore, inferiore o uguale alla pressione di bolla, si parlerà di olio sottosaturo,
soprasaturo o saturo.
A seconda del volume di gas liberato al momento
dell’espansione, si parlerà di olio a debole o a forte contrazione. La composizione del gas liberato durante l’espansione permette un’ulteriore distinzione. Un olio a
debole contrazione libera una piccola quantità di gas,
che sarà di norma gas secco. Un olio a forte contrazione (od olio volatile) libera una grande quantità di gas,
che contiene in genere dei componenti che condensano
alle condizioni di superficie. Si può sospettare la presenza di un olio volatile quando il rapporto in volume
gas/olio (GOR, Gas/Oil Ratio) è maggiore di 200-300 e
la densità dell’olio è superiore a 40 °API.
I gas possono essere classificati in tre sottofamiglie.
In tutti i casi, la temperatura del giacimento è superiore
curva del punto di bolla
PR
curva del punto di rugiada
pressione
condizioni del giacimento
Rs
C
M
Ri
TR
Tmax
temperatura
fig. 6. Inviluppo di fase di un gas a condensato.
condizioni del giacimento
pressione
PR
C
Psep
separatore
Tsep
TR
temperatura
4.2.4 Distribuzione laterale
e verticale degli idrocarburi
nel giacimento
fig. 7. Inviluppo di fase di un gas umido.
pressione
PR
condizioni del giacimento
C
Psep
separatore
Tsep
TR
temperatura
fig. 8. Inviluppo di fase di un gas secco.
490
alla temperatura critica della miscela, ma può essere inferiore o superiore alla cricondenterma (Tmax in fig. 5).
Se la temperatura del giacimento (TR) è inferiore alla
cricondenterma e superiore alla temperatura del punto critico, e se la pressione del giacimento (PR) è superiore o
uguale alla pressione di saturazione, allora il giacimento
contiene un gas a condensato. Un’espansione isoterma di
tale gas (fig. 6) condurrà, a partire dalla sua pressione di
saturazione (punto di rugiada superiore Rs), alla formazione di una fase liquida. Con la diminuzione della pressione, il volume di questa fase liquida aumenterà fino a
raggiungere un massimo (M), per annullarsi in seguito al
punto di rugiada inferiore (Ri). Si tratta del già citato fenomeno della condensazione retrograda. Nel caso di un componente puro, questo fenomeno non si verifica. L’espansione isoterma della fase gassosa non dà mai origine a una
fase liquida, ma determina invece la vaporizzazione di
quest’ultima. Tale comportamento si osserva anche nei
gas a condensato, ma solo proseguendo l’espansione oltre
il punto M. La differenza principale tra un olio volatile e
un gas a condensato risiede nella natura della frazione
pesante. La massa molare e la quantità della frazione C7
di un olio volatile sono più elevate di quelle di un gas a
condensato; in linea generale si può affermare che raramente un gas a condensato contiene una frazione C7
superiore al 15% in moli.
Se la temperatura del giacimento è superiore alla cricondenterma e se il punto che rappresenta le condizioni
di superficie (Psep e Tsep, che sono le condizioni del separatore) si colloca all’interno dell’inviluppo di fase, il gas
è detto umido (fig. 7). Questo significa che si avrà la produzione di liquido alle condizioni di superficie, senza
però che abbia luogo la condensazione retrograda nel
giacimento. Questa situazione si incontra molto raramente. Se invece il punto che rappresenta le condizioni
di superficie si colloca all’esterno dell’inviluppo di fase,
il gas è detto secco (fig. 8) e non darà luogo a produzione di liquido nelle condizioni di superficie. In questo
caso estremo il GOR diviene quasi infinito.
La formazione del petrolio a partire dalla materia organica è oggetto di numerose ipotesi, che convergono tutte
su un punto: la composizione di un fluido di giacimento dipende dal mezzo, dalla maturità geologica e dal processo di migrazione dalla roccia madre alla roccia serbatoio. Questi fattori possono causare significative variazioni di composizione laterali e verticali nei giacimenti
delle diverse aree del mondo. Anche se, di solito, si ritiene che i giacimenti abbiano raggiunto una condizione
di equilibrio, un numero consistente di essi presenta
ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
PROPRIETÀ DEI FLUIDI PETROLIFERI
fenomeni di variazione di composizione verticale e laterale (Hamoodi e Abed, 1994; Hamoodi et al., 1996). È
noto il caso di un giacimento di Abu Dhabi in cui la frazione di H2S varia lateralmente dall’1% al 12%, benché
la comunicazione all’interno del giacimento sia eccellente e quindi il fenomeno non possa essere attribuito alla
compartimentazione del serbatoio (Firoozabadi et al.,
1996), come anche quello di un giacimento del Mare del
Nord nel quale la concentrazione di metano varia dal 55%
al 73% lungo un intervallo di profondità di 81 m (Danesh, 2003). Queste variazioni sono particolarmente sensibili nel caso degli oli volatili e dei fluidi contenenti asfalteni. La mancata valutazione di tali effetti nel corso dello
studio per lo sviluppo del giacimento può condurre a considerevoli errori nella stima delle proprietà dei fluidi, del
volume di idrocarburi in posto e del fattore di recupero.
Il margine di errore può raggiungere il 50% del volume
di condensato in posto e il 20% del volume di gas nel caso
di un gas a condensato. Analogamente, la stima della produzione cumulativa può risultare sottovalutata o sopravvalutata di oltre il 20% (Jaramillo, 2001).
Le cause di queste eterogeneità sono molteplici. Esse
possono dipendere da fenomeni di tipo termodinamico,
dalle caratteristiche del giacimento o dai fenomeni di genesi, migrazione e accumulo degli idrocarburi. I processi di
tipo termodinamico che concorrono a creare le eterogenità
sono la segregazione gravitazionale, la diffusione termica,
causata dal gradiente termico, e la convezione naturale,
mentre la diffusione molecolare, dovuta ai gradienti di concentrazione, tende a omogeneizzare il fluido. Per quanto
riguarda il giacimento, le caratteristiche suscettibili di provocare distribuzioni eterogenee sono le variazioni di permeabilità e di porosità, le differenze di bagnabilità e più in
generale tutte le eterogeneità del reservoir. Infine, le differenze tra le rocce madri e tra i processi di maturazione,
come pure i fenomeni di biodegradazione e di precipitazione degli asfalteni o delle resine, possono contribuire a
una distribuzione eterogenea dei fluidi di giacimento.
Tutti questi fenomeni sono molto complessi da descrivere mediante modelli. Per questo è importante disporre di campioni prelevati in pozzi diversi, distribuiti sull’intera area del giacimento.
Per quanto riguarda i fenomeni di tipo termodinamico, il gradiente termico verticale che si riscontra nella
maggior parte dei giacimenti induce processi di diffusione ma non necessariamente di convezione (Firoozabadi
et al., 1996). Al contrario, un gradiente termico laterale
(quale si osserva in alcuni giacimenti) può indurre contemporaneamente fenomeni di convezione e di diffusione termica. La costruzione di un modello che tenga conto
di questi fenomeni è complessa e, per quanto ne sappiamo, non si riesce mai a prenderli tutti in considerazione.
Gli effetti più importanti sono quelli legati alla gravità e
Gibbs (1961) ha proposto un modello matematico che
consente di valutare il gradiente di composizione legato
VOLUME I / ESPLORAZIONE, PRODUZIONE E TRASPORTO
alla gravità in assenza di gradienti di temperatura. In queste condizioni, i componenti più pesanti si trovano nella
parte bassa del serbatoio e i più leggeri in alto. Schulte
(1980) e Montel (1993) hanno proposto una modellizzazione di questo fenomeno basata sulle equazioni di stato.
Tuttavia, la valutazione di questi fenomeni è molto complessa e non si conoscono esattamente gli effetti della loro
influenza reciproca. Per esempio alcuni autori (Holt et al.,
1983) sostengono che l’effetto termico può essere dello
stesso ordine di grandezza di quello gravitazionale e che
entrambi agiscono nella stessa direzione, mentre altri ricercatori sono giunti alla conclusione opposta (Ghorayeb e
Firoozabadi, 2001).
In ogni caso, è certo che le variazioni laterali e verticali della composizione possono essere significative (soprattutto nel caso degli oli volatili e dei gas a condensato) e
che è indispensabile prenderle in considerazione nello studio di giacimento per lo sviluppo di un campo petrolifero. Poiché i fattori responsabili di queste variazioni di composizione sono molteplici e difficilmente integrabili in un
modello, è importante disporre di campioni prelevati in
pozzi diversi, allo scopo di calibrare i modelli.
4.2.5 Campionamento
Una buona conoscenza del comportamento termodinamico del fluido richiede il prelievo di campioni rappresentativi dei fluidi di giacimento. Gli esami condotti su
questi campioni servono a calcolare le riserve in posto,
alle operazioni di calcolo del flusso nel mezzo poroso nonché alla definizione e al dimensionamento degli impianti di superficie e di uno schema di sviluppo che consenta
di ottimizzare il recupero del fluido. La necessità di disporre di campioni rappresentativi appare ancor più fondamentale, se si tiene conto dei costi necessari per la definizione del processo, soprattutto nel caso di giacimenti
offshore. Gli esami devono permettere anche di individuare comportamenti quali la precipitazione di asfalteni
e di paraffine o la formazione di idrati.
Le quantità di fluido necessarie variano secondo il tipo
di analisi che si intende effettuare in laboratorio. Per esempio, se si vuole realizzare una classica analisi PVT (Pressione-Volume-Temperatura) sarà sufficiente una quantità
modesta di fluido, tanto più che le moderne apparecchiature per queste analisi sono in grado di operare a partire
da campioni sempre più ridotti. Se invece si devono effettuare studi di caratterizzazione (analitici e/o termodinamici) più approfonditi, occorrerà prelevare quantitativi più
consistenti. Questo è particolarmente vero nel caso in cui
si desideri caratterizzare in modo accurato la frazione
pesante del fluido. Se si tratta di un gas a condensato, in
cui la proporzione della frazione pesante è relativamente
bassa, sarà necessario prelevare quantità significative di
fluido per realizzare un’analisi precisa del condensato.
491
CARATTERISTICHE DEI GIACIMENTI E RELATIVI STUDI
Anche nel caso di oli contenenti asfalteni o paraffine pesanti, per effettuare la caratterizzazione della frazione più
pesante saranno necessarie quantità adeguate di liquido.
La scelta di un tipo di campionamento avviene dunque in
funzione del fluido, dell’equipaggiamento disponibile al
pozzo, degli impianti di produzione in superficie e del tipo
di esame che si desidera condurre.
Esistono due tipi di campionamento: il campionamento di fondo (monofasico) e quello di superficie. Il
campionamento dei fluidi di superficie avviene generalmente al separatore. Quando le condizioni di testa
pozzo fanno sì che il fluido sia monofasico, si possono
effettuare i prelievi a testa pozzo. Qualora siano necessarie grandi quantità di fluido, si possono prelevare campioni di liquido di stoccaggio. Le proprietà dell’olio di
stoccaggio sono utilizzate per lo studio dei rischi di depositi durante il trasporto, per effettuare misurazioni in
ambiente poroso, lo studio del trattamento delle emulsioni, della deidratazione e della desalinizzazione.
Infine, si prelevano anche campioni dell’acqua di
giacimento. La conoscenza delle sue proprietà è necessaria per l’interpretazione del well logging, per definire
le modalità di produzione e di processo, per verificarne
la compatibilità con un’eventuale acqua di iniezione e
per gli studi sulla corrosione. Benché sia spesso trascurato, l’esame dell’acqua è importante: non bisogna dimenticare, infatti, che tutti i pozzi producono acqua dopo un
tempo più o meno lungo. Verso la fine della vita del giacimento, la produzione di acqua può assumere dimensioni anche più consistenti della produzione di olio.
Poiché l’obiettivo del campionamento è quello di
ottenere un campione rappresentativo del fluido inizialmente in posto, è indispensabile effettuare il prelievo
prima che la pressione del giacimento abbia raggiunto
la pressione di saturazione. Al di sotto di questa soglia,
nel caso di un olio volatile o di un gas a condensato,
diventa quasi impossibile ottenere, sia con un campionamento in superficie che a fondo pozzo, un fluido rappresentativo della miscela di giacimento originaria.
Campionamento di fondo
Per questo tipo di campionamento si utilizzano speciali apparecchiature che vengono calate nel pozzo. In
genere il prelievo si effettua durante i test di produzione,
prima della messa in produzione. Il campionamento di
fondo è consigliabile nei casi di oli sottosaturi, di fluidi
in prossimità del punto critico e di gas a condensato ricchi. La possibilità di mantenere i campioni monofasici
fino all’analisi in laboratorio permette di evitare la precipitazione di asfalteni, la cui ridissoluzione è sempre
problematica. Il campionamento di fondo può essere effettuato solo nel caso in cui la pressione nel pozzo sia maggiore della pressione di saturazione del fluido. In caso
contrario, il campione prelevato non sarà rappresentativo del fluido di giacimento originario. Malgrado tutto,
492
quando questo tipo di campionamento è l’unico possibile (nel caso che la pressione del giacimento corrisponda
alla pressione di saturazione o che la pressione dinamica, o in erogazione, nel pozzo sia inferiore a questa stessa pressione di saturazione) si tenta di realizzare, nel
pozzo, condizioni tali da permettere la raccolta di un campione che abbia caratteristiche il più possibile simili a
quelle del fluido di giacimento, riducendo la portata di
produzione del pozzo.
È importante selezionare opportunamente il pozzo in
cui sarà effettuato il campionamento. Esso deve trovarsi in
una zona del giacimento in cui l’abbassamento di pressione sia ridotto al minimo e deve avere una buona produttività, in modo da mantenere una pressione sufficiente nella
zona circostante al pozzo ed evitare il passaggio alla condizione bifasica. Inoltre, per ridurre l’inquinamento del
campione, il pozzo non deve produrre acqua e deve essere adeguatamente spurgato (cioè fatto erogare per un tempo
sufficientemente lungo) per evitare ogni contaminazione,
per esempio, da parte del fluido di perforazione. Infine, il
pozzo deve essere collegato a un separatore collocato il più
vicino possibile alla testa pozzo per evitare perturbazioni
e tempi di stabilizzazione eccessivi. La scelta del pozzo è
effettuata sulla base dell’analisi della storia passata di produzione, per assicurarsi, in particolare, che il GOR del fluido prodotto in superficie rimanga costante nel tempo, così
da garantire una produzione monofasica. Prima del campionamento, occorre stabilizzare la portata del pozzo per
il tempo necessario a far sì che il GOR in superficie risulti stabile. Il tempo di stabilizzazione può variare molto (da
alcune ore a diversi giorni). Il GOR al separatore deve rimanere costante tra due riduzioni della portata, per essere sicuri che lo strato produca effettivamente in monofase.
Nel caso di prelievo in un pozzo a gas, la portata deve
essere sufficiente a evitare accumuli di liquido alla base
del tubing.
I prelievi di fondo si effettuano per mezzo di appositi strumenti (campionatori) che vengono calati nel pozzo
e variano secondo il tipo di equipaggiamento del pozzo
stesso; essi possono essere effettuati:
• durante la perforazione; in questo caso i campionatori sono fissati assieme ad altre apparecchiature all’estremità delle aste di perforazione. Gli apparecchi più
recenti consentono di ottenere campioni di buona qualità con questo tipo di procedura (open hole sampling).
Questa forma di campionamento è sempre più diffusa, soprattutto nei giacimenti offshore, perché consente un grande risparmio di tempo e una corrispondente riduzione dei costi. Le apparecchiature utilizzate permettono un buon controllo del campionamento.
In particolare, misurazioni a raggi infrarossi permettono di controllare che il campione non sia troppo
inquinato dall’acqua o dal fango di perforazione. Sono
in corso di perfezionamento apparecchi che consentono di misurare la viscosità e la densità del fluido e
ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
PROPRIETÀ DEI FLUIDI PETROLIFERI
di prelevare campioni a diversi livelli per individuare le eterogeneità nella composizione;
• nei pozzi già completati con tubing di produzione;
in questo caso il campionatore viene generalmente
calato sul fondo per mezzo di un cavo.
Questi apparecchi raccolgono una certa quantità di
fluido (di solito tra 500 e 1.000 cm3 secondo il modello)
prima di essere riportati in superficie. I campioni vengono quindi trasferiti in appositi contenitori che assicurano
una totale sicurezza durante il trasporto. Il fluido è trasferito in condizioni isobare dopo essere stato riportato
allo stato monofasico se, durante i cambiamenti di pressione e di temperatura legati alla risalita in superficie del
campionatore, è stata raggiunta la pressione di saturazione. Esistono attualmente campionatori di un nuovo tipo
(SPMC, Single Phase Multisample Chamber) che permettono di conservare il campione a una pressione superiore a quella di saturazione del fluido nonostante la diminuzione di temperatura causata dalla sua risalita in superficie. Per conservare la pressione (fig. 9) si utilizza una
camera d’azoto o un sistema di doppi pistoni che permettono, in una prima fase, di comprimere il campione
dalle condizioni iniziali di giacimento (punto A) a una
pressione superiore a quella di prelievo (punto B) e in
seguito di limitare il calo di pressione causato dalla risalita (punto D). È stato prodotto un campionatore in grado
di evitare simultaneamente la diminuzione della pressione e della temperatura, eliminando ogni modifica delle
condizioni di temperatura e di pressione nel corso della
risalita in superficie del campione. Dopo il trasferimento, in genere si fa espandere il campione a una pressione
inferiore a quella di saturazione in modo da creare una
cappa di gas che ne consenta il trasporto in totale sicurezza. Giunti in laboratorio, i campioni vengono ricondizionati per riportarli alle condizioni di campionamento.
Il prelievo di fondo è quello che consente di ottenere
i campioni più rappresentativi, a condizione che il fluido
sia monofasico al momento del prelievo. In particolare,
B
pressione
D
condizioni iniziali del giacimento
temperatura
fig. 9. Conservazione della pressione
nei campionatori.
VOLUME I / ESPLORAZIONE, PRODUZIONE E TRASPORTO
A
questa tecnica è l’unica che consenta di ottenere campioni non contaminati da additivi anti-idrati. I campioni di
questo tipo sono anche i più indicati per lo studio dei fluidi contenenti asfalteni, la cui ridissoluzione rimane tuttora molto difficile e controversa. Per contro, a causa dello
scarso volume ottenibile (in genere inferiore a un litro),
questa tecnica non consente di effettuare studi approfonditi, in particolare sulla frazione liquida di un gas a condensato. Nel caso di oli saturi e di gas a condensato poveri, è preferibile ricorrere al campionamento di superficie.
Campionamenti di superficie
In superficie i prelievi possono essere effettuati direttamente a testa pozzo (se il campione si trova ancora allo
stato monofasico) o, più comunemente, al separatore.
Questa tecnica può essere utilizzata per gli oli e per i gas
a condensato, e in particolare quando i fluidi hanno raggiunto la saturazione o vi sono vicini, oppure quando il
pozzo produce grandi quantità di acqua. Al contrario,
l’uso di questa tecnica è sconsigliabile quando vi sia il
sospetto di problemi legati alla cristallizzazione di paraffine o alla precipitazione di asfalteni. Il campionamento al separatore consiste nel prelevare un campione di
gas e uno di liquido. I due prelievi devono essere effettuati contemporaneamente e il tempo di campionamento deve essere maggiore del tempo di permanenza nel
separatore. Se esistono più separatori, il prelievo sarà
effettuato preferibilmente al primo stadio di separazione, per evitare l’accumularsi di errori. I due fluidi, gas e
liquido, vengono successivamente ricombinati in laboratorio in modo da sintetizzare un fluido che sia rappresentativo di quello di giacimento. Qualora si conosca con
esattezza la pressione di saturazione del fluido di giacimento, sarà preferibile effettuare la ricombinazione sulla
base della pressione di bolla, piuttosto che sul GOR
(Danesh, 2003). La maggiore difficoltà di questo tipo di
campionamento, che presuppone l’esistenza di un separatore, consiste principalmente nella misurazione delle
rispettive portate del gas e del liquido. Inoltre, trovandosi la fase gassosa al punto di rugiada e la fase liquida
al punto di bolla, la minima variazione delle condizioni
di pressione e di temperatura durante il campionamento può causare il passaggio allo stato bifasico. In questo
caso, i fluidi rischiano di non essere più rappresentativi.
Tuttavia il vantaggio di questo tipo di campionamento è
che permette di ottenere grandi quantità di fluidi, necessarie per effettuare studi più approfonditi (questo è particolarmente vero nel caso dei gas a condensato che contengono una scarsa quantità di componenti pesanti). Nondimeno, per miscelare gas e liquido in proporzioni che
consentano la ricostruzione di un fluido realmente rappresentativo, è necessario che il fluido di giacimento sia
allo stato monofasico in corrispondenza delle perforazioni (intervallo aperto alla produzione), che il gas eserciti una buona azione di sollevamento (lift) dei liquidi
493
CARATTERISTICHE DEI GIACIMENTI E RELATIVI STUDI
nel tubing (se la pressione nel tubing è inferiore alla pressione di saturazione) e che le portate del gas e del liquido, al separatore, siano misurate con la massima precisione.
Le misurazioni da effettuare nel corso del campionamento sono le seguenti: portate del gas e del liquido
al separatore; pressione e temperatura del prelievo; densità del gas al separatore e densità dell’olio alle condizioni standard.
Esistono vari metodi di prelievo del gas e del liquido
ai separatori. Il gas può essere trasferito in un contenitore già sotto vuoto, per spiazzamento di un liquido (il contenitore può essere pieno, per esempio, di acqua) o per
spiazzamento di un gas. Negli ultimi due casi, è opportuno usare grandi volumi di gas in modo da evitare il rischio
di contaminazioni.
Per quanto riguarda il liquido, si procede sia per spiazzamento di un liquido (avendo cura che il liquido scelto non
sia miscibile con quello prelevato né reagisca in alcun modo
con esso), sia per spiazzamento in equilibrio con il gas al
separatore (in questo caso la bombola è riempita in precedenza di gas al separatore), sia per spiazzamento di aria.
4.2.6 Analisi PVT
(procedure di laboratorio
e parametri misurati)
I fluidi di giacimento contengono molte centinaia di componenti, ed è quindi impossibile identificare l’insieme
di questi componenti con l’obiettivo di calcolare il comportamento del fluido mediante un modello termodinamico. Il metodo utilizzato consiste quindi nello studiare in laboratorio il comportamento termodinamico di
campioni rappresentativi dei fluidi di giacimento e nell’utilizzare i risultati ottenuti su questi campioni per calibrare il modello termodinamico. Lo stesso modello può
essere poi usato per prevedere il comportamento del fluido durante la vita produttiva del giacimento.
Gli studi sperimentali condotti sui fluidi di giacimento consentono di determinarne: la composizione; il
comportamento volumetrico; le proprietà fisiche, quali
massa volumica (densità), viscosità, ecc.
L’esame volumetrico comprende uno studio a massa
costante e uno studio differenziale (liberazione o vaporizzazione differenziale). Lo studio a massa costante rappresenta meglio il comportamento del fluido in prossimità
del pozzo. Lontano dai pozzi, quando la pressione scende sotto il punto di saturazione, si verifica la comparsa di
una fase gassosa, che viene prodotta a detrimento della
fase liquida, meno mobile. La liberazione differenziale ha
lo scopo di simulare il comportamento dell’olio rimasto
nel giacimento, da cui si libera progressivamente il gas
che vi era precedentemente disciolto, il quale non rimane
a contatto, e quindi in equilibrio, con esso. A seconda del
494
tipo di fluido esaminato, le misurazioni effettuate sono
leggermente diverse, come illustrato più avanti.
Per essere utili, questi studi devono essere effettuati su
campioni di fluido rappresentativi del fluido di giacimento.
Si possono utilizzare sia campioni di fondo, sia campioni ricombinati a partire dai fluidi ottenuti dal separatore.
In ogni caso è indispensabile assicurarsi, prima di iniziare l’analisi, che il campione sia di buona qualità. Nel caso
di campioni prelevati dal separatore, è preferibile, prima
di effettuare la ricombinazione, assicurarsi che la pressione di saturazione dell’olio corrisponda effettivamente
alla pressione del separatore. Quanto al gas proveniente
dal separatore, è necessario riscaldarlo a una temperatura superiore a quella del separatore in modo da evitare
ogni condensazione. La pressione al momento dell’apertura della bombola che contiene il gas deve essere conforme alla pressione di chiusura al momento del campionamento. Un parametro importante per verificare la rappresentatività di un campione è fornito dall’analisi del gas
ottenuto dal separatore (Williams, 1994). La ricombinazione tra il gas e l’olio deve essere effettuata nelle proporzioni delle rispettive portate misurate al separatore, in
modo da riprodurre la pressione di saturazione del fluido
di giacimento. Nel caso in cui non ci siano dubbi riguardo alla pressione di saturazione del fluido di giacimento,
è più importante tenere conto di questo parametro rispetto al GOR misurato al separatore.
Gli oli
Un olio è un fluido per il quale la temperatura di giacimento è inferiore alla temperatura critica della miscela. La decompressione del fluido causerà dunque la comparsa di bolle di gas a partire dal momento in cui la pressione si abbasserà sotto il livello di saturazione, detto
anche pressione di bolla (Pb).
Le misurazioni effettuate durante l’esame di un campione di olio sono lo studio a massa costante, lo studio
differenziale, i test di separazione e le misurazioni della
viscosità. Quando è previsto un particolare schema di
sviluppo (per esempio, con iniezione di gas) è necessario effettuare esami supplementari.
Studio a massa costante
Lo studio a massa costante viene effettuato realizzando una graduale decompressione isoterma del fluido
fino alla comparsa della fase gassosa. Esso consente di
misurare la pressione di saturazione dell’olio (punto di
bolla), il volume relativo (cioè il rapporto tra il volume
del fluido, monofasico o bifasico, e il volume dell’olio
al punto di bolla) e, nel caso di olio sottosaturo (pressioni superiori al punto di bolla), il coefficiente di compressibilità isoterma. Lo scopo di questo esame è quello di riprodurre il comportamento del fluido nelle zone
dove non vi è flusso ma in cui il fluido scende al di sotto
della pressione di saturazione (nelle vicinanze del pozzo).
ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
pressione
PROPRIETÀ DEI FLUIDI PETROLIFERI
pressione del punto di bolla
volume
fig. 10. Andamento della pressione in funzione
del volume durante un’espansione a massa
e temperatura costanti.
Un campione di fluido ricombinato viene introdotto
a pressione costante nella cella di studio (cella PVT).
Dopo stabilizzazione alla temperatura di giacimento, si
riduce la pressione per stadi successivi. A ogni stadio,
dopo che la pressione si è stabilizzata, si misura il volume occupato dal campione. Si definisce così l’andamento
del volume in funzione della pressione a temperatura
costante e si calcola il volume relativo. I risultati di un
esperimento di questo tipo sono riportati in fig. 10. Dai
dati così ottenuti si determina il coefficiente di compressibilità del fluido in funzione della pressione:
1 DV
Co1 12
V DP
T
Con la comparsa della fase gassosa si osserva un cambiamento improvviso della pendenza della curva, dal
quale si può determinare con precisione il punto di bolla.
L’esame permette di stabilire anche la densità del fluido
a una certa pressione e successivamente, conoscendo la
relazione tra la pressione e il volume, di calcolare la densità in funzione della pressione.
Studio differenziale
La liberazione (o vaporizzazione) differenziale riproduce il comportamento della frazione del liquido iniziale del giacimento che non è prodotta in superficie
nel corso della decompressione del giacimento. Infatti, dato che il gas è più mobile dell’olio, esso è prodotto
in prevalenza quando il fluido si trova a una pressione
inferiore al punto di bolla. Per simulare il comportamento reale del fluido sarebbe necessario eliminare il gas a
mano a mano che viene prodotto, il che non è realizzabile. Si procede dunque per successive espansioni ed eliminazioni del gas. In genere il numero di stadi preso in
esame si aggira intorno a dieci, con pressione compresa
tra quella del giacimento e quella atmosferica. Come nello
studio a massa costante, il fluido è introdotto nella cella
di studio alla temperatura del giacimento. Raggiunto l’equilibrio, si comincia a ridurre la pressione. Quando si
raggiunge la pressione di saturazione si verifica la comparsa della fase gassosa, che viene allora completamente estratta a pressione costante. Il volume del gas estratto è misurato per mezzo di un gasometro. Queste operazioni sono ripetute fino a raggiungere una pressione vicina
a quella atmosferica. Giunti all’ultimo stadio, il volume
di olio residuo è misurato dapprima alla temperatura dell’esperimento e alla pressione atmosferica, poi in condizioni standard (SC), a 288,15 K e 1,013 bar.
La fig. 11 mostra l’evoluzione dell’inviluppo di fase
dei differenti oli saturi nella cella nel corso dell’esperimento. La figura evidenzia come gli oli ottenuti dopo
l’eliminazione del gas sono sempre meno volatili a causa
della diminuzione del punto di bolla alla temperatura
dell’espansione. Alla temperatura del giacimento (TR) la
pressione di saturazione del fluido iniziale è rappresentata dal punto A. Le pressioni di saturazione dei liquidi
negli stadi successivi sono rappresentate rispettivamente dai punti B, C, D ed E via via che la pressione diminuisce. A ogni stadio si misurano il volume del gas eliminato nelle condizioni di pressione e temperatura della
cella e in quelle standard, la densità del gas e il volume
di olio nelle condizioni della cella.
Le proprietà calcolate al termine dell’esperimento
sono le seguenti:
• per i gas liberati, il volume totale di gas prodotto, il
fattore volumetrico Bg, il fattore di compressibilità Z
e la composizione del gas, dalla quale viene calcolata la densità; il fattore volumetrico e il fattore di
compressibilità sono definiti nel modo seguente:
Vg (P,T)
Bg 111113 (espresso in m3/m3)
Vg (SC)
A
pressione
B
288,15PVg (P,T)
Z 1111111123
PatmTV (SC)
C
D
•
E
TR
temperatura
fig. 11. Inviluppo di fase dei liquidi in
equilibrio durante uno studio differenziale.
VOLUME I / ESPLORAZIONE, PRODUZIONE E TRASPORTO
per i liquidi residui, a ogni valore di pressione, i volumi relativi VR, il fattore volumetrico Bo, la densità r,
il gas disciolto RS, secondo le seguenti definizioni:
Vo (P,T)
VR 11133
Vo (Pb ,T)
495
CARATTERISTICHE DEI GIACIMENTI E RELATIVI STUDI
dove Pb è la pressione di bolla dell’olio alla temperatura T, e Vo il volume della fase liquida,
Vo (P,T)
Bo 111113 (espresso in m3/m3)
Vo,res(SC)
dove il volume di olio residuo Vo,res è il volume di
olio all’ultimo stadio di decompressione alle condizioni standard (1,013 bar e 288,15 K),
Vg,disciolto (P,T)
RS 11111111
Vo,res(SC)
dove Vg,disciolto(P,T) è il volume di gas disciolto al
valore di pressione considerato. Questo volume di
gas equivale alla somma dei volumi di gas liberati
negli stadi successivi e si calcola perciò dopo l’ultimo stadio.
Inoltre, a ogni stadio si effettua l’analisi del gas liberato e all’ultimo stadio quella del liquido residuo.
Test di separazione
Questa operazione consiste nell’espandere il fluido
dalla sua pressione di saturazione a quella del separatore, in modo da ottimizzare la produzione dell’olio. A
seconda della pressione dei fluidi a testa pozzo, possono essere previsti uno o più stadi di separazione.
In questo test vengono misurati il volume e la composizione del gas prodotto a ogni stadio, così come il
volume di olio. Le due grandezze sono in seguito rapportate al volume d’olio alle condizioni standard. Si misurano inoltre la densità dell’olio e la composizione del
liquido alle condizioni standard.
Viscosità del fluido di giacimento
Per definire il movimento del fluido nella roccia è
necessario conoscere i valori di viscosità del fluido, che
sono misurati alla temperatura del giacimento e a diversi valori di pressione, da quella di giacimento a quella
atmosferica. A questo scopo si utilizzano sia viscosimetri a sfera (si misura il tempo di caduta di una sfera di
acciaio in un tubo calibrato e riempito con il fluido di
giacimento) sia viscosimetri capillari (per esempio per
gas a condensato).
I gas a condensato
Come già detto, i gas a condensato sono i fluidi per
i quali la temperatura di giacimento è compresa tra la
temperatura critica e la cricondenterma. Sottoposti a
espansione, questi fluidi, inizialmente allo stato gassoso, formano un liquido al di sotto della pressione di saturazione; la quantità di liquido depositato raggiunge un
valore massimo prima di tornare a vaporizzarsi. Le prove
di laboratorio mirano a descrivere tale comportamento,
sulla base di misure volumetriche e composizionali.
496
Studio a massa costante
Questo esperimento mira a individuare il punto di
rugiada, il coefficiente di compressibilità al di sopra del
punto di rugiada e i volumi di liquido depositati al di
sotto del punto di rugiada. Per effettuare l’esperimento,
il fluido ricombinato o i fluidi provenienti dal separatore vengono introdotti nella cella di studio, che viene successivamente portata alla temperatura di giacimento. La
pressione iniziale è di solito fissata sul valore della pressione iniziale del giacimento. In seguito il fluido viene
decompresso gradualmente, aumentandone il volume,
fino a raggiungere la pressione di rugiada. Nella maggior parte dei casi, la determinazione del punto di rugiada avviene visivamente (mediante osservazione diretta
o mediante una telecamera). Si prosegue poi nella decompressione per stadi successivi, fino a quando ha inizio la
rivaporizzazione. In corrispondenza di ciascuno stadio
si misurano la pressione e il volume di liquido depositato. I parametri determinati attraverso questa procedura sono: a) il punto di rugiada superiore; b) il fattore di
compressibilità del fluido in funzione della pressione; c)
il volume relativo VRV(P,T)/V(PR,T), dove PR è la pressione di rugiada; d) la densità del fluido in funzione della
pressione; e) la percentuale di condensato in funzione
della pressione, calcolata prendendo come riferimento
il volume di campione alla pressione di rugiada; f) il valore massimo di liquido depositato.
Studio a volume costante
Questo tipo di esperimento è fondamentale, perché
mira a riprodurre l’evoluzione della composizione del fluido nel giacimento nel corso del suo sfruttamento, consentendo di stimare la qualità e la quantità di condensati
che rimarranno nel reservoir. Per effettuare questo esame,
il fluido viene ricombinato nella cella o vi è introdotto
direttamente (se si tratta di un campione di fondo) e la
cella è successivamente portata alle condizioni di temperatura e di pressione del giacimento. Le quantità di fluido introdotte nella cella devono essere misurate con la
massima precisione in modo da poter effettuare il bilancio di materia. A tale scopo, è importante conoscere la
densità e la composizione dei fluidi introdotti. Il volume
del campione ricombinato, alle condizioni di pressione e
di temperatura iniziali, viene scelto come volume di riferimento (V0). In seguito, la pressione viene gradualmente ridotta (effettuando da 10 a 15 stadi). A ciascuno stadio, una parte della fase gassosa è estratta dalla cella (a
pressione costante) in modo da riportare il sistema al volume di riferimento V0. Le informazioni raccolte a ogni stadio sono la pressione, il volume di liquido depositato, il
volume di gas estratto (alla pressione operativa e a quella atmosferica) e la composizione di tale gas. Si calcola
così la produzione complessiva di gas, in termini di numero di moli cumulative di gas prodotto rapportato al numero di moli di fluido di giacimento alla pressione iniziale.
ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
liquido condensato (100 V/Vsat)
PROPRIETÀ DEI FLUIDI PETROLIFERI
14
studio a volume costante
studio a massa costante
12
10
8
6
4
2
0
0
10
20
30
40
50
60
pressione (MPa)
fig. 12. Andamento della quantità di liquido
condensato in funzione della pressione
negli esperimenti a massa e a volume costanti.
Le grandezze calcolate alla fine di questo esperimento
sono le seguenti:
• il volume del condensato in funzione della pressione. La curva di condensato sarà inferiore rispetto a
quella ottenuta dallo studio a massa costante (fig. 12),
poiché la quantità di materia presente nella cella diminuisce a ogni stadio. Tale curva indica la frazione di
condensato che rimarrà nel giacimento. Lo scarto tra
le due curve indica invece i condensati che saranno
prodotti in superficie;
• il fattore di compressibilità Z del gas prodotto, come
definito prima;
• la densità del gas relativa all’aria, misurata pesando
un volume noto di gas oppure calcolata a partire dalla
sua composizione;
• composizione del gas prodotto.
La principale difficoltà di questi studi consiste nel
recupero dei piccoli volumi di condensati che si formano durante l’espansione del gas. La quantità di gas
estratta deve essere sufficiente a permettere la misura
del volume del condensato; in caso contrario, il bilancio di materia tra le quantità introdotte e quelle estratte
non sarà soddisfatto. Danesh (2003) cita i lavori di Drohm
et al. (1988) dai quali risulta che su 80 studi di gas a
condensato, ben 71 avevano fornito un bilancio di materia insoddisfacente. Lo sviluppo di valvole di iniezione
in pressione per l’analisi gascromatografica diretta del
fluido dovrebbe consentire di ovviare a questo inconveniente.
Composizione dei fluidi di giacimento
Per determinare la composizione di un fluido di giacimento, in genere è necessario farlo espandere fino
alla pressione atmosferica, in quanto le tecniche di analisi gascromatografica attualmente in uso possono essere applicate soltanto in questa condizione. La fase gassosa e la fase liquida sono quindi raccolte e analizzate
mediante gascromatografia (v. anche cap. 1.1). Le analisi delle due fasi così ottenute sono successivamente
VOLUME I / ESPLORAZIONE, PRODUZIONE E TRASPORTO
ricombinate in modo da determinare la composizione
della miscela originaria. Al momento del prelievo è
essenziale evitare la contaminazione del campione con
l’aria, perché questo potrebbe falsare la misura della
concentrazione di azoto. Oltre ai componenti leggeri
(fino a C4), vengono quantificati anche i componenti
pesanti presenti nel gas (tra C5 e C10) e soprattutto nel
condensato, poiché il valore della pressione di rugiada
è fortemente dipendente dalla loro concentrazione.
La massa molare (o peso molecolare) Mg del gas può
essere calcolata come segue:
Mg yi Mi
i
dove yi e Mi rappresentano la frazione molare e la massa
molare del componente i.
La densità del gas può essere misurata pesando un
volume noto di gas oppure può essere calcolata a partire dai risultati dell’analisi gascromatografica, mediante
l’espressione
Patm Mg
rg 11133
RT0
dove rg è la densità del gas alla pressione atmosferica
Patm e alla temperatura standard T0, e R è la costante
universale dei gas (pari a 0,0083144 se Patm è espressa
in MPa, T0 in K e rg in kg/m3).
Quanto alla fase liquida, essa può essere analizzata
per distillazione o mediante gascromatografia su colonna capillare. In ogni caso, resta una frazione residua
pesante non identificata che può essere analizzata mediante cromatografia in fase liquida (Danesh, 2003).
La composizione del fluido di giacimento si ottiene dalla composizione del gas e del liquido utilizzando
il valore del GOR. Il principale inconveniente presentato da questo metodo risiede nella necessità di espandere il fluido alle condizioni atmosferiche prima di analizzarlo. L’espansione potrebbe produrre infatti la perdita dei composti pesanti del gas che si depositano sulle
pareti della cella e la perdita di una frazione dei composti volatili dell’olio. Di conseguenza, la composizione della frazione C5-C10 potrebbe risultare meno
accurata di quella di altre frazioni del fluido. Per ovviare a questo problema, sono attualmente allo studio dei
metodi di iniezione in pressione che permetteranno,
soprattutto nel caso dei gas a condensato, l’introduzione diretta del fluido nel gascromatografo, senza
espansione preliminare, evitando la perdita dei componenti intermedi.
4.2.7 Equazioni di stato
Una buona conoscenza del comportamento termodinamico del fluido è necessaria per calcolare le riserve
in posto, per definire lo schema di produzione e per
497
CARATTERISTICHE DEI GIACIMENTI E RELATIVI STUDI
dimensionare gli impianti di superficie che garantiranno un recupero ottimale della fase liquida. Le prove di
laboratorio forniscono utili informazioni sul comportamento termodinamico dei fluidi di giacimento, ma purtroppo sono lunghe e costose, e non si possono effettuare
per tutte le condizioni che si verificano durante la vita
produttiva di un giacimento. Gli studi sperimentali vengono dunque utilizzati per calibrare i modelli termodinamici integrati nei simulatori di giacimento, di trasporto
o di processo. I modelli si basano sia su alcune semplici leggi che consentono di calcolare i coefficienti di equilibrio e le proprietà delle fasi, sia sull’impiego di equazioni di stato. Per una trattazione dettagliata dell’applicazione delle equazioni di stato ai fluidi petroliferi, v.
cap. 1.1. Di seguito saranno soltanto richiamati alcuni
aspetti specifici di particolare interesse per i fluidi di giacimento.
Calcolo dei parametri delle equazioni di stato
per sistemi a più componenti
Le equazioni di stato usate per descrivere il comportamento dei fluidi di giacimento contengono diversi
parametri che devono essere determinati o stimati. Per
esempio, due tra le equazioni di stato più usate in ambito petrolifero sono l’equazione di Peng-Robinson e quella di Soave-Redlich-Kwong (v. anche cap. 1.1):
RT
a
P 11 11111
2
Vb V 2bVb2
RT
a (T)
P 11 11111113
Vb (Vc) (Vb2c)
che contengono i parametri a, b e c. Per i componenti
puri, questi parametri vengono calcolati a partire dalle
proprietà critiche o modificati in modo tale che l’equazione simuli al meglio il comportamento del fluido. Nel
caso delle miscele, si utilizzano delle regole specifiche
(regole di mescolamento o di miscelazione) per calcolare i parametri a partire da quelli dei componenti puri che
compongono la miscela. Le classiche regole di mescolamento utilizzate per le equazioni di Peng-Robinson e
Soave-Redlich-Kwong sono le seguenti:
a aij zi zj
i
Miscele con gas acidi, acqua e alcol
Se si passa a considerare sistemi contenenti, oltre agli
idrocarburi, l’acqua, i gas acidi (H2S o CO2) o gli alcol
(questi ultimi vengono aggiunti per evitare la formazione
di idrati), le regole di mescolamento classiche non consentono di dare conto correttamente del comportamento
delle miscele. In questi casi, è consigliabile utilizzare le
regole derivate dall’energia libera di eccesso (Huron e
Vidal, 1979).
Per quanto riguarda gli equilibri con l’acqua, si rivela a volte necessario prendere in considerazione la salinità dell’acqua, non contemplata dalle regole di mescolamento precedentemente citate. In questo caso, per pressioni elevate, si preferisce utilizzare un altro metodo
(Soreide e Whitson, 1992), che consiste in una modifica delle regole di mescolamento classiche associate all’equazione di Peng-Robinson; tale metodo utilizza dei parametri di interazione differenti in fase idrocarburica e in
fase liquida.
Nell’ambito del trasporto o del trattamento del gas,
quando le condizioni di pressione e di temperatura sono
tali da lasciar prevedere il rischio della formazione di idrati durante il trasporto, si è soliti aggiungere degli additivi
che inibiscono tale processo. Le equazioni di stato classiche non consentono la descrizione degli equilibri di fase
in cui entrano in gioco questi componenti; attualmente si
sta quindi cercando di sviluppare nuove equazioni derivate dalla meccanica statistica (Kontogeorgis et al., 1999).
j
b bi zi
i
2323
aij ai aj (1kij ) con kijkji
c ci zi
i
dove zi e zj rappresentano la frazione molare dei componenti i e j nella miscela. In queste espressioni ai, bi e ci
rappresentano i parametri dei componenti puri. Il calcolo
di aij richiede l’intervento di un parametro di interazione
498
binario kij, che di solito viene determinato minimizzando
la differenza tra i dati calcolati e i dati sperimentali per le
miscele binarie. Oggi si possono anche utilizzare dati pseudosperimentali calcolati mediante modellizzazione molecolare, soprattutto quando è necessario caratterizzare i componenti pesanti, per i quali i dati disponibili sono scarsi, o
i componenti tossici (Delhommelle et al., 1999). La letteratura offre del resto molte pubblicazioni in cui si possono trovare i kij per le equazioni di Peng-Robinson e SoaveRedlich-Kwong (Vidal, 2003). Nel caso di miscele ad alto
contenuto di azoto o di biossido di carbonio è necessario
servirsi di correlazioni specifiche per i parametri d’interazione binari. Si possono citare a tale riguardo lo studio
di Moysan et al. (1986) per il biossido di carbonio e quello di Nishiumi et al. (1988) per l’azoto.
Raggruppamento dei componenti
L’applicazione delle equazioni di stato alle miscele
presuppone la conoscenza della composizione della miscela (componenti e concentrazione) nonché dei parametri
fisico-chimici di ciascun componente (temperatura critica TC, pressione critica PC e fattore acentrico w per le
equazioni di Peng-Robinson e Soave-Redlich-Kwong; v.
cap. 1.1).
Come già detto, i fluidi di giacimento (gas o liquidi)
sono comunemente analizzati mediante cromatografia in
ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
PROPRIETÀ DEI FLUIDI PETROLIFERI
fase gassosa, e i metodi analitici attualmente utilizzati consentono una conoscenza molto dettagliata della loro composizione. Purtroppo, nella modellizzazione del comportamento del fluido in un simulatore di bacino o di giacimento, non è possibile prendere in considerazione
singolarmente tutti i componenti, o i gruppi di componenti. I tempi di calcolo sono proporzionali al numero di
componenti e diventano ben presto incompatibili con le
capacità degli attuali calcolatori. Per questa ragione, i fluidi sono in genere rappresentati da alcuni pseudocomponenti (da 3 a 10), ciascuno dei quali raccoglie un insieme
di componenti. Esistono diversi metodi per raggruppare i
componenti. Il più semplice consiste nel riunire tutti i componenti eluiti tra due n-paraffine nell’analisi gascromatografica; inoltre si possono raggruppare tutti i componenti con lo stesso numero di atomi di carbonio. È anche possibile, per un dato numero di atomi di carbonio o un dato
intervallo di temperature di ebollizione, differenziare le
famiglie chimiche, giungendo così a un numero di pseudocomponenti più elevato.
Infine, Montel e Gouel (1984) propongono di raggruppare i componenti in uno spazio a 3 o 4 dimensioni, rappresentate per esempio da temperatura e pressione critiche, fattore acentrico e temperatura di ebollizione, e Ahmed (1989) descrive diversi metodi per
raggruppare e caratterizzare gli pseudocomponenti della
frazione pesante.
Le proprietà fisico-chimiche (TC, PC, w) attribuite a
ciascuno di questi pseudocomponenti sono in genere calcolate a partire dalle proprietà dei componenti puri in
essi contenuti. La regola utilizzata più di frequente è
quella di Kay (1936). Si tratta di una ponderazione lineare della data proprietà in funzione della frazione molare del componente nello pseudocomponente. Per quanto riguarda la frazione pesante, la letteratura offre numerosi studi sulla sua caratterizzazione e in particolare
sull’influenza del metodo usato sulla previsione delle
proprietà del fluido di giacimento (Hamoodi et al., 1996).
È stato dimostrato che perfino nel caso di un fluido contenente appena lo 0,01% in moli di C6, l’adeguamento delle proprietà della frazione pesante può modificare
notevolmente l’inviluppo di fase del fluido. Thomassen
et al. (1987) indicano infine che un errore compreso tra
il 5 e il 10% sulla massa molare della frazione pesante
può indurre un errore di 700 psi sulla previsione della
pressione di rugiada di un gas a condensato.
La frazione pesante può essere rappresentata da una
miscela di componenti puri mescolati in modo tale da
riprodurre la massa molare e la ripartizione per famiglia chimica risultanti dall’analisi composizionale, oppure da diversi pseudocomponenti. Le proprietà di questi
ultimi sono quantificate, in prima approssimazione, con
l’aiuto di correlazioni che consentono di calcolarle a
partire da due grandezze scelte tra la temperatura di
ebollizione, la densità e la massa molare. Si può citare
VOLUME I / ESPLORAZIONE, PRODUZIONE E TRASPORTO
a titolo di esempio la correlazione di Twu (1984), che
consente di esprimere TC, PC, VC e M in funzione di g0
(densità relativa) e della temperatura di ebollizione Tb.
La correlazione viene espressa utilizzando i quattro parametri seguenti:
TC0Tb 0,5332720,191017103Tb0,779681107Tb2
0,9594681028
0,2843761010Tb3111113
Tb13
1
VC01(0,4198690,505839a1,56436a3
9481,7a14)8
PC0(3,833541,19629a0,534,8888a
36,1952a2104,193a4)2
S 00,8435930,128624a3,36159a313749,5a12
con a1Tb/TC0, che permettono di valutare:
• il volume critico VC (in ft3/lb mol):
(12fv ) 2
VC VC0 11133
(12fv)
dove
0,46659
3,01721
fvDSv 11133 0,18242111133 DSv
Tb0,5
Tb0,5
0
2
DSv exp
4[(S )] g01;
•
la temperatura critica TC (in °R):
(12fT) 2
TC TC0 11133
(12fT)
con
0,362456
0,948125
fTDST 11133
0,0398285111332
DS 0T
0,5
Tb
Tb0,5
DSTexp[5(S0g0)]1;
•
la pressione critica PC (in psia):
PC PC0
con
(12f )
121233
(12f ) TC
12
TC0
VC0
12
VC
p
2
p
46,1955
0,00127885T 2,5326211133
T
252,140
0,00230535T DS
11,427711133
T
fpDSp
0,5
b
0,5
b
b
b
p
DSpexp[0,5(S 0g0 )]1;
•
la massa molare M:
(12fm)
1nM1nM 0
(12fm)
132
2
con ln M0q, essendo q definito da:
499
CARATTERISTICHE DEI GIACIMENTI E RELATIVI STUDI
Tbexp 5,714192,71579q0,286590q2
39,8544 1111
0,122488
1111
24,7522q
q
q2
35,3155q2
il numero finale di atomi di carbonio è stabilito con l’aiuto della massa molare della frazione pesante. Infine Danesh (2003) descrive la possibilità di utilizzare le funzioni
matematiche di distribuzione proposte da Cotterman
(1985).
4.2.8 Correlazioni empiriche PVT
e con
0,193168
fmDSm x 0,01756911111
DSm
Tb0,5
dove
DSmexp5(S 0g0 )1
0,328086
x 0,01234201111
Tb1/2
Le grandezze caratteristiche della frazione pesante
sono poi ottimizzate in modo da minimizzare gli scarti
tra i dati misurati alla temperatura del giacimento e i dati
calcolati. A titolo di esempio la fig. 13 fornisce l’inviluppo di fase di un olio calcolato utilizzando alcune grandezze di inizializzazione come parametri dello pseudocomponente della frazione pesante e l’inviluppo di fase
ottenuto dopo la calibratura dei parametri. L’esempio
dimostra la necessità degli esperimenti di laboratorio.
Rappresentazione della frazione pesante
La frazione pesante dei fluidi, che non è completamente analizzata, è rappresentata da uno o più pseudocomponenti (di solito da due a tre), dei quali è necessario determinare le proprietà chimico-fisiche. Si è proposto di utilizzare tre pseudocomponenti che rappresentano
rispettivamente le paraffine, i nafteni e gli aromatici presenti nella frazione pesante. Pedersen et al. (1992) propongono invece un metodo per rappresentare la frazione pesante dei gas a condensato mediante una funzione
di distribuzione basata sul numero di atomi di carbonio.
Questa funzione permette in effetti di determinare una
concentrazione per numero di atomi di carbonio, in cui
dopo la calibratura dei parametri
prima della calibratura
dei parametri
Come già detto, per un corretto sviluppo di un campo
petrolifero è indispensabile conoscere le proprietà del
fluido in un’ampia gamma di condizioni di pressione e
di temperatura. Tali proprietà possono essere calcolate
mediante le equazioni di stato o stimate con l’aiuto di
correlazioni empiriche. Queste ultime sono più semplici da usare rispetto alle equazioni di stato ma di solito si
possono applicare solo al tipo di fluidi per i quali sono
state sviluppate e non consentono estrapolazioni. Le principali proprietà che si possono calcolare mediante le correlazioni sono la pressione di saturazione, il GOR, i fattori di volume, la compressibilità, la densità e la viscosità. Le correlazioni disponibili nella letteratura sono
state valutate da numerosi autori, ma rimane comunque
difficile consigliarne una piuttosto che un’altra. Di seguito verranno dunque riprese, a titolo di esempio, solo quelle citate con maggiore frequenza o le più recenti, indicando, ove possibile, la natura dei fluidi utilizzati per l’elaborazione (Ahmed, 1989; Danesh, 2003).
McCain (1991) e più di recente Valko e McCain (2003)
hanno proposto una sintesi delle correlazioni utilizzabili
per calcolare le proprietà dei fluidi di giacimento.
Proprietà degli oli
Pressione di bolla
Correlazione di Standing. Questa correlazione è stata
stabilita a partire dai dati ottenuti su alcuni fluidi di provenienza californiana aventi pressioni di bolla comprese tra 900 e 48.300 kPa, ossia tra 130 e 7.000 psia. Essa
è stata presentata in un primo momento in forma non
analitica (Standing, 1947) e più tardi sotto forma di correlazione utilizzabile mediante calcolatore (Standing,
1977). Qui è presentata con parametri compatibili con
le unità SI:
GOR
13
g pressione
0,83
Pb519,7
10 yg
g
con
1,769
13
g
yg1,2250,00164T temperatura
fig. 13. Variazione di un inviluppo di fase prima
e dopo la calibratura dei parametri
della frazione pesante.
500
o
dove Pb, pressione di bolla, è espressa in kPa, il GOR in
m3/m3 e la temperatura T in K. gg e go sono le densità
del gas e dell’olio relative, rispettivamente, all’aria e
all’acqua.
ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
PROPRIETÀ DEI FLUIDI PETROLIFERI
Tra le molte altre correlazioni sviluppate dagli studiosi, si può citare a titolo di esempio quella di Elsharkawy
(2003), che si basa sui dati ottenuti da fluidi provenienti dal Mare del Nord. I dati di ingresso di questa correlazione sono il peso molecolare medio e la densità della
frazione C7+ nonché la composizione dettagliata del fluido fino a C6.
la densità del gas relativa all’aria e la densità dell’olio
relativa all’acqua.
Fattore di compressibilità
Il fattore di compressibilità isoterma dell’olio sottosaturo, Co (a pressione superiore alla pressione di bolla)
è definito nel modo seguente:
Co
GOR
Si rammenta che, per un olio saturo, il GOR rappresenta la quantità di gas disciolto in un volume unitario
di olio di stoccaggio:
volume di gas disciolto (SC)
GOR111111111111
volume di olio di stoccaggio (SC)
I volumi di gas e di olio si riferiscono alle condizioni standard, ossia 288,15 K e 1,013 bar. Le stesse correlazioni possono essere utilizzate per il calcolo della quantità di gas disciolto RS (v. sopra) a tutte le pressioni inferiori al punto di bolla, dal momento che, a ciascuna di
esse, l’olio è saturo (nel caso di un esame differenziale).
Anche in questo caso viene esaminata la correlazione stabilita da Standing.
Correlazione di Standing. Questa correlazione si
applica ai fluidi con un GOR compreso tra 3,6 e 254
sm3/m3, ossia tra 20 e 1.425 sft3/stb (ove s sta per standard e stb per stock tank barrel):
P
113
519,710 1,204
GORgg
1 1
1
V V
P
T
dove (V/P)T è la pendenza della curva pressionevolume. Questo fattore si determina, in genere, con
l’aiuto di curve pressione-volume stabilite per via sperimentale. Tuttavia è anche possibile valutarlo servendosi di varie correlazioni, tra le quali si può citare quella di Vasquez e Beggs (1980), che richiede la conoscenza della densità del gas, della densità dell’olio in
gradi API, del GOR, della temperatura e della pressione:
1.78410.910
28,1GOR30,6T1.180gg112
go
111111111111111111
Co
5
10 P
dove gg è la densità del gas relativa all’aria e go la densità dell’olio di stoccaggio relativa all’acqua; Co è espresso in kPa1, GOR in m3/m3, P in kPa e T in K.
Questa correlazione è stata stabilita sulla base di 2.000
misurazioni sperimentali condotte su 600 fluidi diversi.
yg
Densità
con
1,769
133
yg1,2250,00164T
go
dove il GOR è espresso in sm3/m3 e la pressione P in
kPa; gg e go sono la densità del gas relativa all’aria e la
densità dell’olio relativa all’acqua.
Fattore di volume
Il fattore di volume Bo è utilizzato per stabilire il rapporto tra il volume d’olio nelle condizioni di giacimento e quello a condizioni standard. Le correlazioni che
permettono di calcolare il Bob (Bo alla pressione di saturazione) richiedono la conoscenza del GOR, delle densità del gas e dell’olio di stoccaggio e della temperatura. A titolo di esempio viene citata la correlazione di
Standing.
Correlazione di Standing. È espressa dalla relazione
Bob0,9720,000147 F1,175
con
g
1
g
F5,615 GOR
g
0,5
2,25T575
o
dove Bo e il GOR sono espressi in m3/m3 e gg e go sono
VOLUME I / ESPLORAZIONE, PRODUZIONE E TRASPORTO
Per densità (o massa volumica, r) di un fluido si intende la massa di un’unità di volume del fluido nelle condizioni di pressione e di temperatura date. Per densità
relativa di un olio si intende il rapporto tra la densità dell’olio e la densità dell’acqua nelle stesse condizioni di
pressione e di temperatura. Nel caso dei gas la densità è
riferita a quella dell’aria.
Nell’industria petrolifera si utilizza anche molto spesso la densità espressa in gradi API per gli oli a condizioni standard, definita come segue:
141,5
gAPI1223131,5
go
dove go è la densità dell’olio relativa all’acqua in condizioni standard (15,6 °C, 1,013 bar).
I principali metodi utilizzati per calcolare la densità
dell’olio sono i metodi di Katz (1942), di Standing (1977,
1981) e di Alani-Kennedy (1960).
Standing e Katz hanno proposto una correlazione
grafica per determinare la densità degli oli per valori
dati di pressione e temperatura (Gravier, 1986; Ahmed,
1989). Questo metodo è basato su due proprietà: da
una parte, l’aggiunta dei volumi parziali dei componenti del liquido e dall’altra la densità apparente del
metano e dell’etano in soluzione nel liquido. La deter-
501
CARATTERISTICHE DEI GIACIMENTI E RELATIVI STUDI
minazione della densità dell’olio avviene per passaggi successivi:
• determinazione della densità della frazione C3 a
15,6 °C e a pressione atmosferica, secondo la seguente relazione:
n
xM
i3 i i
rC3111
n
xiMi
13
i3
•
ri
dove rC è la densità della frazione C3+ nelle condi3+
zioni standard, n è il numero dei componenti della
miscela, xi è la frazione molare del componente i, Mi
è il peso molecolare del componente i, ri è la densità del componente i;
determinazione grafica della densità fittizia del sistema alla pressione atmosferica e a 15,6 °C a partire
dalla densità della frazione C3 e dalla frazione in
peso di metano ed etano definite come
x1M1
1122
n
xiMi
i1
e
x2M2
1122
n
xiMi
i1
dove x1 e x2 sono rispettivamente le frazioni molari
del metano e dell’etano e M1, M2 i loro pesi molecolari;
• correzione della densità fittizia a 15,6 °C e alla pressione atmosferica, con l’aggiunta di un contributo
legato all’espansione termica e alla compressibilità.
Questi contributi vengono determinati graficamente.
Katz (1942) ha proposto inoltre una correlazione che
consente di fare a meno della conoscenza della composizione dell’olio, sfruttando la densità del gas, la densità
in gradi API dell’olio e il GOR (Standing, 1977). È opportuno citare anche la correlazione proposta da Standing
(1981) che consente di calcolare la densità dell’olio a
partire dal GOR, dalla densità del gas e da quella del
liquido:
62,4 go0,0136GORgg
ro11111111111111111111
g 0,5
1,175
0,9720,000147 GOR 1g 1,25(T460)
go
dove la densità è espressa in lb/ft3, la temperatura in °R,
il GOR in sft3/stb, go è la densità dell’olio di stoccaggio
relativa all’acqua e gg quella del gas relativa all’aria.
Il metodo di Alani-Kennedy, descritto anche in Ahmed
(1989), richiede la conoscenza del peso molecolare e
della densità della frazione C7+ dell’olio.
Viscosità
Come per le proprietà precedenti, la viscosità m del
fluido di giacimento è misurata in genere alla temperatura di giacimento per pressioni superiori a quella di
bolla. Negli altri casi, è possibile effettuare una stima
servendosi di una correlazione. Le correlazioni per il
502
calcolo delle viscosità dell’olio a condizioni standard,
dell’olio soprasaturo, dell’olio alla pressione di bolla e
dell’olio sottosaturo sono moltissime. Tuttavia, come nel
caso delle correlazioni precedenti, esse sono applicabili in modo specifico al tipo di fluidi sui quali sono state
sviluppate; di seguito ne viene citata una per ciascun tipo
di calcolo, rimandando alla letteratura citata per la trattazione di altre correlazioni proposte (Ahmed, 1989;
McCain, 1990; Danesh, 2003).
Viscosità dell’olio di stoccaggio: correlazione di Ng
ed Egbogah. Questa correlazione, citata in McCain
(1991), può essere utilizzata per stimare la viscosità del
fluido di stoccaggio (mod) alla temperatura T:
log[log(mod1)]1,86530,025086gAPI0,5644logT
dove mod è espresso in cP, T in °F e gAPI è la densità in
gradi API alla temperatura T.
L’equazione è stata stabilita a partire da fluidi aventi densità compresa tra 5 °API e 58 °API e per temperature comprese tra 288,75 K e 352,55 K, cioè tra 60 °F e
175 °F (Ng ed Egbogah, 1983).
Viscosità al disotto della pressione di bolla: correlazione di Khan. È espressa dalla relazione
P 0,14
mmob 1
exp[2,5 104(PPb)]
Pb
dove mob è la viscosità alla pressione di bolla in cP, Pb la
pressione di bolla in psia e P la pressione in psia (Khan
et al., 1987).
Viscosità alla pressione di bolla: correlazione di Beggs
e Robinson. Tale correlazione segue l’espressione
mobambod
con
a10,715(GOR100)0,515
b5,44(GOR150)0,338
dove il GOR è espresso in sft3/stb, T in °F e mob e mod in
cP.
La viscosità del fluido a condizioni standard può
essere ottenuta sperimentalmente oppure calcolata con
l’aiuto della correlazione di Ng e Egbogah descritta
sopra. Alle pressioni inferiori al punto di bolla Rs sostituirà il GOR alla pressione considerata (Beggs e Robinson, 1975).
Viscosità alle pressioni superiori alla pressione di
bolla: correlazione di Vazquez e Beggs. È espressa dalla
relazione
P B
momob 1
Pb
con
BC1PC2 exp (C3+C4P)
ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
PROPRIETÀ DEI FLUIDI PETROLIFERI
C12,6, C21,187, C311,513 e C48,98 105
dove mo è la viscosità dell’olio in cP alla pressione P
(espressa in psia) e Pb è la pressione di bolla in psia (Vazquez e Beggs, 1980).
contenenti C7. In questa procedura, il coefficiente di
compressibilità è calcolato servendosi dell’equazione di
Dranchuk che, come detto, rappresenta in forma analitica il grafico ottenuto da Standing e Katz. Per calcolare le proprietà pseudocritiche si propongono però le
seguenti correlazioni:
Proprietà dei gas
Compressibilità
Standing e Katz (1942) hanno proposto un grafico
che permette di stimare il coefficiente di compressibilità dei gas a partire dalle proprietà pseudoridotte (Tpr e
Ppr), stimate nel modo seguente:
T
Tpr 1
con
TpcyiTc,i
Tpc
P
Ppr 1
Ppc
con
expC11rr21
con C10,3265, C21,0700, C30,5339, C40,01569,
C50,05165, C60,5475, C70,7361, C8 0,1844,
C90,1056, C100,6134, C110,7210.
La densità ridotta del gas è calcolata secondo:
0,27Ppr
rr1123
ZTpr
Per risolvere questo sistema di equazioni si può applicare una tecnica iterativa del tipo Newton-Raphson, usando come valore iniziale Z1. Le correlazioni stabilite
per i gas idrocarburici devono essere corrette quando si
ha a che fare con gas contenenti componenti non idrocarburici quali N2, CO2 e H2S. Ahmed (1989) propone
alcune correzioni.
Takacs (1976) ha valutato i risultati di otto correlazioni; qui di seguito viene presentata quella più semplice da utilizzare:
Ppr
Ppr
Z1 12
0,367487580,04188423 12
Tpr
Tpr
Correlazione di Elsharkawy. Recentemente Elsharkawy (2004) ha proposto una correlazione che permette di calcolare il coefficiente di compressibilità dei gas
VOLUME I / ESPLORAZIONE, PRODUZIONE E TRASPORTO
P
Ppr1
Ppc
con
Tpc
Ppc12
Jinf
dove
yiTc
Jinfa0 a1 123
Pc
c
Tc
N2
4
yiTc
a2 1233
Pc
H2 S
yiTc
K 2inf
Tpc123
Jinf
3
C7 C8
C2 C3 C4 C5
Z C11131415 rr C6112 rr2
Tpr Tpr
Tpr Tpr Tpr Tpr
C7 C8
rr2
C9 112 rr5C10(1C11rr2) 13 3
Tpr Tpr
Tpr
con
a y 12
a 123
P P
Ppcyi Pc,i
dove yi è la frazione molare del componente i nel gas,
Tc,i e Pc,i sono la temperatura e la pressione critiche del
componente i, Tpc e Ppc sono la temperatura e la pressione pseudocritiche del gas.
Il grafico è stato successivamente trasposto in forma
di correlazione da Dranchuk (Dranchuk e Abou-Kassem,
1975; Danesh, 2003):
T
Tpr1
Tpc
i
c
C1C6
CO2
a5(yi M)
C7
con a0=0,036983, a1=1,043902, a2=0,894942,
a3=0,792231, a4=0,882295, a5=0,018637, e
yiTc
Kinfb0 b1 12
Pc0,5
yiTc
b2 12
Pc0,5
H2S
yT
T
b y 12
b 12
P
P
3
i c
0,5 N2
c
4
c
0,5
i
c
CO2
b5(yiM)
C1C6
C7
con b00,7765003, b11,0695317, b20,9850308,
b30,8617653, b41,0127054, b50,4014645. In queste espressioni yi rappresenta la frazione molare del componente i e M il peso molecolare della frazione C7.
Fattore di volume
Come per l’olio, il fattore di volume del gas Bg è
dato dal rapporto tra il volume d’olio nelle condizioni
di giacimento e quello a condizioni standard:
VP,T
Bg12
VSC
ZnRT
112
P
PSC 12
ZT
11211
Bg
12
nRT
T
Z
SC
SC
SC P
1111
PSC
dove ZSC, fattore di compressibilità in condizioni standard, è uguale a 1 e PSC e TSC sono rispettivamente la pressione e la temperatura standard °F.
Viscosità
Correlazione di Lee. In Lee et al. (1996) è presentata una correlazione semiempirica per calcolare la
viscosità, µg, dei gas naturali:
µg104D1exp(D2rgD3)
503
CARATTERISTICHE DEI GIACIMENTI E RELATIVI STUDI
con
(9,3790,01607 M)T 1,5
D1111111111
209,219,26 MT
986,4
D23,44811230,01009 M
T
D32,4470,224 D2
dove rg è la densità del gas alla temperatura e alla pressione di giacimento in g/cm3, T la temperatura di giacimento in °R, M il peso molecolare medio del gas in g/mol.
Correlazione di Elsharkawy. La correlazione di Lee
è stata modificata da Elsharkawy (2004) per tenere conto
della frazione pesante dei gas, dell’H2S e del CO2. Le
correzioni da apportare all’espressione di Lee sono calcolate nel modo seguente:
DmgyH S [3,2268103loggg2,1479103]
2
DmgyCO [6,4366103loggg6,7255103]
2
DmgyC [3,2875101loggg1,2885101]
7
dove y è la frazione molare del componente nel gas e gg
la densità del gas relativa all’aria.
4.2.9 Le acque di giacimento
Nei giacimenti, l’acqua è sistematicamente associata agli
idrocarburi (v. anche cap. 1.1). Essa è presente sia in
equilibrio nel giacimento, all’inizio della messa in produzione, sia nel corso dello sfruttamento; è prodotta contemporaneamente agli idrocarburi e la sua produzione
aumenta con il passare del tempo. Verso la fine della vita
produttiva di un giacimento, la produzione di acqua può
superare quella dell’olio.
L’acqua di giacimento può essere interstiziale, cioè occupare la frazione del volume poroso che non è occupata dal
greggio; quando invece la totalità del volume poroso è occupata dall’acqua, si ha a che fare con un acquifero.
La conoscenza delle proprietà dell’acqua permette di
localizzare la zona dove essa è presente in modo continuo,
di definire la frazione di pori che essa occupa e di prevederne i movimenti all’interno del reservoir. L’analisi delle
acque di giacimento consente inoltre di individuare sia gli
eventuali problemi di depositi nel pozzo o nelle installazioni di superficie durante la produzione, sia i problemi di
corrosione, nonché di dimensionare gli impianti di superficie. Se si decide di fare ricorso a iniezioni di acqua per
mantenere la pressione di giacimento, è assolutamente
necessario verificare che non vi siano incompatibilità tra
l’acqua di giacimento e quella che si vuole iniettare, per
evitare la formazione di depositi solidi. In determinate
condizioni di pressione e di temperatura, l’acqua e alcuni
504
componenti dei gas possono cristallizzare e formare una
fase solida, gli idrati, in grado di creare seri problemi di
sicurezza e condurre fino all’otturazione delle condotte.
Quando le condizioni di produzione sono compatibili con
la zona di stabilità termodinamica degli idrati, occorre effettuare adeguate ricerche e porre in atto le misure necessarie, sia per evitare la formazione di queste sostanze, sia per
tenerle sotto controllo (Sloan, 1990a, 1990b).
Infine, può succedere a volte che l’acqua formi un’emulsione con l’olio. In questi casi, è necessario effettuare esami sistematici di laboratorio per verificare la
stabilità dell’emulsione per assicurarsi che sia possibile
separare l’olio dall’acqua. Quando la separazione per
semplice decantazione si rivela impossibile, si ricorre ad
additivi chimici per facilitare la rottura dell’emulsione.
Campionamento
La composizione dell’acqua varia con la profondità,
ma può anche variare lateralmente in funzione dei differenti apporti. È importante quindi prelevare campioni d’acqua in punti diversi in modo da ricostruire la storia del giacimento. Come nel caso dei fluidi di giacimento, è importante lasciar spurgare a lungo il pozzo prima di effettuare
il campionamento, in modo da non inquinare i campioni
con i fluidi di perforazione. Il tipo di prelievo varia in funzione del tipo di analisi che si intende condurre. Se lo scopo
è quello di conoscere la quantità e la composizione dei gas
disciolti nell’acqua, è necessario effettuare il prelievo a testa
pozzo, in modo da evitare l’espansione dell’acqua con conseguente perdita del gas. Se invece si vogliono conoscere
proprietà quali il pH, il potenziale di ossidoriduzione (redox)
oppure le quantità di ossigeno o di CO2 disciolte nell’acqua, è necessario servirsi di un analizzatore mobile che permette di effettuare l’analisi sul posto, evitando il trasporto
dei campioni. In alcuni casi, si procede a un’analisi isotopica dell’acqua anche per determinarne l’origine.
Salinità
La salinità delle acque di giacimento è estremamente variabile: si può andare da un’acqua quasi dolce ad
acque salate, che possono contenere (Gravier, 1986) fino
a 400 g di sale per litro (v. anche cap. 1.1). In linea generale, la salinità dell’acqua aumenta con la profondità. I
principali cationi presenti nelle acque di giacimento sono
il sodio (Na), il potassio (K), il calcio (Ca2), il magnesio (Mg2), il bario (Ba2) e, in quantità minori, lo stronzio (Sr2+). A volte si rileva anche la presenza di litio (Li),
cesio (Cs), rubidio (Rb) e di ioni ammonio (NH
4 ).
Inoltre, sono rintracciabili alcuni metalli, come l’alluminio, il ferro e il manganese. Per quanto riguarda gli anioni, i principali sono i cloruri (Cl), i solfati (SO42), gli
idrogenocarbonati o bicarbonati (HCO3), i carbonati
(CO32) e gli ioni S2 e, più raramente, i nitrati (NO3),
gli ioni bromuri (Br), i tiosolfati (S2O32), i fosfati
(PO43) e i silicati (SiO32). La composizione dell’acqua
ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
PROPRIETÀ DEI FLUIDI PETROLIFERI
può essere descritta in termini di prima e seconda salinità e di prima e seconda alcalinità. La prima salinità fa
riferimento ai sali NaCl e Na2SO4, la seconda a CaCl2,
MgCl2, CaSO4 e MgSO4. La prima alcalinità riguarda
principalmente CaCO3, Ca(HCO3)2, MgCO3 e Mg(HCO3)2
(Koederitz et al., 1989). La composizione delle acque
varia secondo la loro origine (acque marine o acque meteoriche). L’acqua di mare è caratterizzata da un elevato tenore di cloruro, da una debole concentrazione di fosfati e
dalla presenza di iodio. Le acque di origine meteorica
sono ricche di ossigeno (spesso sotto forma di CO2) e
danno luogo alla formazione di solfati in seguito alla reazione dell’ossigeno, nonché a carbonati e idrogeno carbonati legati all’azione del CO2. I componenti alcalinoterrosi prevalgono sugli alcalini e vi è una scarsa concentrazione di sali minerali. La salinità dell’acqua è
espressa in genere in g/l e corrisponde alla quantità di sali
disciolta in un litro d’acqua. L’analisi dell’acqua è utilizzata per l’interpretazione dei well logging, per il trattamento delle acque e per l’impatto ambientale.
Solubilità dei gas nell’acqua
I gas sono facilmente solubili in acqua; il loro grado
di solubilità dipende dalla temperatura, dalla pressione
e dalla concentrazione salina. La solubilità dei gas nelle
acque salate è inferiore a quella nell’acqua pura. Il punto
di bolla dell’acqua di giacimento è lo stesso di quello del
fluido in equilibrio con l’acqua nel giacimento. Il rapporto gas/acqua (GWR, Gas/Water Ratio) può essere calcolato servendosi di una correlazione, come quella proposta da McCain (1991), che permette di stimare il GWR
per l’acqua pura e poi aggiunge una correzione per tenere conto della salinità dell’acqua:
GWRacqua puraABPCP 2
dove il GWR è espresso in sft3/stb, P in psia e T in °F, con
A8,158396,12265102T
1,91663104T 22,1654107T 3
B1,010211027,44241105T
3,05553107T 22,948831010T 3
C107(9,025050,130237T
8,53425104T 22,34122106T 3
2,37049109T 4)
Questa equazione è stata ottenuta per interpolazione
di una correlazione presentata da Culberson e McKetta
(1951) in forma grafica ed è utilizzabile tra 310 e 444 K
e tra 7 e 70 MPa. Essa viene poi corretta nel seguente
modo per tenere conto della salinità dell’acqua:
GWRacqua salata
0,285854
log 1211111
GWRacqua pura 0,0840655ST
VOLUME I / ESPLORAZIONE, PRODUZIONE E TRASPORTO
dove S è la salinità espressa in percentuale di peso, T è
la temperatura espressa in °F e il GWR è espresso in
sft3/stb.
Fattore di volume
Il fattore di volume (Bw) dell’acqua può essere calcolato servendosi della correlazione proposta da McCain:
Bw(1DVwP)(1DVwT)
dove DVwP e DVwT rappresentano le variazioni di volume dovute rispettivamente alla pressione e alla temperatura, che si possono graficamente esprimere nel
modo seguente:
DVwP(3,589221071,95301109T )P
(2,2534110101,728341013T )P2
e
DVwT1,00011021,33391104T 5,50654107T 2
Questa correlazione è valida per temperature inferiori a 400 K e per pressioni inferiori a 31 MPa.
Compressibilità
Correlazione di Meehan. Secondo Danesh (2003) è
possibile calcolare la compressibilità dell’acqua servendosi della correlazione proposta da Meehan (1980).
In questo metodo, si calcola dapprima il coefficiente di
compressibilità dell’acqua senza tenere conto della quantità di gas disciolto (Cwf):
Cwf106(C0C1TC2T 2)
dove Cwf è espresso in psi1, T in °F e i coefficienti Ci
dipendono dalla pressione secondo le relazioni:
C03,85460,000134P
C10,010524,77107P
C23,92671058,81010P
con la pressione P espressa in psia.
Successivamente si prende in considerazione il gas
disciolto utilizzando la seguente relazione:
CwCwf (18,9103GWR)
dove il GWR è espresso in sft3/stb.
Correlazione di Osif. Osif (1988) ha proposto una
differente correlazione per stimare la compressibilità dell’acqua:
1
Cw111111111111111223
7,033 P541,5 S537,0 T403,30010
dove S è la salinità espressa in g/l. Questa espressione è
valida tra 366 K e 405 K, per pressioni comprese tra 7
MPa e 14 MPa e salinità fino a 200 g/l.
505
CARATTERISTICHE DEI GIACIMENTI E RELATIVI STUDI
Densità
La densità dell’acqua salata (rw) dipende fortemente dalla salinità. È possibile valutarla a partire dalla densità dell’acqua nelle condizioni standard (rw(sc)) e dal
fattore di volume Bw (McCain, 1991) precedentemente
definito. Se si trascura la massa di gas disciolto nell’acqua nelle condizioni di giacimento, la densità dell’acqua
salata nelle condizioni di giacimento si può scrivere in
questo modo:
pressione atmosferica, McCain ha proposto la seguente relazione:
mw (1atm)AT B
dove
A109,5748,40564 S0,313314 S 2
8,72213103 S 3
e
B1,121662,63951102S6,79461104S 2
5,47119105 S 31,55586106 S 4
rw(SC)
rw11
Bw
dove rw(SC) è calcolato dall’espressione
rw(SC)62,3680,43603S1,60074103S 2
dove S è la salinità espressa in percentuale in peso e r è
espressa in lb/ft3.
Correlazione di Allen. Allen et al. (1970) hanno proposto un’altra correlazione per il calcolo della densità:
1
13
A(T)PB(T)P2C (T )xD(T )x2E(T)
rw
1
xPF(T )x2PG(T )1xP2H(T)
2
dove la densità è espressa in g/cm3, la temperatura in K
e la pressione in kg/cm2, e dove x è la frazione in peso
di NaCl in soluzione. Le funzioni della temperatura sono
le seguenti:
A(T)5,9163650,01035794T 0,9270048105T 21127,522T 1
100674,1T 2
B(T)0,52049141020,10482101104T 0,8328532108T 21,1702939T 1
102,2783T 2
mw (P)
111
0,99944,0295105P
µw (1atm)
3,1062109P 2
Questa equazione è valida tra 303 e 440 K e per pressioni inferiori a 70 MPa; µw(P) e µw(1atm) sono espressi in
cP, S in percentuale in peso, T in °F e P in psia.
Correlazione di Kumagai. Nel quadro delle procedure di iniezione di CO2 nel giacimento sono state sviluppate alcune correlazioni specifiche che permettono
di calcolare la viscosità di un’acqua salata contenente
CO2. A titolo di esempio viene citata quella proposta da
Kumagai (Kumagai e Yakoyama, 1999):
m(abT)MNaCl(cdT)M 1/2
NaCl(ef T)MCO2
2 i(P0,1)m
(ghT)M CO
H2O(T,P0,1MPa)
2
con
a3,85971
e8,79552
C (T)0,1185471070,65991431010T
b1,3256110–2
f3,1722910–2
D(T)2,51660,0111766T 0,170552104T 2
c5,37539
g7,22769
d1,9062110–2
h2,6449810–2
E(T)2,848510,0154305T 0,223982104T 2
F (T)0,00148140,82969105T 0,12469107T 2
G(T)0,00271410,15391104T 0,22655107T 2
H(T)0,621581060,40075108T 0,659721011T 2
Viscosità
Correlazione di McCain. Per poter calcolare la viscosità dell’acqua alla temperatura del giacimento e alla
506
Questa correlazione può essere utilizzata tra 310 e
477 K e per salinità fino al 26% in peso. La viscosità
ottenuta può essere successivamente corretta per mezzo
della seguente relazione, che consente di prendere in considerazione l’effetto della pressione:
i1,6995610–3
dove µ è espresso in mPa·s, T in K e P in MPa; MNaCl
e M CO2 sono le molalità di NaCl e CO 2 espresse in
mol·kg1, mH2 O(T,P=0,1 MPa) è la viscosità dell’acqua alla
temperatura T e alla pressione di 0,1 MPa.
Bibliografia citata
Ahmed T. (1989) Hydrocarbon phase behavior, Houston (TX),
Gulf.
Alani H.G., Kennedy H.T. (1960) Volumes of liquid
hydrocarbons at high temperature and pressures, «Journal
of Petroleum Technology», November, 272-273.
ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
PROPRIETÀ DEI FLUIDI PETROLIFERI
Allen M. et al. (1970) Pressure-volume-temperatureconcentration relation of aqueous NaCl solutions, «Journal
of Chemical Engineering Data», 15, 61-66.
Beggs H.D., Robinson J.R. (1975) Estimating the viscosity
of crude oil systems, «Journal of Petroleum Technology»,
27, 1140-1141.
Cotterman R.L. (1985) Phase equilibria for systems containing
very many components. Development and application of
continuous thermodynamics, Ph.D. Dissertation, University
of California, Berkeley (CA).
Culberson O.L., McKetta J.J. Jr. (1951) Phase equilibria
in hydrocarbon-water systems III. Solubility of methane in
water at pressures to 10,000 psia, «Petroleum Transactions.
American Institute of Mining, Metallurgical, and Petroleum
Engineers», 192, 223-226.
Danesh A. (2003) PVT and phase behaviour of petroleum
reservoir fluids, Amsterdam, Elsevier.
Delhommelle J. et al. (1999) Molecular simulation of vapourliquid coexistence curves for hydrogen sulfide-alkane and
carbon dioxide-alkane mixtures, «Molecular Simulation»,
22, 351.
Dranchuk P.M., Abou-Kassem J.H. (1975) Calculation of
z-factor for natural gases using equation of state, «The
Journal of Canadian Petroleum Technology», September,
34-36.
Drohm J.K. et al. (1988) On the quality of data from standard
gas-condensate PVT experiments, in: Proceedings of the
Society of Petroleum Engineers gas technology symposium,
Dallas (TX), 13-15 June, SPE 17768.
Elsharkawy A.M. (2003) An empirical model for estimating
the saturation pressures of crude oils, «Journal of Petroleum
Science and Engineering», 38, 57-77.
Elsharkawy A.M. (2004) Efficient methods for calculations
of compressibility, density and viscosity of natural gases,
«Fluid Phase Equilibria», 218, 1-13.
Firoozabadi A. et al. (1996) Areal and vertical composition
variation in hydrocarbon reservoirs. Formulation and
one-d binary results, «Entropie», 198/199, 109-118.
Ghorayeb K., Firoozabadi A. (2001) Features of convection
and diffusion in porous media for binary systems, «The
Journal of Canadian Petroleum Technology», 40, 21-28.
Gibbs J.W. (1961) The scientific papers of J. Willard Gibbs,
New York, Dover, 2v.; v. I.
Gravier J.F. (1986) Propriétés des fluides de gisement. Cours
de production, Paris, Technip.
Hamoodi A.N., Abed A.F. (1994) Modeling of a large gascapped reservoir with areal and vertical variations in
composition, in: Proceedings of the Society of Petroleum
Engineers annual technical conference and exhibition, New
Orleans (LA), 25-28 September, SPE 28937.
Hamoodi A.N. et al. (1996) Compositional modeling of twophase hydrocarbon reservoirs, in: Proceedings of the Society
of Petroleum Engineers 7th Abu Dhabi international
petroleum exhibition and conference, Abu-Dhabi, 13-16
October, SPE 36244.
Holt T. et al. (1983) The effect of gravity and temperature
gradient on methane distribution in oil reservoirs, SPE
11761.
Huron M.J., Vidal J. (1979) New mixing rules in simple equations
of state for representing vapor-liquid equilibria of strongly
non-ideal mixtures, «Fluid Phase Equilibria», 3, 255-271.
Jaramillo J.M. (2001) Effects in the determination of oil
VOLUME I / ESPLORAZIONE, PRODUZIONE E TRASPORTO
reserves due to gravitational compositional gradients in
near-critical reservoirs, in: Proceedings of the Society of
Petroleum Engineers annual technical conference and
exhibition, New Orleans (LA), 30 September-3 October,
SPE 71726.
Katz D.L. (1942) Prediction of the shrinkage of crude oils,
«Drilling and Production Practice», 137, 13-147.
Kay W.B. (1936) Density of hydrocarbon gases and vapors at
high temperature and pressures, «Industrial and Engineering
Chemistry», 28, 1014-1019.
Khan S.A. et al. (1987) Viscosity correlations for Saudi Arabian
crude oils, in: Proceedings of the Society of Petroleum
Engineers Middle East technical conference and exhibition,
Manam (Bahrain), 7-10 March, SPE 15720.
Koederitz L.F. et al. (1989) Introduction to petroleum reservoir
analysis, Houston (TX), Gulf.
Kontogeorgis G.M. et al. (1999) Multicomponent phase
equilibrium calculations for water-methanol-alkane
mixtures, «Fluid Phase Equilibria», 158/160, 201-209.
Kumagai A., Yokoyama C. (1999) Viscosities of aqueous
NaCl solutions containing CO2 at high pressures, «Journal
of Chemical and Engineering Data», 44, 227-229.
Lee A.L. et al. (1966) The viscosity of natural gases, «Journal
of Petroleum Technology», August, 997-1002.
McCain W.D. (1990) Petroleum fluids, Tulsa (OK), PennWell.
McCain W.D. (1991) Reservoir-fluid property correlations.
State of art, «Society of Petroleum Engineers Reservoir
Engineering», May, 266-272.
Meehan D.N. (1980) A correlation for water compressibility,
«Petroleum Engineer», 52, 125-126.
Montel F. (1993) Phase equilibria needs for petroleum
exploration and production industry, «Fluid Phase
Equilibria», 84, 343-367.
Montel F., Gouel P.L. (1984) A new lumping scheme of
analytical data for compositional studies, in: Proceedings
of the Society of Petroleum Engineers annual technical
conference and exhibition, Houston (TX), 16-19 September,
SPE 13119.
Moysan J.M. et al. (1986) Prediction of phase behaviour of
gas-containing systems with cubic equation of state,
«Chemical Engineering Science», 41, 2096-2074.
Ng J.T.H., Egbogah E.O. (1983) An improved temperatureviscosity correlation for crude oil system, in: Proceedings
of the annual technical meeting of the Petroleum Society
of Canadian Institute of Mining, Metallurgy and Petroleum,
Banff, 10-13 May.
Nishiumi H. et al. (1988) Generalization of binary interaction
parameters of the Peng Robinson equation of state by
component family, «Fluid Phase Equilibria», 42, 43-62.
Osif T.L (1988) The effects of salt, gas, temperature and pressure
on the compressibility of water, «Society of Petroleum
Engineers Reservoir Engineering», February, 175-181.
Pedersen K.S. et al. (1992) PVT calculations on petroleum
reservoir fluids using measured and estimated compositional
data for the plus fractions, «Industrial and Engineering
Chemistry Research», 31, 1378-1384.
Schulte A.M. (1980) Compositional variations within a
hydrocarbon column due to gravity, in: Proceedings of the
Society of Petroleum Engineers annual technical conference
and exhibition, Dallas (TX), 21-24 September, SPE 9235.
Sloan E.D. (1990a) Clathrate hydrates of natural gases, New
York, Marcel Dekker.
507
CARATTERISTICHE DEI GIACIMENTI E RELATIVI STUDI
Sloan E.D. (1990b) Natural gas hydrate phase equilibria and
kinetics. Understanding the state-of-the-art, «Revue de
l’Institut Français du Pétrole», 45, 246-266.
Soreide I., Whitson C.H. (1992) Peng-Robinson predictions
for hydrocarbons, CO2 and H2S with pure water and NaCl
brine, «Fluid Phase Equilibria», 77, 217-240.
Standing M.B. (1947) A pressure-volume-temperature
correlation for mixtures of Californian oils and gases,
«Drilling and Production Practice», 275-287.
Standing M.B. (1977) Volumetric and phase behavior of oil
field hydrocarbon system, Dallas (TX), Society of Petroleum
Engineers of AIME.
Standing M.B. (1981) Volumetric and phase behavior of oil
field hydrocarbon systems, 9th edition, Dallas (TX), SPE.
TAKACS G. (1976) Comparison made for computer z-factor
calculation, «Oil & Gas Journal», December, 64-66.
Thomassen P. et al. (1987) Adjustment of C7+ molecular
weights in the characterization of petroleum mixtures
containing heavy hydrocarbons, SPE 16036.
508
Twu C.H. (1984) An internally consistent correlation for predicting
the critical properties and molecular weights of petroleum
and coal-tar liquids, «Fluid Phase Equilibria», 16, 137-150.
Valko P.P., McCain W.D. (2003) Reservoir oil bubblepoint
pressure revisited. Solution gas-oil ratios and surface gas
specific gravities, «Journal of Petroleum Science and
Engineering», 37, 153-169.
Vasquez M., Beggs H.D. (1980) Correlations for fluid physical
property prediction, «Journal of Petroleum Technology»,
32, 968-970.
Vidal J. (2003) Thermodynamics. Applications in chemical
engineering and the petroleum industry, Paris, Technip.
Williams J.M. (1994) Getting the best out of fluid samples,
«Journal of Petroleum Technology», September, 752.
Véronique Ruffier-Meray
Institut Français du Pétrole
Reuil-Malmaison, Francia
ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI