Corso di Chimica Fisica II 2011 Prof. Marina Brustolon 7. L’oscillatore quantistico Modifichiamo la scatola monodimensionale Modifichiamo la “scatola” in questo modo: invece di considerare un potenziale che cambia bruscamente da V=0 a V= , facciamo aumentare gradatamente il potenziale secondo i due rami di una parabola: Il potenziale sarà rappresentato da una funzione del tipo: 1 2 V kx 2 che è l’espressione di una parabola. Sappiamo che l’oscillatore armonico ha un potenziale con questa forma. Possiamo allora aspettarci che ci sia una certa somiglianza tra le funzioni d’onda dell’oscillatore armonico e quelle della particella nella scatola. L’oscillatore armonico quantistico k Posizione di equilibrio 0 x Riprendiamo il modello dell’oscillatore armonico, già visto trattando dell’oscillatore classico. Abbiamo visto che per l’oscillatore armonico lo spostamento dalla posizione di equilibrio di x produce una forza che si oppone allo spostamento F=-kx, dove k è la costante di forza. Dalla: dV F dx 1 2 si deduce che V ( x ) kx 2 Quindi la somma dell’energia cinetica e dell’energia potenziale classica è p2 1 2 E kx 2m 2 2 2 d 1 2 L’operatore Hamiltoniano sarà quindi: H kx 2m dx 2 2 L’equazione di Schroedinger per l’oscillatore armonico, autofunzioni e autovalori 2 d 2 ( x ) 1 2 kx ( x ) E ( x ) 2 2m dx 2 Questa equazione si può risolvere abbastanza facilmente facendo una serie di sostituzioni. Le sostituzioni sono: yx dove ( m )1/ 2 con La famiglia di funzioni che sono soluzioni dell’equazione hanno la forma: Numero quantic o Variabile proporzional eax ( y) N H ( y) e v=0,1,2... Polinomio di Hermite y2 2 Costante di normalizzazione k m Frequenza angolare dell’oscillatore classico E ( 1 / 2) E ( 1 / 2)h Le autofunzioni ( y) N H ( y) e y2 2 I polinomi di Hermite: si noti che sono polinomi di potenze pari quando il numero quantico v è pari, e dispari quando è dispari. I livelli energetici Ev ( 1 / 2)h v=0,1,2... E v ( 1 / 2)h ( 1 / 2) E2 5 / 2h 5 / 2 E1 3 / 2h 3 / 2 E0 1 / 2h 1 / 2 L’oscillatore classico non può mai trovarsi in queste zone. A grandi valori del numero quantico il comportamento diventa analogo a quello classico. m1 k m2 Il modello che abbiamo visto per il moto quantistico di una particella fissata con una molla ad una parete vale anche per un sistema di due particelle come questo. Basta sostituire alla massa m della particella, la massa ridotta : m1m2 m1 m2 Quindi la frequenza di vibrazione per le due particelle legate da una molla con costante di forza k è data dall’espressione: k Frequenza angolare 1 2 k Frequenza Spettroscopia vibrazionale Consideriamo il moto di vibrazione di una molecola biatomica A-A o A-B. Come impostare il problema? 1. Dobbiamo considerare il moto dei nuclei, ma escludendo il moto di traslazione e di rotazione. 2. Per escludere il moto di traslazione, consideriamo il baricentro fisso. 3. Per escludere il moto di rotazione, assumiamo che i nuclei si muovano solo lungo l’asse internucleare. Moto di vibrazione Il baricentro è fisso. La distanza tra i nuclei varia attorno alla distanza di equilibrio Re. Re L’Hamiltoniano per il moto di vibrazione dei nuclei deve contenere il termine di energia cinetica dei nuclei e il termine di energia potenziale (l’energia che il sistema assume in conseguenza della posizione dei nuclei). Perché si usa il modello dell’oscillatore armonico per il moto di vibrazione delle molecole? Vedremo che la curva dell’energia potenziale al variare della distanza tra i nuclei assomiglia (a basse energie) ad una parabola. Ma il legame chimico non è una molla ideale… il legame si è rotto E v=3 v=2 v=1 v=0 Livelli energetici secondo il modello dell’oscillatore armonico Livelli energetici realistici per la vibrazione molecolare x Regole di selezione v=1 v=2 v=1 v=0 Transizione fondamentale Spettroscopia vibrazionale E’ anche detta spettroscopia infrarossa Studia l’assorbimento delle radiazioni elettromagnetiche da parte delle molecole grazie ai loro moti vibrazionali (allungamento e accorciamento di legami, variazione degli angoli di legame, torsioni). L’assorbimento di energia da parte della molecola avviene solo se il moto produce una variazione del momento di dipolo elettrico. Le energie coinvolte, espresse in numeri d’onda, sono di circa 10000100 cm-1.
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