Corso di Chimica Fisica II
2011
Marina Brustolon
18. La spettroscopia vibrazionale.
Molecole biatomiche
Spettroscopia vibrazionale
Consideriamo il moto di vibrazione di una
molecola biatomica A-A o A-B.
Come impostare il problema?
1. Dobbiamo considerare il moto dei
nuclei, ma escludendo il moto di
traslazione e di rotazione.
2. Per escludere il moto di traslazione,
consideriamo il baricentro fisso.
3. Per escludere il moto di rotazione,
assumiamo che i nuclei si muovano solo
lungo l’asse internucleare.
Moto di vibrazione
Il baricentro è
fisso. La distanza
tra i nuclei varia
attorno alla
distanza di
equilibrio Re.
Re
L’Hamiltoniano per il moto
di vibrazione dei nuclei
deve contenere il termine
di energia cinetica dei
nuclei e il termine di
energia potenziale
(l’energia che il sistema
assume in conseguenza
della posizione dei nuclei).
Energia potenziale?
Richiamiamoci
all’approssimazione di B-O.
EelR  E HR  H
Abbiamo visto che l’energia dovuta alla posizione dei
nuclei è data dalla somma dell’energia degli elettroni
e di quella di interazione coulombiana tra i nuclei.
Questa è quindi l’energia potenziale che deve
entrare nell’hamiltoniano relativo ai nuclei.
La forma della curva dell’energia potenziale
per valori piccoli dell’energia assomiglia ad
una parabola.
Chiamiamo x lo scostamento
di R dal valore di equilibrio:
R  Re  x
Forma della
parabola:
1 2
V  kx
2
1 2
ˆ
H N  TN  kx
2
Hamiltoniano per il moto dei
nuclei : è quello
dell’oscillatore armonico.
Ricordiamo: autofunzioni e autovalori
dell’oscillatore armonico
1 2
ˆ
(TN  kx ) v ( x)  Ev v ( x)
2
Costante di
normalizzazione
polinomio
di Hermite
 v  N v H v ( y)e
Y  x
 y2 2
Ev  (v  1 2)h
1

2
k

m A mB

m A  mB
v=0,1,2...
Regole di selezione
trans   v'   v
 d 
  0    x  ...
 dx 0
Regole di
selezione
v=1
 d 
  v' x  v
 dx 0
trans   v ' 0  v  
v=3
è uguale a       
v'
0
v
0
v'
v
zero
 d 
trans     v ' x  v
 dx 0
0 ?
sì per A-B
no per A-A
0
perv=1
v=2
v=1
v=0
Transizione
fondamentale
Regole di selezione
 d 
trans     v ' x  v
 dx 0
 d 
  0
 dx 0
 v' x  v  0
Regola di selezione generale: il momento di dipolo
deve variare con la coordinata di vibrazione perché
avvenga la transizione.
Regola di selezione specifica: le transizioni
avvengono solo tra stati con v=1
Potenziale di Morse
La forma più realistica
del potenziale nel quale
si muovono i nuclei può
essere riprodotta da un
potenziale dalla forma:
V ( x)  De (1  e  ax ) 2
1/ 2
 k 

a  
 2 De 
Le energie degli stati vibrazionali usando il
potenziale di Morse
a 2
b
2
costante di
anarmonicità
Ev  (v  1 2)  (v  1 2) 2  b

De
E0  1 2   1 4  b
 energia di
dissociazione
  De  E0  De  1 2   1 4  b
h  
Tabella delle proprietà vibrazionali di alcune molecole
biatomiche
H 2
1
1
H2
2
H2
1
H 19F
1
H 35Cl
14
N2
16
O2
 A A
mA mA

 mA 2
mA  mA
 0 cm 1
r pm
2322
4400
3118
4138
2990
106
74
74
92
127
110
121
2358
1580
1  K 
( A A ) 2  2  A 
4   A A 
1
k Nm1  kJmol
160
575
577
966
516
2294
1177
256
432
440
564
428
942
493
( H H ) 2
2
2
( D D )
Effetti dell’anarmonicità
Consideriamo un’espansione in serie del
potenziale per il moto dei nuclei:
1  d 2V  2 1  d 3V  3
 dV 
V  V0  
 x   2  x   3  x  ...
2  dx 0
3!  dx 0
 dx 0
L’approssimazione del potenziale armonico
consiste nel fermarsi al 2° termine:
1  d 2V  2
 dV 
V  V0  
 x   2  x
2  dx 0
 dx 0
Questo termine si può
considerare l’origine dell’asse
dell’energia, quindi = 0
Questo termine è =0 perché nel
punto di equilibrio il potenziale
è minimo
Approssimazione armonica
1  d 2V  2
V   2  x
2  dx 0
Se si considera anche il termine al 3° ordine:
1  d 2V  2 1  d 3V  3
V   2  x   3  x
2  dx 0
3!  dx 0
anarmonicità
meccanica
Questo termine può essere considerato una
perturbazione che mescola le autofunzioni
dell’oscillatore armonico
Anche la dipendenza del momento di dipolo dalla
coordinata di vibrazione può essere espansa:
1  d 2  2
 d 
  0    x   2  x
2  dx 0
 dx 0
anarmonicità
elettrica
Il momento di transizione diventa:
trans
2

d

1
d
  '' 2 '


''
'

  x    2   x 
2  dx 0
 dx 0
Funzioni “mescolate” con
diverse componenti con
diversi numeri quantici v
Questo integrale è 0
per v=2
L’effetto dell’anarmonicità meccanica e di
quella elettrica è di rendere parzialmente
permesse le transizioni con diversi valori di v.
Armoniche superiori
Armoniche superiori: le transizioni v=0  v=2, v=0
 v=3 ecc., sono in realtà “debolmente permesse”.
Il che vuol dire che sperimentalmente si vedono e
sono solo più deboli della fondamentale. Se il
potenziale fosse armonico, avrebbero frequenze
doppia, tripla, ecc. della fondamentale. Il
confronto permette di determinare l’anarmonicità.
Fondamentale
Cenno allo spettro vibrazionale in un gas =
spettro vibrorotazionale
I momento di
inerzia I =R 2
Livelli energetici
degli stati
rotazionali
2
EJ  J (J  1)
 J (J  1)B
2I
Spettro vibrorotazionale
spettro
vibrorotazionale
Spettro vibrorotazionale di HCl
I momento di
inerzia I =R 2
2
EJ  J (J  1)
 J (J  1)B
2I