Composti Carbonilici
Aldeidi e Chetoni
RCHO; RCRO
ALDEIDI e CHETONI
• Sono caratterizzati dalla presenza del
gruppo carbonilico che consiste in un
atomo di carbonio legato con un doppio
legame ad un atomo di ossigeno
O
R C
O
R C
H
aldeide
R
chetone
Aldeidi
C O
• Il gruppo CARBONILICO
nelle aldeidi è legato ad almeno un atomo di
idrogeno
• (carbonile primario)
CHO
C O
H
H
R
C O
H
Formaldeide
Gruppo aldeidico
Ar
C O
H
Aldeide alifatica
C O
H
Aldeide aromatica
Generalità
• Il gruppo CARBONILICO
nei chetoni è legato sempre a due atomi di
carbonio e quindi a due gruppi che possono
essere alchilici o arilici
C O
• (carbonile secondario)
R
R
C O
Ar
C O
R
chetone alifatico
Ar
aril alchil chetone
C O
C O
Ar
chetone aromatico
chetone ciclico
Nomenclatura
• Per le aldeidi si identifica la catena contenente il gruppo
carbonilico e si aggiunge il suffisso –ale
O
O
2
H 1 H
metanale
(formaldeide)
1
O
H
3
etanale
(acetaldeide)
2
1
O
O
H
3
4
propanale
(propionaldeide)
2
1
H
butanale
(n-butirraldeide)
4
2
3
3
4
O
3
2
1
3-butenale
H
HO
2
3
1
4
2
H
OH
2,3-diidrossipropanale
1
H
3-metilbutanale
H
O
1
O
O
H
5
ciclopentancarbaldeide
(formilciclopentano)
benzaldeide
(benzencarbaldeide)
• La posizione del gruppo carbonilico non va specificata
perché per le aldeidi è sempre la posizione 1
Nomenclatura
• Per i chetoni si identifica la catena contenente i
gruppo carbonilico e si aggiunge il suffisso –one
O
3
2
O
4
1
3
2
O
O
1
4
5
2
3
3
1
butanone
3-pentanone
propanone
(dimetilchetone) (etilmetilchetone) (dietilchetone)
(acetone)
O
O
O
1
5
cicloesanone
fenilmetilchetone
(acetofenone)
4
4
2
1
3-buten-2-one
(metilvinilchetone)
O
2
3
difenilchetone
(benzofenone)
2-metilciclopentanone
• Per i chetoni più semplici si identificano i due gruppi
legati al gruppo carbonilico e si aggiunge la parola
chetone
Nomenclatura
Quando il gruppo carbonilico C O è presente
insieme ad altri gruppi più importanti deve essere
considerato come un sostituente della catena e viene
identificato come gruppo osso.
O
O
6
5
4
3
2
1
H
3-metil-5-ossoesanale
H
C O
Mentre quando un gruppo aldeidico
è attaccato ad un anello ci si riferisce ad esso come
O
carbaldeide
2
3
O
1
H
H
4
5
ciclopentancarbaldeide
(formilciclopentano)
benzaldeide
(benzencarbaldeide)
Nomenclatura
Nella nomenclatura comune alcuni gruppi contenenti il
carbonile derivano il nome dal loro corrispondente
acido carbossilico e vengono considerati come
sostituenti (gruppi acilici)
O
2
O
3
OH
H
H
acido formico gruppo formilico
O
O
1
4
5
O
Acetilciclopentano
O
O
OH
H3C
H3C
acido acetico gruppo acetilico
CH3
OH
acido benzoico
gruppo benzoilico
Esempi
O
H
1
8
7
6
5
4
3
2
1
H
HO
4
1
CHO
(2E)-3,7-dimetil-2,6-ottadienale
(geraniale)
HO 4
H
trans-4-idrossicicloesancarbaldeide
H
CHO
O
H
trans-3-fenil-2-propenale
(cinnamaldeide)
dicicloesilchetone
CHO
Reagenti e prodotti comuni
• Le aldeidi e i chetoni più comuni sono:
– La formaldeide che è un gas che si trova in commercio
H come soluzione acquosa (formalina) perché tende a
H
polimerizzare, che viene usata come disinfettante e
formaldeide
conservante o nella produzione di polimeri
O
O
H3C
– L'acetaldeide che viene usata per la produzione di altri
H prodotti chimici (acido acetico, butanolo, ecc.)
acetaldeide
O
– L'acetone che viene usato come solvente in quanto
H3C
CH3 scioglie molte molecole organiche ed è miscibile con
acetone l'acqua
Reagenti e prodotti comuni
• I chinoni sono i prodotti che derivano
dall'ossidazione dei fenoli e sono dichetoni
coniugati ciclici:
– Essi sono colorati e spesso vengono
usati come pigmenti
Alizarina
– Alcuni sono biomolecole indispensabili per l'organismo
Fillochinone
(Vitamina K)
Ubichinone
Composti naturali
O
O
O
H
MeO
H
H
H
H
HO
Benzaldeide
(olio di mandorle)
H3C CH3
Aldeide cinnamica
(cannella)
Vanillina
(vaniglia)
O
O
H3C
O
Canfora
C C C C C
H2 H H H2 H3
CH3
jasmone
(gelsomino)
Carvone
(essenza di menta)
Gruppo carbonilico
• L’atomo di carbonio carbonilico è ibridato
sp2 e forma angoli di legame di circa 120°.
• I tre atomi legati all’atomo di carbonio
carbonilico si trovano sullo stesso piano.
Polarità
• L’atomo di ossigeno è legato con un doppio
legame e porta due doppietti elettronici
• A causa della sua maggiore elettronegatività
esso polarizza il legame con l’atomo di carbonio
fino a spostare completamente gli elettroni π
su di sé
Proprietà fisiche
• La polarità rende le aldeidi ed i chetoni
meno volatili rispetto agli alcani
corrispondenti
• Infatti aumentando la polarità aumentano
le interazione dipolo-dipolo tra le varie
molecole.
Proprietà fisiche
• I composti carbonilici possono inoltre
proprio a causa della loro polarizzazione,
dare legami idrogeno con composti
contenenti gruppi H-O- (ad esempio
l’acqua o gli alcoli)
Proprietà fisiche
• La possibilità di formare legami idrogeno li
rende abbastanza solubili in acqua
Reattività
Oδ
R
C
−
δ+
C
O
R
H H
R
C
+
C
R
H H
• Subiscono attacco da parte
di nucleofili
• Vengono facilmente
protonati sull'ossigeno
carbonilico
• Possono donare protoni
legati in α
A causa della
polarizzazione del
legame π
H+
O
+
R
C
C
R :Nu
H H
:B
Addizione nucleofila
• I composti carbonilici a causa della parziale carica
positiva sull'atomo di carbonio carbonilico possono
subire attacco da parte dei nucleofili
• Gli elettroni π si spostano sull’atomo di ossigeno
Oδ−
R
δ+
R' + H
..
Nu
O
R'
R
H
OH
Nu
+
R'
R
Nu
• Quando la reazione viene condotta in un solvente
protico, o con un reagente protonato, si ha la
protonazione dell’ossigeno carbonilico che porta la
carica negativa
Addizione nucleofila
• La reazione completa sarà quindi una reazione di
addizione.
• L’atomo di carbonio carbonilico passa da una
ibridazione sp2 nel reagente ad una ibridazione
sp3 nel prodotto.
O
R
..
R' + H Nu
O H
R
R'
Nu
Effetto della struttura
• Le aldeidi reagiscono meglio dei chetoni sia
per effetto elettronico che per motivi sterici
H
R
O
R
O
>
H
H
R
Effetto elettronico
H δ + δC O
H
R
δ+ δC O
>
H
R
>
O
>
Ingombro sterico
δ+ δC O
>
piano
R
R
O
H
+
>
δ+
H
O
δO
O
H
-
Nu*
R'
R
Nu
tetraedrico
Catalisi acida
• Le reazioni di addizione nucleofila possono
essere catalizzate dagli acidi che
protonano l'atomo di ossigeno carbonilico e
rendendo interamente positivo l'atomo di
carbonio carbonilico che subisce così
meglio l’attacco del nucleofilo
O
R
OH
R' + +H
R
+
..
R' + H Nu
OH
R
Nu
H +
OH
- +H
R'
R'
R
Nu
Catalisi basica
• Anche le basi catalizzano la reazione in
quanto possono deprotonare il nucleofilo e
renderlo così più reattivo nei confronti
dell’atomo di carbonio carbonilico
B + HNu
O
R
δ+
- Nu
δ−
R'
O
+ - Nu
+ BH+
R'
R
Nu
OH
+ BH+
R'
R
-B
Nu
Addizione di nucleofili
all
’ossigeno
all’ossigeno
Reazioni di addizione/eliminazione
Addizione di acqua
• L'addizione di acqua porta alla
formazione di gem-dioli. La reazione è
una reazione di equilibrio ed è più o
meno spostata a destra a seconda dei
reagenti e delle condizioni di reazione
O
R
R'
..
+ HO H
OH
O
R
R'
HO +
H
R
R'
OH
gem-diolo
Addizione di acqua
• Può essere catalizzata dagli acidi e dalle basi
O
R
R'
..
+ HO H
OH
+ H+
R
R'
HO +
- H+
H
OH
Catalisi acida
R
OH
Catalisi basica
O
R
R'
..
+ HO H
R'
..
+B
OR
-
BH+
+ BH+
R'
OH
- :B
Addizione di acqua
• Le aldeidi ed i chetoni in soluzione acquosa sono
sempre presenti in una certa percentuale nella
forma idratata.
% IDRATAZIONE
H
O
H
H3C
>
O
H
100%
H3C
O
>
H3C
58%
0%
La reazione è reversibile
La formaldeide in acqua è completamente idratata ma può
essere distillata da una sua soluzione acquosa
Addizione di alcoli
• L'addizione di un alcol porta alla
formazione di un derivato che contiene
sullo stesso atomo di carbonio una funzione
alcolica e una eterea che prende il nome di
emiacetale (da aldeide) o emichetale da
(chetone).
OH
R
O + R'OH
H
R
H
OR'
emiacetale
Addizione di alcoli
O-
R
O + R'OH
R
H
OH
R
H
R'O +
H
H
OR'
emiacetale
La reazione avviene meglio in presenza di catalisi acida
O
R
OH
H + +H
R
+
..
H + HO R'
OH
R
OH
- +H
H
+O
H
R'
R
H
OR'
La reazione è reversibile (tutti gli stadi)
Addizione di alcoli
In presenza di catalisi acida e di un eccesso di alcol la reazione non
si ferma dopo lo stadio di addizione ma si ha anche la sostituzione
del gruppo –OH formatosi nel primo stadio con un gruppo –OR
attraverso una reazione di sostituzione nucleofila alchilica con
meccanismo SN1
H
OH
R
+OH
H+
H
R
veloce
OR'
H
+ OR'
- H2O
H
OR'
R
lenta
SN1
+
H + R'OH
OR'
R
veloce
H
OR'
OR'
- H+
R
veloce
H
OR'
acetale
emiacetale
Il prodotto che si forma possiede due funzioni eteree sullo
stesso atomo di carbonio e si chiama ACETALE.
ACETALE
La reazione è reversibile (tutti gli stadi)
Addizione di alcoli
R
O + R'OH
R
OH
+ H+
R
OR'
+ H+
R + R'OH
OR'
emichetale
R
- H2O
R
OR'
chetale
La reazione avviene più lentamente sui chetoni anche
con catalisi acida e porta alla formazione di
EMICHETALI e di CHETALI
Addizione di alcoli
La reazione sui chetoni avviene meglio utilizzando
dioli e in questo caso porta alla formazione di un
CHETALE CICLICO
R
O +
R
HO
H+
R
O
+ H2O
HO
R
O
La reazione viene usata per proteggere
gruppi funzionali
R
O +
R
HO R'
HO R'
tre molecole
H+
R
OR'
+ H2O
R
OR'
due molecole
Addizione di alcoli
Eccesso di EtOH e acido
anidro (HClg)
La rimozione di alcol favorisce
la formazione del chetone
Acidi diluiti
L'assenza di acqua aggiunta e
la sua rimozione durante la
reazione favorisce la
formazione dell'acetale
L'aggiunta di acqua favorisce
la formazione del chetone
Semiacetali ciclici
Composti con un gruppo aldeidico e un ossidrile a
distanza appropriata all’interno della stessa
molecola sono in equilibrio con l’emiacetale ciclico
che si forma per addizione nucleofila
intramolecolare.
2
O
1
C
H
3
4
OH
OH
CH
O
5
5-idrossipentanale
emiacetale
2-idrossitetraidropirano
L'ossidrile si trova in posizione favorevole per poter
agire da nucleofilo sul carbonio carbonilico.
γ- e δ-ossialdeidi
• I composti nei quali l'ossidrile dista quattro
(γ-ossialdeidi) o cinque (δ-ossialdeidi) atomi di
carbonio dal gruppo aldeidico hanno una forte
tendenza a formare semiacetali ed acetali
ciclici, perché gli anelli a cinque e a sei termini
sono privi di tensioni.
γ
β
δ
α
C
H
H
O
O
O+
O
H
5-idrossipentanale
δ-idrossialdeide
C
H
C
H
O
O H
Zuccheri semplici
O
CH
H
HO
OH
H
H
OH
H
OH
CH2OH
HO
HO
β
γ
HO
α
HO
O
C
H
δ
OH
CH2OH
HO
HO
OH
CH
O
CH2OH
Zuccheri semplici
CH2OH
CH2OH
O
O
HO
HO
H
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
C OH
H2
C OH
H2
O
HO α
OH
CH2OH
OH
β
HO
H
γ
CH2OH
HO
CH2OH
O
HO
HO
CH2OH
O
HO
HO
CH2OH
OH
β
γ
HO
α
OH
CH2OH
HO
O
δ
HO
Disaccaridi
• La formazione degli acetali negli zuccheri
porta alla formazione dei disaccaridi e dei
polisacccaridi
HO
HO
OH
OH
OH
HO
HO
O
O
OH
OH
OH
OH
β-D-glucopiranosio
- HO H
HO
HO
O
OH
O
O
OH HO
OH
OH
Addizione di nucleofili
all
’azoto
all’azoto
Reazioni di addizione/eliminazione
Addizione di derivati
dell’ammoniaca
• La reazione dell’ammoniaca, delle ammine
primarie e dei derivati dell’ammoniaca con
le aldeidi ed i chetoni non si ferma al primo
stadio di addizione
R
R
O + :N H
R'
R
R
H
R
O
R'
N H
H
+
R
:N
R'
OH
H
R
R
N
R'
• Il prodotto di addizione (amminoalcol) non
è stabile e dà eliminazione di una molecola
di acqua
+ H2O
Addizione di NH3 o NH2R
• Il prodotto che si forma dall’addizione di
ammoniaca o di un’ammina primaria si
chiama immina
R
R
H
O + :N H
R'
R
R
- H2O
OH
N
R'
H
R
R
N
R'
IMMINA
Addizione di NH2OH
• Il prodotto che si forma dall’addizione di
idrossilammina (NH2OH) si chiama ossima
R
R
H
O + :N H
OH
IDROSSILAMMINA
R
- H2O
OH
R
N
H
OH
R
R
N
OH
OSSIMA
ReazioneChetoni
Fenilidrazina(
Fenilidrazina(Lab).avi
Lab).avi
Addizione di NH2NHR
• Il prodotto che si forma dall’addizione di idrazine
(NH2-NHR) si chiama idrazone
R
R
H
O + :N H
NHR'
IDRAZINA
R
- H2O
OH
R
N
H
NHR'
R
R
N
NHR'
IDRAZONE
• La reazione con 2,4-dinitrofenilidrazina viene
utilizzata per convertire composti liquidi in solidi
cristallini (2,4-dinitrofenilidrazoni) colorati
Ammine secondari e terziarie
• Con ammine secondarie e terziarie la
reazione non avviene perché il prodotto di
addizione non è stabile e non si può avere
eliminazione di acqua (mancano i protoni
legati all'azoto)
R
R
O + :N R'
R'
R
R
H
R
O
R'
N H
R'
+
R
:N
R'
OH
R'
R
R
+N
R'
R'
+ HO-
Immine biologiche
• La forma attiva della vitamina A che è
un’aldeide (retinale) è legata alla proteina
opsina nella retina umana sotto forma di
immina ed è chiamata rodopsina. Nella
proteina il gruppo amminico viene fornito
dall’amminoacido lisina
HN
O
2
Lisina
+
11-cis-Retinale
H
O
OH
H2N H
H2N Opsina
Rodopsina
H
N Opsina
Addizione di nucleofili
al carbonio
Reattivi di Grignard
• Una soluzione di un alogenuro alchilico o arilico in
etere reagisce con trucioli di magnesio per
formare un reattivo in cui l’atomo di carbonio
precedentemente legato all’alogeno porta una
parziale carica positiva.
δ+
δ−
Cl +
etere
Mg
δ−
δ+ δ−
Mg Cl
Reattivo di Grignard
• Questo in quanto il metallo fortemente
elettropositivo si inserisce tra l’alogeno ed il
carbonio e polarizza negativamente entrambi gli
atomi
Reattivi di Grignard
• L’etere ha la funzione di stabilizzare il magnesio
per coordinazione
.. R
O
..δ+ δ−
R' Mg Cl
δ−
..
O
..
R
R
R
• Il reattivo di Grignard non si forma o si distrugge
immadiatamente in presenza di acqua.
• L’etere è un solvente che può essere anidrificato
efficacemente.
Addizione di
Reattivi di Grignard
• Il reattivo di Grignard può quindi reagire come
nucleofilo al carbonio nei confronti di aldeidi e
chetoni
δO
R' δ+
O
R'
+ R MgX
δ- δ+
R'
MgX
R'
R
H+/H2O
OH
R' + HO MgX
R'
R
• La reazione è una tipica reazione di addizione
• L’intermedio viene convertito nel prodotto finale
che è un alcol per idrolisi acida
La reazione viene usata per unire più gruppi di atomi di
carbonio in quanto l’alcol che viene prodotto può essere
poi convertito in un gran numero di altri prodotti
Addizione di Acetiluri
• Gli acetiluri si formano dalla reazione acido-base
di un alchino con sodioammide.
+ NH2R C CH
R C C
- NH3
• Anche essi sono nucleofili al carbonio e possono
dare una reazione di addizione su aldeidi e chetoni
δO
R' δ+
O Na
R'
+ R C C Na
+
R'
R'
+
H+/H2O
OH
R'
R'
C
C
C
C
R
R
Tautomeria cheto-enolica
Acidità in α
Il gruppo carbonilico ha la capacità di rendere
leggermente acido l’atomo di carbonio in α:
Questo in quanto la base coniugata che si forma è
delocalizzata per risonanza.
R O
+:B/-BH+
R'
R
H
R O
R C
R O
R'
R C
R'
carbanione delocalizzato
Basi sufficientemente forti come gli alcolati sono in
grado quindi di formare la base coniugata di un
chetone che viene detta ione enolato
Tautomeria cheto-enolica
A causa di tale acidità i composti carbonilici che
possiedono un a-idrogeno sono in equilibrio con il loro
tautomero chiamato enolo
(-en da alchene + -olo da alcol)
H O H
H O
H
R
H Chetone
H
R
Enolo
I tautomeri sono composti che differiscono tra loro solo
per la posizione di un protone e di legami π
NON sono forme di risonanza
Gli enoli possono reagire come nucleofili al carbonio
Tautomeria cheto-enolica
L'equilibrio è una reazione acido-base tra una molecola
di chetone che funge da base e un'altra che funge da
acido formando i loro coniugati che di nuovo si
trasferiscono il protone ma in un altro sito della
molecola
base
O
H3C
O
CH3
+
H3C
acido
CH3
H3C
acido
OH
OH
H2C
base
acido
+
OH
CH3
+
H2C
CH3
CH3
H
acido
+
O
CH3
base O
OH
H2C
+ H2C
base
CH3
+ H2C
CH3
Tautomeria cheto-enolica
L'equilibrio può essere catalizzato dagli acidi
O
H3C
+
OH
+ H+
CH3
Chetone
- H+
H3C
OH
CH3
H3C
+
OH
- H+
CH3
H2C
+ H+
Ambiente Acido
CH3
Enolo
o dalle basi
O
H3C
+B
CH3
Chetone
-
BH+
H2C
O
O
CH3
H2C
Ambiente Basico
OH
+ BH+
CH3
-B
H2C
CH3
Enolo
Tautomeria Cheto-Enolica
• L’enolo è sempre presente in diversa percentuale
nei diversi substrati carbonilici
• L'equilibrio per le aldeidi ed i chetoni semplici è
spostato verso la forma chetonica
Tautomeria Cheto-Enolica
• Infatti nell'enolo il protone è legato all'ossigeno
(acido più forte) mentre nella forma chetonica è
legato ad un atomo di carbonio (acido più debole).
• Inoltre nella forma chetonica si ha un doppio
legame carbonio-ossigeno che è più forte di un
doppio legame carbonio-carbonio.
• Un esempio in cui la forma enolica predomina
nettamente sulla forma chetonica è quella del
fenolo. Qui entra in gioco la stabilità del benzene
OH
O
e quindi la formazione del
chetone, sarebbe una reazione
energeticamente molto sfavorita.
H
H
Condensazione aldolica
Gli enoli, essendo anche nucleofili al carbonio, possono addizionarsi
al carbonile di un'altra molecola di aldeide formando una
β-idrossialdeide
H3C
H
+ H2C
OH
O
: OH
O
H
H3C
CH2
H
H3C
H
CH2
+
O H
H
H
O
β-idrossialdeide
La reazione avviene bene con le aldeidi e meno bene con i chetoni
Può portare alla formazione di polimeri
Condensazione aldolica
• La reazione può essere catalizzata sia dalle
basi
O
H3C
H
-
BH+
O
O
+B
H + H3C
H2C
-
OH
O
H
H3C
H
+
CH2
BH+
H
CH2
-B
O CH
O CH
aldeide
H3C
β-idrossialdeide
• che dagli acidi
O
H
H3C
O
O
H3C
OH
H+
CH3
chetone
H3C
+
H3C
OH
CH3 + H2C
+
CH2
CH3
HO
CH3
CH3
- H+
CH2
HO
CH3
CH3
β-idrossichetone
Condensazione aldolica
In condizioni acide o basiche più forti o a
temperatura maggiore si ha disidratazione
O
H3C
H C H
O
H+
H3C
H3C
- H2O
H C H
H C H
+
HO C CH3
+
H O C CH3
CH3
H CH3
HO C CH3
CH3
β-idrossichetone
H3C
H C
C CH3
CH3
CH3
chetone α,β insaturo
O
H C H
-
H+
C CH3
β-idrossichetone
H3C
O
O
O
+ OH- H2O
H3C
H C
HO C CH3
CH3
O
- OH-
H3C
H C
C CH3
CH3
chetone α,β insaturo
La reazione è una
eliminazione
Enoli
• Gli enoli, inoltre, possono reagire come
nucleofili al carbonio anche nei confronti di
alogeni dando α-alogenazione
H
O
H3C
CH3
H2C
+
O
OH
CH3 +
Br
Br
H2C
Br
CH3
+ Br
- HBr
O
H2C
Br
CH3
Enolati
• In presenza di basi tale reazione è
favorita dalla formazione dell'enolato che
è un nucleofilo migliore dell'enolo
R O
+:B/-BH+
R'
R
R O
R C
R'
H
R O
R C
R O
R'
+
Br
Br
R C
Br
R'
+
Br
Riduzione
• Le aldeidi e i chetoni vengono facilmente ridotti
ad alcoli primari e secondari. Il più delle volte si
ricorre agli idruri metallici ma si può usare anche
l’idrogenazione catalitica.
Ossidazione
• Per ossidazione di un'aldeide si ottiene un acido
carbossilico contenente lo stesso numero di atomi
di carbonio.
• I chetoni non vengono ossidati
Il saggio di Tollens
AldeidiEChetoni.avi
• Il saggio distingue le aldeidi dai chetoni in base
alla loro differente ossidabilità ed è detto dello
specchio d'argento.
• Lo ione argento complessato dall'ammoniaca è
ridotto dalle aldeidi (ma non dai chetoni) ad
argento metallico
• Ci si serve di questa reazione per argentare il
vetro: l'aldeide usata è la formaldeide, a causa del
suo basso costo.
Ossidazione