ALDEIDI e CHETONI
Gruppo carbonilico
O
R C
O
R C
H
aldeide
R
chetone
ALDEIDI e CHETONI
contengono il gruppo CARBONILE
Nelle aldeidi è su un carbonio primario
Nei chetoni è su un carbonio secondario
Gruppo carbonilico
Nomenclatura
Nelle aldeidi la desinenza e’ -ale
Nomenclatura
Nei chetoni la desinenza e’ -one
Il gruppo sostituente RCO- è chiamato alcanoile o acile
Nomenclatura
Quando un chetone è un sostituente in catena si riferisce ad esso
come gruppo osso.
O
O
1 H
5
esanale
5-ossoesanale
Mentre quando l’aldeide è il sostituente di un anello ci si riferisce
ad essa come carbaldeide
O
H
cicloesancarbaldeide
Nomenclatura
Se il gruppo carbonilico viene considerato il sostituente in una
catena ci si riferisce come gruppo acilico ed il nome è formato
dal suffisso -il.
O
O
H
Me
acetil
formil
O
benzoil
Reagenti e prodotti comuni
I reagenti piu comuni:
• Formaldeide ed Acetaldeide
• Acetone
Composti naturali
p
R
s
H
xy
R
H
C
O
p
R2
s
R1
xy
R2
R1
C
O
Polarizzazione del carbonile
O
R C
O
R C
R
Risonanza fra due forme limite
R
d-
d+
Il gruppo carbonile
Il legame C=O è molto polarizzato:
La polarità delle molecole ne diminuisce la volatilità
rispetto agli alcani corrispondenti
legami idrogeno:
Le molecole non possono
darli ma possono riceverli
(ad esempio dall’acqua)
Proprietà fisiche di aldeidi semplici e chetoni
Reattività del gruppo carbonilico:
addizione nucleofila
Più reattiva un aldeide o un chetone??
Nu:
Nu:
Le aldeidi sono più reattive perché i sostituenti alchilici sono
gruppi donatori che diminuiscono la parziale carica positiva
sul carbonio carbonilico.
La minore reattività dei chetoni deriva anche da un maggior
ingombro sterico.
Addizione nucleofila
Gli acidi catalizzano l’addizione nucleofila per
protonazione dell’ossigeno
Addizione di alcoli:
semiacetali ed acetali
Acetali
In presenza di un eccesso di alcol i semiacetali
reagiscono ulteriormente fornendo gli acetali.
L'ossidrile del semiacetale viene sostituito da un gruppo
alcossile. Negli acetali due funzioni eteree sono presenti
sullo stesso atomo di carbonio.
Il meccanismo consiste nei due stadi seguenti:
Semiacetali ciclici
Composti con un gruppo aldeidico e un ossidrile a distanza
appropriata all’interno della stessa molecola sono in equilibrio
col semiacetale ciclico che si forma per addizione nucleofíla
intramolecolare.
L'ossidrile si trova in posizione favorevole per poter agire da
nucleofilo sul carbonio con un meccanismo specifico:
I composti nei quali l'ossidrile dista quattro o cinque atomi di
carbonio dal gruppo aldeidico hanno una forte tendenza a
formare semiacetali ed acetali ciclici, perché gli anelli a
cinque e a sei termini sono privi di tensioni.
g
b
H
O
d
a
C
O
H
5-idrossipentanale
d-ossialdeide
Le g- e le d-ossialdeidi possono
formare emiacetali ciclici stabili
C
H
O
H
+O
O
O
C
H
H
O
C
H
OH
-
OH
O
O
C OH
C
O
H
H
R
H
C
si ottengono due emiacetali enantiomeri
C
OH
O
H
C
C H
O
OH
S
Glucosio
Reazioni
•
•
•
•
•
Idratazione.
Addizione di Azoto derivati.
Riduzione dai carbonili
Ossidazione
Saggio di Tollens
Idratazione (addizione)
L'acqua, come gli alcoli, è un nucleofilo all'ossigeno e può
addizionarsi in modo reversibile alle aldeidi e ai chetoni.
La formaldeide in acqua esiste prevalentemente in forma idrata.
(un gem-diolo)
L’addizione nucleofila di acqua ad un’aldeide in ambiente
alcalino, il cui meccanismo è questo :
H
R
-
OH
H
R C OH
C
O
O
H
H2O
R C OH
OH-
OH
aldeide idrata
porta alla formazione di una aldeide idrata (gem-diolo)
Addizione di acido cianidrico
L'acido cianidrico si addiziona al carbonile delle aldeidi e dei
chetoni per formare le cianidrine
Il carbonio dell’acido cianidrico indissociato non può comportarsi
da nucleofilo, è necessaria una base.
Il carbonio non possiede doppietti elettronici non condivisi.
La base trasforma una parte dell'acido cianidrico in ione
cianuro, che si comporta da nucleofilo sul carbonio.
OH-
HCN
CN-
C N
C N
H
H3C
C
O
H+
C
H3C H OH
Sinister
H
H3C C
O
C N
H+
OH
H
H3C
C
C N
Rectus
Addizione di Azoto derivati
L'ammoniaca, le ammine e alcuni loro derivati hanno
sull'atomo di azoto un doppietto elettronico non condiviso e si
comportano da nucleofili.
Il prodotto tetraedrico di
addizione che si forma
nel primo passaggio è
simile a un semiacetale
Riduzione dei carbonili
Le aldeidi e i chetoni vengono facilmente ridotti ad alcoli primari
e secondari. Il più delle volte si ricorre agli idruri metallici.
Esempio:
Ossidazione
Le aldeidi si ossidano molto più facilmente dei chetoni.
Per ossidazione di un'aldeide si ottiene un acido con lo stesso
numero di atomi di carbonio:
Esempio:
Il saggio di Tollens
Un saggio che distingue le aldeidi dai chetoni in base alla
loro differente ossidabilità è il saggio di Tollens dello
specchio d'argento.
Lo ione argento complessato dall'ammoniaca è ridotto dalle
aldeidi (ma non dai chetoni) ad argento metallico
Ci si serve di questa reazione per argentare il vetro: l'aldeide usata
è la formaldeide, a causa del suo basso costo.
Tautomerismo Cheto-Enolico
• un carbonio adiacente a un gruppo
carbonilico è chiamato carbonio-a, e un
idrogeno legato ad esso è un idrogeno-a.
a- hydrogens
O
CH3 - C- CH 2 - CH 3
a- carbons
Tautomerismo Cheto-Enolico
Un composto carbonilico con un idrogeno-a è
in equilibrio con un isomero chiamato
enolo (en da alchene + olo da alcohol)
• Può formare lo ione enolato
O
OH
CH 3 - C- CH3
CH3 - C= CH 2
Acetone
(keto form)
Acetone
(enol form)
Tautomeria Cheto-Enolica
Aldeidi e chetoni possono esistere all'equilibrio come miscela di
due forme: chetonica ed enolica.
Le due forme differiscono per la posizione di un protone e di un
doppio legame e vengono dette tautomeri:
2,4-pentanedione: forma enolica
stabilizzata da H-bond
Tautomerismo Cheto-Enolico
Gli equilibri
per aldeidi
semplici
stanno dalla
parte della
forma
chetonica
Keto form
O
CH3 CH
Enol form
% Enol at
Equilibrium
OH
CH2 = CH
6 x 10-5
OH
O
CH3 CCH3
O
CH3 C= CH2 6 x 10-7
OH
4 x 10-5
Tautomerismo Cheto-Enolico
• Il tautomerismo è catalizzato dagli acidi
Step 1: trasferimento di protone da H-A
+ •• H
O
••
••
O
H- A
A-
CH3 - C-CH3 +
••
CH3 - C-CH3 +
keto form
fast
the conjugate acid
of the ketone
Step 2: trasferimento di protone a A-
+
A-
••
CH3 - C-CH2 - H
••
+ •• H
O
slow
••
OH
CH3 - C= CH2
Enol form
+
H- A
Racemizzazione
Racemizzazione al carbonio-a è catalizzata da
acido
Ph
O
C
C
H3 C
CH3
H
(R)-3-Phenyl-2butanone
OH
Ph
C
H3 C
Ph
O
C
C
CH3
An achiral enol
C
H
CH3
H3 C
(S)-3-Phenyl-2butanone
Tautomerizzazione di un’aldeide in
ambiente basico
H
H
H
H C
H C
C
O
H
forma carbonilica
H
C
-
H
H
C
H
OH
H
forma enolica
HOH
H
O
H
OH-
H
HOH
O
H
H
C
O
H
C C
OH
C
C
H
C
H
H
C
O
Acidità degli H in a
l'anione risultante è stabilizzato per risonanza
Nell’anione enolato la carica negativa si
distribuisce fra il carbonio in alfa e l'atomo di
ossigeno carbonilico.
Acidità degli H in a
Condensazione aldolica
L’acetaldeide reagisce con NaOH diluito a dare un dimero:
il 3-idrossibutanale, che è un aldolo (aldeide + alcol)
L’aldolo per riscaldamento si può disidratare a dare un
alchene, in cui il doppio legame è coniugato con quello
carbonilico
1)
H
H aC C
H
H
H
OH-
C C
C C
O
H2O
H
H
H
H
O
O
H
Nella prima tappa si produce un anione enolato ...
H
2) H C C
H
H
H
H H H
H C C C C
C C
O
O
H O H
H
H
…che nella tappa successiva compie un attacco nucleofilo su
una seconda molecola di aldeide.
H H H
3)
H
H C C C C
H O H
O
H
H2O
OH-
H H H
H
H C C C C
H OH H
O
Nell’ultima tappa della reazione si forma una b-idrossialdeide.
O
H
2 H3C C
O
-
OH
H H
H
H2O H3C
O
H
C C
H3C C C C
OH H
H
C H
O
etanale
3-ossibutanale
(aldolo)
trans-2-butenale
(aldeide crotonica)
-
CH3 OH
2 H3C
C
O
CH3 H
CH3
H3C C C C
O
OH H
4-metil-4-ossi-2-pentanone
(aldolo)
H2O
H
H3C
C C
H3C
C CH3
O
4-metil-3-pentene-2-one
Meccanismo di
addizione aldolica
• Lo ione enolato con
carica negativa sul C
agisca da nucleofilo al
C-carbonilico.
Forma nuovi legami C-C
FINE