Alchini
Suffisso: -ino
Indicare la posizione del triplo legame con il numero che lo contraddistingue nella
catena. La numerazione comincia sempre dall’estremità più prossima al triplo legame.
CH3
CH3CH2CHCH2C CCH2CH3
8
7
6
5
4
3 2
1
I composti dotati di più di un triplo legame si dicono diini, triini e così via; quelli che
contengono sia il doppio che il triplo legame prendono il nome di enini. Nell’enino la
numerazione incomincerà sempre dall’estremità più prossima al legame multiplo, non
importa se doppio o triplo legame.
HC
CCH2CH2CH2CH
1-epten-6-ino
CH2
Disegnare le strutture di ciascuno dei seguenti composti:
a. 1-bromo-5-metil-3-esino;
b. 1-cloro-3-esino;
c. Ciclottino;
d. 4,4-dimetil-1-pentino;
e. Dimetilacetilene.
CH3
a. BrH2CH2CC
CCHCH3
b. ClH2CH2CC
CCH2CH3
c.
H3C
d.
H3CCH2CC
H3C
CH
e. H3C
C
C
CH3
Assegnare il nome sistematico a ciascuno dei seguenti composti
a.
BrH2CH2CC
CCH3
5-bromo-2-pentino
c.
H3CH2CHCC
CH
b. H3COH2CC
CCH2CH3
1-metossi-2-pentino
d. H3CH2C(Br)HCC
CCH(Cl)CH2CH3
H3CH2CH2C
3-bromo-6-cloro-4-ottino
3-etil-1-esino
Addizione di acidi alogenidrici agli alchini
Se l’alchino è terminale, l’H+ si addiziona al carbonio sp legato all’idrogeno poiché il catione vinilico
risultante è più stabile del catione vinilico primario che si formerebbe se l’H+ si legasse all’altro
carbonio sp.
H 3C
C
+
H
C

H

Br
H
H 3C
C
Br
H
Br
-
C
C
H
C
H 3C
1-propino
H
2-bromo-1-propene
carbocatione vinilico secondario
Anche se generalmente l’addizione di un acido alogenidrico (HX) ad un alchino si può arrestare dopo l’addizione
di un equivalente di HX, se ne è presente un eccesso avviene una seconda reazione di addizione. Il prodotto di
questa seconda addizione è un dialogenuro geminale, una molecola con due alogeni sullo stesso carbonio.
Br
H
Br
C
Br
+
C
H
H3C
Br
H3C
H3C
H
2-bromo-1-propene
Br
C
CH3
H3C
C
C
CH3
CH3
Br
2,2-dibromopropano
Addizione di acidi alogenidrici agli alchini
L’addizione di un acido alogenidrico ad un alchino interno porta alla formazione di due dialogenuri
geminali in quanto l’addizione iniziale del protone può avvenire con uguale facilità su entrambi i
carboni sp.
H3C
C
C
+
CH2
Cl
Cl
CH3
H
Cl
H3CH2CH2C
CH3
C
+
H3CH2C
C
3
eccesso
Cl
Cl
2-pentino
CH2CH
3,3-dicloropentano
2,2-dicloropentano
Se, tuttavia, i due carboni sp dell’alchino interno sono legati ad un gruppo uguale (alchino
simmetrico), si ottiene un unico dialogenuro geminale.
H3C
H2C
Cl
CH3
C
C
CH2
+
H
Cl
eccesso
3-esino
H3CH2CH2C
C
CH2CH3
Cl
3,3-dicloroesano
Addizione di alogeni agli alchini
L’addizione di una mole di X2 (X = Cl o Br) forma un dialogenuro trans, che può reagire con un
seconda mole di X2 per dare un tetralogenuro.
addizione di X2 per formare un dialogenuro trans
H3C
C
CH3
C
+

Br

Br
Br
H3C
Br
H3C
CH3
Br
Br
CH3
addizione di X2 per formare un tetralogenuro
H3C
Br
+
Br
CH3

Br
Br

Br
Br
CH3
H3C
Br
Br
H3C
Br
Br
C
C
Br
Br
CH3
Idratazione degli alchini
H
H
H
H2SO4
HC
CCH2CH2CH3
C
H 2O
1-pentino
O
H
H2 O
C
CCH2CH2CH3
HSO4
CCH2CH2CH3
H
H
La regiochimica è quella prevista da Markovnikov. Il prodotto non risulta però il previsto alcol vinilico o
enolo ma il corrispondente chetone.
H
O
H 3C
C
CCH2CH2CH3
2-pentanone
Enolo
e
chetono
sono
tautomeri,
speciali
O
H
H
isomeri
CCH2CH2CH3
enolo
di
struttura che mutano l'uno nell'altro secondo un equilibrio rapidissimo.
O
Tautomerizzazione in ambiente acido
H
H
H
OH
H
C
CCH2CH2CH3
H
H+
enolo
H
H
OH
C
CCH2CH2CH3
H
H
H
O
C
CCCH2CH3
H
O
H3C
CCH2CH2CH3
Scrivere l’intermedio enolico ed il prodotto chetonico che si formano nella seguente reazione
H+
H+
C
CH
C
CH2
C
CH2
OH
H2O
enolo
C
CH3
C
O
CH3
O
H
H2O
Da svolgere…
Quale alchino rappresenta il reagente migliore per la sintesi di ciascuno dei seguenti chetoni?
O
a.
H3C
O
CH3
b. H CH C
3
2
O
CH2CH2CH3
c.
H3C
Addizione di idrogeno
Gli alchini interni possono essere trasformati in alcheni trans utilizzando sodio (o litio) in
ammoniaca liquida.
Na
H3CC
H
H3CC
CCH3
2-butino
H3CC
CCH3
H
NH2
H
anione vinilico
H3C
C
H
CH3
C
H
Na
H3CC
anione radicalico
CH3
CH3
NH2
H
trans-2-butene
Addizione di idrogeno
Gli alcheni cis sono sintetizzati per addizione di idrogeno in presenza di un catalizzatore metallico
come il palladio, il platino o il nickel.
Poiché l’alchino si trova sulla superficie del catalizzatore metallico e gli idrogeni sono trasferiti al
triplo legame sulla superficie del catalizzatore, si ha solo un’addizione sin di idrogeno.
H3CH2C
H3CH2CC
CCH3
2-pentino
+
H
H
catalizzatore
CH3
C
C
di Lidlar
H
H
cis-2-pentene
Da svolgere…
A partire da quale alchino e con quali reagenti si possono sintetizzare:
a. pentano; b. cis-2-butene; c. trans-2-pentene; d. 1-esene
Reazione degli ioni acetiluro
Gli alchini terminali sono rapidamente convertiti con basi forti ad anioni acetiluro. Questi anioni
sono nucleofili forti.
H3CH2CC
C
H
+
NH2
H3CH2CC
+
C
H2N
H
anione acetiluro
nucleofilo
Gli anioni acetiluro reagiscono con gli alogenuri alchilici poco ingombrati per dare prodotti di
sostituzione nucleofila (SN2). A seconda della struttura dell’anione acetiluro si possono peparare
alchini terminali (reazione 1) o alchini interni (reazione 2).
[1]
SN2
HC
C
+
H3C
CH3
C
HC
Cl
nuovo legame C-C
[2] H3CC
C
+ H3CH2C
SN2
Cl
H3CC
C
CH2CH3