Il caos quantistico nelle
reazioni chimiche triatomiche
Sara Fortuna
Università degli Studi di Trieste
CdL in CHIMICA
Tesi di Laurea in CHIMICA TEORICA
1
Il caos quantistico nelle reazioni
chimiche triatomiche

Il concetto di caos
 Il caos quantistico
 La separazione adiabatica delle variabili
 La scelta del sistema di coordinate
 Il metodo ipersferico
 Test statistici come indici di caoticità
 Gaussian Orthogonal Ensemble
 Analisi statistica dei dati
 Risultati ottenuti
 Conclusioni
2
Il concetto di caos
Una delle definizioni di caos è basata sulla relazione tra
errore nelle condizioni iniziali ed errore nella predizione
sistema regolare
sistema caotico
3
Il concetto di caos
sistema regolare
sistema caotico
4
Il caos quantistico
Esiste il caos quantistico?
se esiste, non può esistere
come corrispondente del caos classico
Com’è possibile definirlo?
identificando delle caratteristiche
dei sistemi quantistici che corrispondano
al caos dei sistemi classici
gli autovalori di un sistema quantistico caotico hanno
differenti proprietà statistiche rispetto gli autovalori dei
sistemi regolari
5
I sistemi considerati
Sistemi Heavy-Light-Heavy:
Stato Reagenti
Prodotti
di Transizione

OHCl
OH+Cl → O+HCl

ClHCl
ClH+Cl → Cl+HCl
6
La separazione adiabatica
7
La separazione adiabatica
8
La scelta del sistema di coordinate

Coordinate di Jacobi
 Mass-scaled Jacobi coordinates
 Coordinate ipersferiche
 Coordinate elittiche ipersferiche
9
Coordinate di Jacobi
10
Mass Scaled Jacobi Coordinates
11
Coordinate ipersferiche
3D: raggio
3D: radiale
(misurato da un asse Z)
3D: angolare
12
Coordinate elittiche ipersferiche

Rotazione di γ delle mass-scaled Jacobi
coordinates:

Ciò corrisponde a una rotazione di 2γ delle
coordinate ipersferiche
13
Coordinate elittiche ipersferiche
14
Il metodo ipersferico
Born-Oppenheimer
 Separazione adiabatica tra iperraggio e
variabili iperangolari
 Separazione adiabatica delle due
variabili angolari

→ PES in funzione dell’iperraggio
15
Il metodo ipersferico
OHCl
ClHCl
K.Nobusada, O.I.Tolstikhin, and H.Nakamura, J.Phys.Chem.A 102, 9445 (1998).
16
Test statistici come indici di caoticità

NNLSD
17
Test statistici come indici di caoticità

NNLSD
Livelli random
Distribuzione di Poisson
Livelli interagenti
Distribuzione di Wigner
18
Test statistici come indici di caoticità

NNLSD
19
Test statistici come indici di caoticità

Parametro di Brody
20
Test statistici come indici di caoticità

Parametro di Brody
21
Test statistici come indici di caoticità

Δ3 di Dyson e Mehta
Livelli Random: dipendenza lineare
Livelli Interagenti: dipendenza logaritmica
22
Test statistici come indici di caoticità

Coefficienti di Correlazione
Livelli Random:
Livelli Interagenti:
C(1) = 0
C(1) = -0.27
23
Test statistici come indici di caoticità

Parametro di Berry-Robnik
qR
(1- qR)
spettro regolare
spettro caotico
24
Random Matrix Theory
Nell’ambito della Random Matrix theory, nello studio delle
interazioni tra livelli energetici, caratterizzati da
interazioni interatomiche, questi mostrano un
comportamento paragonabile al GOE (Gaussian
Orthogonal Ensemble )
25
Random Matrix Theory
Nell’ambito della Random Matrix theory, nello studio delle
interazioni tra livelli energetici, caratterizzati da
interazioni interatomiche, questi mostrano un
comportamento paragonabile al GOE (Gaussian
Orthogonal Ensemble )
“Si consideri un sistema dove si rinunci non all'esatta
conoscenza dello stato del sistema, ma alla conoscenza
della natura del sistema stesso. Immaginiamo quindi una
specie di ‘scatola’ dove un gran numero di particelle
interagiscono secondo leggi sconosciute. Il problema,
posto in tali termini, diviene quello di definire in una
precisa forma matematica un insieme di sistemi in cui
tutte le possibili leggi di interazione sono equamente
probabili.” - Dyson
26
Random Matrix Theory
Proprietà RMT:
 Connessione con la dinamica del sistema
 Significatività dei parametri non-statistici
 Ergodicità
 Rilevanza fisica
 Trattabilità matematica
Assunzioni:
 tutte le possibili leggi di interazione sono equamente probabili
Restrizioni:
 consistenza con le simmetrie fondamentali del sistema in esame
27
Random Matrix Theory
Proprietà GOE:
 Connessione con la dinamica del sistema
 Significatività dei parametri non-statistici
 Ergodicità
 Rilevanza fisica
 Trattabilità matematica
Assunzioni:
 tutte le possibili leggi di interazione sono equamente probabili
Restrizioni:
 si considera solo la simmetria di inversione temporale
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Analisi Statistica dei Dati
OHCl
ClHCl

NNLSD

NNLSD

Parametro di Brody

Parametro di Brody

Δ3 di Dyson e Mehta

Δ3 di Dyson e Mehta

Coefficienti di
Correlazione

Coefficienti di
Correlazione

Parametro di
Berry-Robnik

Parametro di
Berry-Robnik
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NNLSD
OHCl
ClHCl
S/D


ρ grande → Poisson
ρ piccolo → Wigner
S/D


ρ grande →
accoppiamento livelli
ρ piccolo → Wigner
30
NNLSD
OHCl
ClHCl
S/D


ρ grande → Poisson
ρ piccolo → Wigner
S/D


ρ grande →
accoppiamento livelli
ρ piccolo → Wigner
31
NNLSD


OHCl
ClHCl
S/D
S/D
ρ grande → Poisson
ρ piccolo → Wigner


ρ grande →
accoppiamento livelli
ρ piccolo → Wigner
32
Parametro di Brody
OHCl


ρ grande → Poisson
ρ piccolo → Wigner
ClHCl


grafico traslato
stessa forma
33
Δ3 di Dyson e Mehta ( L = 10 )
OHCl


ρ grande → random
ρ piccolo → caoticità
ClHCl


ρ grande → random
ρ piccolo → caoticità
34
Δ3 di Dyson e Mehta ( L = 20 )
OHCl


ρ grande → random
ρ piccolo → caoticità
ClHCl


ρ grande → random
ρ piccolo → caoticità
35
Δ3 di Dyson e Mehta
OHCl
ClHCl
L


ρ piccolo → caoticità
ρ grande → random
L

ρ grande → overintegral
per L grandi
36
Δ3 di Dyson e Mehta
OHCl
ClHCl
L
L


ρ piccolo → caoticità
ρ grande → random

ρ grande → overintegral
per L grandi
37
Δ3 di Dyson e Mehta
OHCl
ClHCl
L


ρ piccolo → caoticità
ρ grande → random
L

ρ grande → overintegral
per L grandi
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Coefficienti di Correlazione
OHCl


ρ piccolo → caoticità
ρ grande → random
ClHCl


ρ piccolo → caoticità
ρ grande → correlazioni
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Parametro di Berry-Robnik
OHCl


ρ piccolo → caoticità
ρ grande → random
ClHCl

perdita di significato del
parametro
40
Conclusioni

Separazione adiabatica delle variabili

Importanza scelta sistema di coordinate per
una separazione efficace

Metodo ipesferico per la riduzione della
dimensionalità del problema

Iperraggio “buona” coordinata
41
Conclusioni

il metodo di analisi funziona anche se
emergono ulteriori proprietà simmetriche

le statistiche permettono di individuare
eventuali simmetrie nascoste del problema

è possibile individuare la transizione tra
caoticità e regolarità

sarebbe utile produrre un nuovo tipo di
insieme che tenga conto dell'ulteriore
simmetria presente in sistemi del tipo
AB + A → A + BA
42