L'analisi volumetrica permette di determinare la quantità di
sostanza contenuta in una soluzione, dalla misura del volume di
un'altra soluzione, di concentrazione nota, che reagisce
quantitativamente con essa.
Definizioni:
• Soluzione titolante o standard
• Punto di equivalenza
• Valutazione del punto di equivalenza: indicatori
Standard primario:
purezza, stabilità, non igroscopico né efflorescente, non costoso e
deve avere un peso equivalente alto.
Caratteristiche ottimali di una analisi volumetrica
1. rapida
2. equilibrio verso destra
3. equazione chimica nota
4. punto finale netto
Metodi volumetrici
1. reazioni di precipitazione
2. reazioni acido base o di neutralizzazione
3. reazioni redox
4. reazioni di formazione di complessi
Al punto di equivalenza il numero di equivalenti di una sostanza
standard è esattamente uguale al numero di equivalenti di
sostanza che si vuol determinare.
Preparazioni delle soluzioni
Reazioni acido base o di neutralizzazione
Variazioni di pH durante una titolazione di
50 ml di HCl con NaOH 0.10N
Volume NaOH (ml)
pH
0.0
10.0
25.0
40.0
49.0
49.9
49.99
50.0
50.01
50.1
51.0
60.0
75.0
100.0
1.00
1.18
1.48
1.95
3.00
4.00
5.00
7.00
9.00
10.00
11.00
11.96
12.30
12.52
Punto di equivalenza
Volume di equivalenza
Proprietà di indicatori acido-base
in soluzione acquosa a 25°C
Indicatore
intervallo di pH
pKa Forma acida Forma basica
violetto di metile
0.0-1.6
0.8
blu di timolo
1.2-2.8
1.6
giallo di metile
2.9-4.0
3.3
arancio di metile
3.1-4.4
4.2
verde di bromocresolo 3.8-5.4
4.7
rosso di metile
4.2-6.2
5.0
rosso di clorofenolo
4.8-6.4
6.0
blu di bromotimolo
6.0-7.6
7.1
rosso di fenolo
6.4-8.0
7.4
cresolo porpora
7.4-9.0
8.3
blu di timolo
8.0-9.6
8.9
fenolftaleina
8.0-9.8
9.7
timolftaleina
9.3-10.5
9.9
giallo alizarina R
10.1-12.0
11.0
carminio indaco
11.4-13.0
12.2
INDICATORE METILARANCIO
pKa = 4.2
O
O
O
S
N
N
HInd
CH3
+
NH
CH3
O
+
H2O
O
O
S
N
N
CH3
N
CH3
Ind-
+
H3O+
Titolazione di acidi o di basi deboli
con basi o acidi forti
Blu timolo
Blu bromotimolo
pH
Acido acetico
HCN
HCl
Tiofenolo
Metilarancio
Volume di titolante (ml)
Titolazione di acidi poliprotici
con una base forte
Fenolftaleina
(rosso – incolore)
Metilarancio
(giallo - rosso)
TITOLAZIONI OSSIDIMETRICHE
Permanganatometria
MnO4-+8H3O++5e- Î Mn2++12H2O
2MnO4- + 5H2C2O4 + 6H3O+ → 2Mn2+ + 10CO2 + 14H2O
viola
incolore
incolore
Iodometria
I2+2e- Î 2I2S2O32-+I2 Î2I-+ S4O62Bromatometria
BrO3-+5Br-+6H3O+ Î 3Br2+H2O
3Br- +6e- Î 6BrBicromatometria
Cr2O72- + 14H3O+ + 6e- Î 2Cr3++21H2O
TITOLAZIONI COMPLESSOMETRICHE
Nelle titolazioni complessometriche si usa come titolante un
reagente che formi con la sostanza da analizzare un
complesso molto stabile. La sostanza complessante più usata
è l'acido etilendiamminotetraacetico (H4EDTA).
O
O
OH
N
HO
OH
O
OH
H
+
N
N
HO
O
O
O
O
O
+
N
H
HO
O
O
pK1 = 2.00, pK2 = 2.67, pK3 = 6.16 e pK4 = 10.26
O
Utilizzato come sale bisodico solubile
(Na2H2EDTA)
O
O
H
+
N
O
+
O
N
H
O
O
O
• Forma complessi stabili con metalli bi-,
tri- e tetravalenti.
• Per formare complessi con cationi
bivalenti (es. Ca2+, Mg2+, Zn2+) deve
essere quasi completamente deprotonato
(tampone ammonio ca. pH 10)
• Complesso stabile con Ca2+, Mg2+, Zn2+
di stechiometria [M(EDTA)]2-.
EFFETTO MASCHERANTE O SEQUESTRANTE: la
stabilita del complesso è tale che la concentrazione di Ca2+
libera in soluzione è estremamente ridotta.
Il punto di equivalenza si determina aggiungendo un reagente che dia
col catione una colorazione caratteristica. (Indicatore metallocromico)
Quando per effetto della titolazione con EDTA tutto il metallo ha
reagito formando il complesso, la colorazione scompare.
M2+
OH
O
O
O
N
SO3-
N
+ M2+ =
N
N
NO2
HInd2-
[MInd]-
SO -
+
H+
3
NO2
I sistemi metallo indicatore funzionano essenzialmente in questo modo:
• Il catione che deve essere titolato reagisce con l'indicatore formando un
composto colorato e il punto finale della titolazione è caratterizzato dalla
scomparsa di tale colore (titolazione effettuata a pH 9-9.5).
[ZnInd]-
+ HY3- → [ZnY]2- + HInd2-
Y4- = EDTA
Sost. da titolare Tipo di titolazione Indicatore
Acidi o basi
Riducente
Cationi metallici
Acido-base
Indicatore di pH
Ossidimetrica (KMnO4)
(nessuno)
Complessometrica
Metallocromico