Diss. ETH No. 12409
Regio-
and Diastereo-Selective
Multiple Functionalizations
of BuckminsterfuUerene
A dissertation submitted to the
SWISS FEDERAL INSTITUTE OF TECHNOLOGY ZURICH
for the
degree of
Doctor of Natural Sciences
Presented
by
Francesca Cardullo
Dott. Chim.,
University of Messina
born 19.10.1967 in Messina
citizen of the
accepted
Prof. Dr.
on
Republic
of Italy
the recommendation of
Francois Diederich, examiner
Prof. Dr. Peter Chen, co-examiner
Zurich 1997
Abstract
Abstract
cryptate conjugate 109
methanofullerene
In the
complexation.
the fullerene
are
•
NaCI
carboxylic
of
a
by
acid and
amino[2B.2.2]cryptand,
was
applied
Amphiphile
hydrophobic
to
•
•
NaCI, consisting of
fullerene moiety of
Langmuir
to
attempt
an
does not
comparable size,
remote functionalization of Cgo-
previously reported
provided
multiple
access
progressively introduced along
multiple
affect the electronic
crystallization technique
forms
monolayers
and
a
highly
at the air-water
NaCI
•
This method allows the
production of
functionalizations and represents
an
tether-directed remote functionalization of Cgo-
to
tetrakis(methano)fullerenes 58c,
the
significantly
(Chapter 4) describes the reversible tether-directed
removal of the tether-reactive group
method
109 revealed that close
conditions.
The second part of this work
regioisomer
of
salt Na(109).
prepare the internal fulleride
109
in fullerene
metal ion
physical properties
hydrophilic ionophore moiety
a
by
UV/VIS spectroscopy and
The electroreductive
chromophore.
NaCI in
of the fullerene-
followed
NaCI, the
complexed cryptand
positively charged complex
109
•
complex.
combined with those of the metal
109
interface under
109
fullerene-cryptate conjugate
structure of the fullerene
preparation
DCC-mediated amide bond formation between
electrochemical studies of the free and
proximity
the
(Chapter 3) presents
The first part of this work
an
conjugate
a
In
particular,
developed. Application
was
single
extention of the
the
of this
bis-
to
151, and 149, in which the methano moieties
are
the
series
equatorial
of
highly
symmetrical
belt of the fullerene
sphere.
In
particular,
adducts 149 and 151 exhibit addition patterns that would not be available
by stepwise additions
to the fullerene core.
The
X-ray crystal
solved, and revealed details of the reduced conjugated
fullerene
structure of
149
re-chromophore,
was
which
Abstract
consists of
bonds.
two
tetrabcnzopyracylene
substructures connected
Further functionalization of the fullerene
by four biphenyl type
sphere,
as
transformations of functional groups at the addends in fullerene
also
investigated.
These studies resulted in the
synthesis
of
well
multiple
chemical
as
adducts
were
fullerene-acetylene hybrid
derivatives, and of highly functionalized C40 derivatives bearing long-chain alkyl
esters,
or
mesogenic groups.
The latter allowed the
preparation
of
fullerene-containing
thermotropic liquid-crystals.
Close
inspection
of the
spectroscopic properties (UV/VIS, IR, NMR)
reactivity (Chapter 4),
chemical
computational (LUMO energies,
fullerene
multiple
properties
as
well
electron
adducts revealed
of fullerene derivatives
a
on
as
electrochemical
affinities) studies (Chapter 6) for
a
smaller
the
perturbation
properties, with anellation by
of the fullerene
Jt-chromophore
Among the multiple functionalizations,
cyclopropanations along
an
In
on
the
the fullerene
equatorial belt
physical
enantiomerically
(58c, 151,
and chemical
last part of this thesis
functionalization (via double
series of
degree and pattern of functionalization. Also,
cyclohexene fusion.
small effect
a
strong dependency of the physical and chemical
the nature of the fused addends affects the fullerene
cyclopropane ring causing
and the
(CV and SS\) and
and
149)
remarkably
the diastereoselective bis-
nucleophilic cyclopropanation)
XI
e-
properties.
(Chapter 5),
pure tether is described.
exclusive
cause a
a
than
After removal
of
C60 using
of the tether,
an
the
Abstract
enantiomerically
pure <ee
>
97%) fullerene bis-adduct 58b, whose chirality results
from the addition pattern (c«-3),
exclusively
enantioselective fullerene functionalization.
was
The
formed, resulting in
optical antipode
prepared for comparative studies. The chiroptical properties of 58b
other bis-adducts
were
having
investigated.
a
chiral tether and either
an
an
e/if-58b
contributions from the
inherently
achiral or chiral addition
predominantly
also
and ent-S%b, and
The circular dichroism spectra for the bis-adducts with
addition pattem exhibited strong Cotton effects,
overall
was
due to strong
pattern,
a
chiral
chiroptical
chiral addition pattern. On the basis of computational
studies, the absolute configurations (fA)-58b and (fC)-58b have been tentatively
assigned to
58b and ent-Sib,
respectively.
Et02C-^X02Et
(f>»)-58b
('C)-58b
Also
presented
functionalization
in
this
methodology,
Chapter
is
the
application
of the
via addition of tethered bis-malonate
same
derivatives,
bisto the
synthesis of bis(methano)fullerenes with trans-addition patterns and, in particular,
selective
synthesis
of
a
1,10-phenanthroline-bridged
pattern.
xu
bis-adduct with
a
the
trans-3 addition
Riassunto
Riassunto
(Capitolo 3) presenta la preparazione del
La prima parte di questo lavoro
fullerene-cnptato
109
•
NaCI reahzzata attraverso la formazione di
tra l'acido
carbossihco del metanofullerene
DCC,
e
successiva
109
NaCI le propneta fisiche del fullerene
•
la
metallico
in
UV/VIS
Spettroscopia
forma libera che
carico
complessazione
complessata,
positivamente
109
apphcata
a
fullerene
anione
ldrofihca (ii
dimensioni
NaCI
dello
1
ammino[2B
lone
sono
modo
in
un
in
II
comparabili,
fullerene-cnptatc
mostra
controlldta
metodo permette di preparare
e
rappresenta
un
protocollo
gruppo reattivo prostetico
sene
di bis-, tris-,
e
a
un
una
precedentemente pubblicato
sviluppato
in
e
da
una
per
109
del
di
costituito da
NaCI,
nmuovere
anche
interno
una
e
forma
strati
(Capitolo 4)
uno
del
umta
singoh
descnve la funzionahzzazione
spaziatore molecolare
Questo
di addizione
multiple
in reazioni
del metodo di funzionahzzazione
distanza
a
particolare, durante ll presente studio,
L'apphcazione
e
ii sistema costituito dallo spaziatore
stato
e
dal
di questo metodo ha permesso la sintesi della
tetrakis(metano)fulIerem 58c, 151,
altamente simmetrici, anelh
e stata
Langmuir
iegioibomero
estenMone
sia
complesso
un
la struttura elettromca del
propneta amfifihche,
singolo
complesso
cnptando 109,
altamente ldrofobica (ii fullerene) di
distanza attraveiso
In
•
presenza di
fullerene-cnptato
quelle
tentativo volto alia preparazione del sale
La seconda pane di questo lavoro
fullerene,
con
vicinanza
sigmficante
all interfaccia ana-acqua usando le condiziom di
al
combinate
Nel
amrrudico
legame
La tecmca di cnstalh/zazione elettroriduttiva
Na(109)
C6o
un
2]cnptando,
metallico sodio
hanno mostrato che la
complesso metallico)
rcversibile del
2
studi elettrochimici condotti sul
influenza
non
cromoforo del fullerene
•
e
e
ciclopropanici
sono
xiu
e
149
In questi composti
introdotti progressivamente
lungo
un
Riassunto
equatore della sfera del fullerene.
schemi di addizione che
mostrano
particolare, gli addotti multipli
In
non
possono
149 and 151
ottenuti attraverso successive
essere
reazioni di addizione al fullerene. La determinazione della struttura cristallina ai
X di 149 ha fornito informazioni sul sistema
C60,
e
costituito da due
7t-coniugato,
ridotto
rispetto
fragment! tetrabenzopiracilene collegati
trasformazioni chimiche dei
come
stati
investigati.
acetilene,
lunga
e
di
catena,
Questi studi
composti
o
hanno
gruppi
funzionali
raggi
quello
da quattro
bifenilici. L'ulteriore funzionahzzazione ai doppi legami della sfera nei
cosf
a
del
legami
multipli addotti,
presenti agli addendi,
sono
portato alia sintesi di derivati ibridi di fullerene-
altamente funzionalizzati del fullerene recanti esteri alchilici
gruppi mesogenici.
In
particolare
con
gli
ultimi
sono
a
stati ottenuti
cristalli-liquidi termotropici.
Una
NMR)
e
investigazione dettagliata
reattivita chimica
computazionali (energie
addotti
e
multipli
fisiche dei
piu,
e
suite
del
cosi come
dei LUMO, affinita
fullerene, ha rivelato
composti
del fullerene dal
proprieta spettroscopiche (UV/VIS, IR,
delle
(Capitolo 4),
studi elettrochimici (CV
elettroniche) (Capitolo 6) per
una
grado
forte
e
dipendenza
delle
perturbazione
del fullerene stesso.
Piu esattamente, la
minore del 7t-cromoforo del fullerene,
cicloeseno. Tra le funzionalizzazioni
multiple,
xiv
e
serie di
proprieta chimiche
dallo schema di funzionahzzazione. In
stato visto che la natura dell'addendo fuso al fullerene esercita anche
proprieta
SSV)
e
una
la
ciclopropanazione
rispetto
alia fusione
ciclopropanazione lungo
effetto
un
genera
un
con
una
un
equatore
Riassunto
della sfera,
gh addendi
e con
in
posizione relativa
e
(58c, 151, e 149) esercita un effetto
pamcolarmente piccolo sulle propneta del fullerene puro
NeU'ultima parte della test
diastereoselettiva (attraverso
utihzzando,
fullerene,
uno
97%)
nel
puro (ee
>
(cis-3)
Quindi, nel
e
enantioselettiva
Le
comparativi
si
enantiomencamente
suo insieme, si
ottico
forti effetti Cotton,
l
una
funzionahzzazione del fullerene
e
enf-58b,
bis-addotti
o
di altn bis-addotti recanu
e
chirale,
con uno
(fA)-58b
e
(fQ-58b
sono state
proposte per 58b
e
addizione
bis-malonati)
trans e, in
additione trans-3
(fA)-58b
alia sintesi di
particolare,
e
configuraziom
enr-58b, nspettivamente
Et02C-,C02Et
5 £ presentata anche
Capitolo
Gh
schema di addizione chirale
('C)-58b
(addizione di
uno
dovuti al forte contnbuto chirottico dello schema
perlopiu
Et02C^X02Et
Nel
esplorate
sono state
di addizione che 6 inerente-chirale Sulla base di studi computazionau, le
assolute
alia
In seguito,
puro
ent-58b 6 stato anche preparato per studi
schema di addizione achirale
spettn di dicroismo circolare per
C60
unicamente dallo schema di addizione
6 ottenuta
propneta chirotbche di 58b
e uno
di
prendono parte
6 ottenuto ii bis-addotto 58b enantiomencamente
quale la chiralita nsulta
L'antipodo
spaziatore chirale
mostrano
due gruppi del reagente che
spaziatore
nmuovendo lo spaziatore chirale,
descntta la bis-funzionalizzazione
viene
doppia ciclopropanazione nucleofihca)
come connessione tra i
col
reazione
(Capitolo 5)
una
recante
funzionahzzazione al fullerene
l'apphcazione
bis(metano)fullereni
la sintesi selettiva di
una
della stessa
un
1,10-fenantrolina
bis-addotto
a
metodologia
aventi uno schema di
ponte
con uno
tra
i
schema di
due
sm
di