CHEMOREOLOGIA DELLE
MATRICI TERMOINDURENTI
Luigi Torre
Dipartimento di Ingegneria Civile ed
Ambientale ,
Università di Perugia, sede di Terni
Lavorazione di compositi avanzati a matrici termoindurente
Nucleazione
e crescita dei
vuoti
cinetica
di cura
Cura
isoterma
chemoreologia
ciclo
di cura
comportamento
viscoso
a(t,T)
h(a,T)
DH(t,T)
formazione
di vuoti
Stoccaggio
dei preimpregnati
e pratiche
d’ azienda
Cura non
isoterma
flusso in
mezzo poroso
contenuto
di resina
T(t,a)
h(a,T)
a(t,T)
Caratteristiche
del laminato
curato
Fattori che influenzano la lavorabilità di
compositi a matrice polimerica
•
•
•
•
•
•
Viscosità della matrice
Temperatura di lavorazione
Pressione applicata
Grado di polimerizzazione
Grado di reticolazione
Grado di cristallinità
Effetto della Temperatura sulla
lavorabilità dei compositi polimerici
•
•
•
•
•
Degradazione e pirolisi
Cinetica di cura
Cinetiche di cristallizzazione
Viscosità
Profili di temperatura all’interno del
laminato
Effetto del grado di reazione sulla
lavorabilità dei compositi polimerici
•
•
•
•
•
Peso molecolare del polimero
Reticolazione della resina
Consolidamento del laminato
Evoluzione del modulo e della viscosità
Profili di Temperatura all’interno del
laminato
• Comportamento ambientale del manufatto
Effetto della viscosità della matrice sulla
lavorabilità dei compositi
•
•
•
•
•
•
•
•
Velocità di degasaggio
Interazioni fibra matrice
Consolidamento del laminato
Avanzamento della reazione di reticolazione
Avanzamento del processo di cristallizzazione
Flusso di resina e riscaldamento viscoso
Tempo di lavorazione
Forze spingenti e fabbisogno energetico
Evoluzione della Viscosità e del modulo
per un tipico processo di formatura
Chiusura stampo
Espulsione
Cura
Riempimento
Post-Cura
Modulo
Viscosità
Gel
Tempi tipici di flusso e cura
per differenti processi di
lavorazione dei compositi
Processo
Flusso
(min.)
Cura
Post Cura
(min.) (min.)
Autoclave
20
150
Opt.
Pultrusione
1
1
Opt.
Filament
Winding
30
120
Opt
RTM
10
60
120
SMC
3
1
120
Fine ciclo
Analisi cinetica del processo di
polimerizzazione
Approccio Fenomenologico
• Cambiamento globale di
alcuni parametri correlati
con l’evoluzione della
polimerizzazione senza
tenere conto del
meccanismo di reazione
• DSC: Calorimetro
differenziale a Scansione
Approccio Meccanicistico
• Analisi della reazione di
cura a livello Molecolare
• Sviluppo di modelli
strutturali tramite analisi
statistica
• FTIR: Fourier Transform
Infrared Spectroscopy
Calcolo dei dati sperimentali da i termogrammi DSC
da
1 dH

dt DH dt
dH
dt
1 dH t  H t 
a t  


DH 0 dt
DH
t
H(t)
DH
t
tempo
Calore di reazione misurato al DSC
dH
dt
Test Isotermico
DHi
tempo
dH
dt
Test Dinamico
DHr
temperatura
Tiso <Tgmax
DHi < DHr
Dati Sperimentali
Isoterme
Dinamiche
1
1
10 °C/min.
20 °C/min.
0.8
0.8
0.6
0.6
a
90
a
100
110
0.4
0.4
0.2
0.2
0
0
10
20
30
Time (min)
40
50
60
0
40
60
80
100
120
140
Temperature (°C)
160
180
200
Modelli Cinetici
da
dt
da
n
 K 1  a 
dt
a
da
dt
da
n
 Ka m 1  a 
dt
a
Modelli Cinetici
da
n
 K1  K 2a m 1  a 
dt
da
dt
a
Controllo diffusivo, (la reazione si arresta per a<1)
da
n
 K1  K 2a m a max  a 
m e n sono pseudo ordini di reazione
dt
K, K1 e K2 hanno una dipendenza di tipo Arrhenius con la temperatura
  Ei 
K i  K 0i exp 

 RT 
n
inoltre
a max  q  pT
Viscosità e Temperatura
C1 Tr  Tg 
 h T    C1 T  Tg 

Equazione WLF ln 

h Tr  C2  T  Tg  C2  Tr  Tg 
Tale equazione ci permette di considerare anche il procedere della reazione
di cura: durante la reazione cambia infatti la Tg del materiale, funzione del
peso molecolare
M n  xn M 0
k
Tg  T 
Mn

g
Numero di gruppi funzionali iniziali
Numero di gruppi funzionali non ancora reagiti
M 0  Massa mola re dell'un ità monomerica
xn 
(Fox 1955)

  
 
  
 
 C1 Tr  Tg M n
Exp
 C2  Tr  Tg M n
h (T , M n )  hr
 C1 T  Tg M n
Exp
 C2  T  Tg M n



Viscosità e peso molecolare
Per macromolecole lineari
 
h M w  KM
a
w
wx 
Massa totale delle molecole con grado di polimerizz azione x
Massa totale di tutte le molecole
1  a  3,4

M w   wx M x
x 1
M x  xM 0
Per macromolecole ramificate
  
h M w  K gM w

3.4
s 2 ramificata
g 2
s lineare
GELAZIONE: reticolazione del polimero durante la reazione di cura: formazione
di un reticolo polimerico infinitamente esteso e insolubile
Mw 
h

 gM w 

h (T , M n , M w )  hr 
o 
 Mw 
3.4
  
 
  
 
 C1 Tr  Tg M n
Exp
 C2  Tr  Tg M n
 C1 T  Tg M n
Exp
 C2  T  Tg M n



Passaggio successivo: correlazione di Mw e Mn con il grado di cura globale a
PROBLEMI: •Meccanismi di reazione complicati
•Esatta composizione della resina sconosciuta
(resine commerciali)
UTILIZZO RELAZIONI EMPIRICHE
CONTRIBUTO MOLECOLARE: Dovuto alla reazione di cura
h
a
n
g
a g a
n  costante indipenden te dalla temperatu ra
a g  grado di cura all' istante della gelazione
CONTRIBUTO TEMPERATURA: considero sempre WLF
 C1 Tr  Tg  
Exp

 C2  Tr  Tg 
h T   hr
 C1 T  Tg  
Exp

 C2  T  Tg 
Considerando per la Tg una dipendenza
lineare dal grado di cura:
Tg a   A1a  A2
(Kenny et. al. 1990)
 C1 Tr  Tg a  
Exp

n




C

T

T
a
ag
 2

r
g
h a , T   hr
a g a
 C1 T  Tg a  
Exp





 C2  T  Tg a 