Consideriamo la reazione N2 + 3H2  2 NH3
N2
H2
La reazione è esotermica: l’innalzamento della temperatura la sfavorisce.
Se il sistema è chiuso e isolato, la reazione ha una resa di circa il 50%: Perché?
A temperature alte l’ammoniaca tende a decomporsi…
2 NH3  N2 + 3H2
Reazione diretta
[reagenti]
N2 + 3H2  2 NH3
La velocità di reazione diminuisce
al diminuire delle concentrazioni dei reagenti
tempo
reazione inversa
[prodotti]
2 NH3  N2 + 3H2
tempo
la velocità della reazione inversa aumenta
all’aumentare della concentrazione dei prodotti
Equilibrio chimico
Dopo un certo tempo, la velocità della reazione diretta e di
quella inversa si uguagliano
[reagenti]
Raggiunto l’equilibrio chimico dinamico
[prodotti]
D’ora in poi le moli di
reagenti che scompaiono
e che si riformano nel
tempo sono uguali
teq
tempo
Equilibrio chimico dinamico
• Una reazione si dice all’equilibrio quando le concentrazioni dei
reagenti e dei prodotti rimangono costanti nel tempo
• Le reazioni, diretta e inversa, non si fermano ma le velocità sono
uguali.
• La reazione viene rappresentata con una doppia freccia e si dice
reversibile
REAGENTI
PRODOTTI
Cinetica delle reazioni
N2 + 3H2  2 NH3
2 NH3  N2 + 3H2
Raggiunto l’equilibrio…
Vd = Kd [N2][H2]3
Vi = Ki [NH3]2
Quindi…
Vd = Vi
Divido tutto per… Ki e per [N2][H2
]3
Quindi…
Keq = [N ][H ]3
2
2
Reazione inversa
Kd [N2][H2]3 = Ki [NH3]2
Ottengo…
Dato che il rapporto tra due costanti è costante …
[NH3]2
Reazione diretta
[NH3]2
Kd
= [N ][H ]3
Ki
2
2
Kd
Keq
=
Ki
Situazione generale
Data la generica reazione reversibile
aA + bB ⇄ cC + dD
si avrà…
In un sistema isolato, all’equilibrio, il rapporto tra il prodotto delle
concentrazioni dei prodotti e il prodotto delle concentrazioni dei reagenti,
ognuno elevato al proprio coefficiente stechiometrico, è costante.
Legge di azione di massa
(Waage e Guldberg - 1864)
Legge di azione di massa
situazioni possibili
Se Keq > 1 la reazione è spostata verso i prodotti.
Se Keq = 1 la reazione è al 50%.
Se Keq < 1 la reazione è spostata verso i reagenti.
Nelle reazioni omogenee in fase gassosa,
Come, ad esempio, 2 NO + O2 ↔ 2 NO2
La costante di equilibrio viene espressa in funzione delle
pressioni parziali (invece delle concentrazioni) e si indica
con Kp.
aA(g) + bB(g) ⇄ cC(g) + dD(g)
L’equilibrio e la legge di azione di massa valgono in un sistema isolato
(non c’è variazione di materia, pressione e temperatura), ma cosa
succede se non lo è?
Le Chatelier studiò le reazioni reversibili in caso di variazione delle
condizioni di reazione giungendo al principio dell’equilibrio mobile (o
di Le chatelier).
Un sistema all’equilibrio, perturbato da un’azione
esterna, reagisce in modo da ridurne o alterarne
l’effetto ristabilendo l’equilibrio.
Aggiunta di una sostanza
(Reagente o Prodotto)
Come si può ben notare, l’aggiunta di un reagente «rompe l’equilibrio», ma il
sistema tende a variare le velocità di reazione in modo da formare altro
prodotto e ristabilire l’equilibrio.
Quindi ad un amento della concentrazione del reagente, il sistema reagisce
aumentando la concentrazione del prodotto (il rapporto tende a rimanere
costante). Ovviamente succederà una cosa inversa nel caso dell’aggiunta di un
prodotto
Effetto della variazione di pressione
L’effetto della variazione di pressione va studiato caso per caso. Normalmente
in caso di un sistema omogeneamente gassoso, la pressione favorisce l’incontro
delle particelle, quindi entrambe le reazioni (diretta e inversa), ma il risultato
finale non è sempre scontato.
Consideriamo, ad esempio, la reazione:
N2O4  2NO2
La pressione (equivalente alla concentrazione per reazioni in fase liquida),
aumenta allo stesso modo per i reagenti e per i prodotti, ma dati i coefficienti
(esponenti) differenti, il rapporto varia. Per il principio di Le Chatelier, il
sistema reagisce diminuendo i prodotti (numeratore), ristabilendo l’equilibrio
L’aumento di temperatura, sposta l’equilibrio verso i prodotti in
una reazione endotermica e verso i reagenti in una esotermica
Reazioni eterogenee
Le reazioni si dicono eterogenee quando i componenti si trovano in fasi
diverse.
Si ha una reazione eterogenea per esempio quando si libera un gas a
partire da un solido o da un liquido (es. Zn + HCl), oppure quando un
soluto solido (o gassoso) si scioglie in soluzione liquida (Es. NaCl + H2O
oppure CO2 + H2O).
Particolari, inoltre, sono le reazioni eterogenee con formazioni di ioni.
Il principio di Le Chatelier, oltre a verificarsi nel caso di aggiunta di
prodotto o reagente, lo si si verifica anche con l’aggiunta di sostanze
differenti, ma che formano almeno uno ione uguale a quelli formati dai
componenti della reazione considerata (effetto dello ione comune).
Tale ione, infatti, si comporta come se fosse stato aggiunto un
componente della reazione.
Il cromato d‘argento si scioglie in acqua dissociandosi in
Ag2CrO4 ⇄ 2Ag+ + CrO42Agiungendo AgNO3 aggiungeremo ioni Ag+
L’aggiunta di uno ione comune a
una soluzione satura di un
composto ionico all’equilibrio ne
abbassa la solubilità (effetto dello
ione comune).