Cinetica chimica
Aspetto cinetico e
termodinamico di una reazione
DG° e Keq ci dicono se una reazione avviene spontaneamente.
È indispensabile però sapere anche quanto impiega una reazione a
raggiungere il proprio stato di equilibrio.
Spontaneità e velocità non hanno nessuna correlazione tra loro.
es N2 + 3H2  2NH3
Kc= 5·108 dice che i reagenti si sono completamente trasformati in
prodotti, ma nella realtà non è così e questa reazione non è
sfruttabile per produrre ammoniaca
es C + O2  CO2
Keq=2·1069
la costante di equilibrio dice che la reazione è spostata a dx, ma…..
per sapere se una reazione avviene o no si deve
conoscere sia la posizione dell’equilibrio che il
tempo necessario a raggiungerlo
una reazione può avere Keq elevata ed essere
lentissima
oppure Keq piccola ed essere veloce
Velocità media e velocità
istantanea
durante una reazione chimica la concentrazione di tutte le
specie varia in funzione del tempo
il concetto di velocità sarà tradotto in termini di variazione di
concentrazione in un intervallo di tempo di una qualunque
specie che compone il sistema chimico
v = s/t
ds
v = ____
dt
velocità media
velocità istantanea
supponendo quindi di seguire l’andamento della
concentrazione di un prodotto di reazione
vedremo che la sua concentrazione nel tempo
aumenterà, tuttavia questo incremento non è lo
stesso in tempi successivi, ma varia durante tutto
il tempo in cui avviene la trasformazione
cioè la velocità della reazione (definita come
variazione della concentrazione in un intervallo
di t) varia mentre procede la reazione
Velocità di reazione
A
aA + bB  cC + dD
C
vreazione =
1 ______
d[A]
- ___
=
1 ______
d[C]
___
a
c
dt
dt
=
1 ______
d[B]
- ___
b
=
dt
1 ______
d[D]
___
d
dt
=
Cinetica chimica. Andamento nel tempo (a sinistra) delle
concentrazioni del reagente e dei prodotti, per il processo di
dissociazione di N2O4
. Andamento (a destra) delle velocità di trasformazione delle due
specie
La velocità delle reazioni varia entro limiti estremamente ampi. Sono in genere veloci le
reazioni di combustione, una volta innescate, come anche le reazioni di precipitazione
di composti insolubili e quelle acido-base. Altre, come le reazioni con reagenti solidi,
possono essere molto lente (lo è ad esempio il processo di arrugginimento). Vi è inoltre
una forte dipendenza della velocità dallo stato di suddivisione dei solidi. Infine, la
velocità dipende dalla concentrazione dei reagenti, come già detto, ed è fortemente
influenzata dalla temperatura e dall’eventuale presenza di catalizzatori.
Il ferro si arrugginisce lentamente,
ma se è molto finemente suddiviso
può combinarsi velocemente con
O2, se la reazione è innescata.
Carbonato di calcio
finemente
suddiviso (a sin.)
reagisce rapidamente con
HCl diluito. Un pezzo di
marmo (sempre CaCO3, a
destra) reagisce anch’esso,
ma più lentamente.
Legge cinetica della reazione
data una reazione aA + bB  cC
La velocità di una reazione dipende dalla concentrazione dei
reagenti secondo:
vreazione = k [A]x[B]y
k costante cinetica della reazione: è la velocità iniziale della
reazione a 25°C con i reagenti con conc.1 M
x ordine della reazione rispetto al componente A
y ordine della reazione rispetto al componente B
x+y ordine complessivo della reazione
x e y sono costanti che vanno determinate sperimentalmente per
ogni reazione
Ordine di reazione
• ordine 0
• 1° ordine
v=k
v = k[A]
• 2° ordine
v = k[A]2
v = k[A][B]
v = k[A]3
v = k[A]2[B]
v = k[A][B]2
v = k[A][B][C]
• 3° ordine
oppure
oppure
oppure
oppure
Ordine di reazione
In generale le costanti x e y non coincidono
con i coefficienti stechiometrici.
H2 + Br2  2HBr
vreazione = k [H2][Br2]1/2
ordine complessivo di reazione è 3/2
Relazione di Arrhenius
Esprime la dipendenza di k dalla temperatura:
k = A e-E/RT
R costante dei gas
T temperatura assoluta
E energia di attivazione
A fattore di frequenza
sono parametri costanti
caratteristici di ogni reazione
dato che la velocità di una reazione dipende dalla concentrazione dei
reagenti e dalla T per confrontare velocità di reazioni diverse si fa
riferimento a K: è caratteristica di ogni reazione ed è legate al meccanismo
di reazione
Meccanismo delle reazioni
È il modo dettagliato a livello molecolare con
cui i reagenti si combinano per dare i
prodotti e determina la velocità di reazione.
In generale una reazione avviene attraverso
uno o più passaggi intermedi detti processi
elementari, che ne descrivono il meccanismo.
il meccanismo con cui una reazione avviene
determina la velocità della reazione
I processi elementari
H2 + Br2  2HBr
Questa reazione avviene attraverso una
serie di processi elementari:
Br2 2Br
2Br  Br2
Br + H2  HBr + H
stadio lento
H+ Br2  HBr + Br
La velocità di reazione complessiva non può essere
maggiore di quella dello stadio più lento.
L’ordine di un processo elementare può essere dedotto
dalla stechiometria.
vreazione = k’ [H2][Br]
La concentrazione di Br non può però essere dedotta
sperimentalmente, quindi va espressa in funzione di
quella di Br2.
Keq = [Br]2/[Br2]
[Br] = Keq1/2 [Br2]1/2
vreazione = k’Keq1/2 [H2][Br2]1/2 = k [H2][Br2]1/2
Corrisponde all’espressione ottenuta sperimentalmente.
Velocità della reazione diretta e inversa e Keq
Se una reazione avviene in un singolo processo elementare, l’equilibrio è raggiunto
quando la velocità della reazione diretta è uguale a quella della reazione inversa.
NO2 + CO  NO + CO2
k1 [NO2][CO] = k-1[NO][CO2]
k1/ k-1 = [NO][CO2]/ [NO2][CO]= Keq
In generale, per reazioni che avvengono attraverso più processi elementari, i
singoli processi devono essere all’equilibrio e quindi:
Keq = (k1 k2 k3 …)/ (k-1k-2 k-3 …)
L’energia di attivazione
Modello teorico: teoria delle collisioni
Per poter reagire due particelle devono
collidere tra loro. Condizione necessaria ma
non sufficiente.
Si avrà reazione solo se le particelle collidenti
possiedono una energia maggiore di un valore
minimo detto energia di attivazione.
In questo caso si parla di urto efficace.
energia di attivazione
supponiamo di avere
NO2 + CO  NO + CO2
e di calcolare la variazione di Epot in funzione delle
particelle interagenti. Quando le due molecole si
avvicinano ho inizialmente una lieve diminuzione di Epot
a causa di deboli legami di Van der Waals: avvicinando
ancora le molecole l’Epot subisce un drastico aumento in
corrispondenza dello stadio intermedio di reazione in cui
il legame N-O dell’NO2 inizia ad indebolirsi e si forma un
debole legame dell’ossigeno con il CO.
in questa situazione ho il max di energia potenziale e la
disposizione degli atomi è definita complesso attivato.
Dato che sia R che P hanno Epot < del complesso attivato
la reazione può andare avanti o tornare indietro
orientazione favorevole
orientazione sfavorevole
Dipendenza dell’energia potenziale
dalla coordinata di reazione
Epot
L’energia di attivazione si riferisce al percorso più favorevole
della reazione, indicato dalla coordinata di reazione.
Coordinata di reazione
Rappresenta il percorso che va dai reagenti ai
prodotti, lungo il quale l’energia di attivazione
è minima.
Il percorso comprende rottura e formazione di
legami chimici determinando il meccanismo
di reazione in termini di processi elementari.
Coordinata di reazione
Il percorso indicato in rosso collega il minimo energetico
corrispondente ai reagenti con quello dei prodotti attraverso il
punto di sella rappresentato dallo stato di transizione.
Stato di transizione
Punto di sella = massimo di energia lungo la
coordinata di reazione, ma minimo di
energia lungo le altre direzioni.
Intermedi
Intermedio = specie chimica capace di esistenza reale ed
autonoma.
Ea>, per cui stadio lento
La forma della curva di Ep
è quella tratteggiata, in
cui i due massimi
corrispondono alla
formazione di due
complessi attivati (o stati
di transizione TS), mentre
il minimo tra essi
corrisponde alla
formazione
dell’intermedio, che ha E<
dei complessi attivati ma >
dei reagenti e prodotti.
Se determinati reagenti possono dar luogo a più
tipi di prodotti, sono favoriti quei prodotti (C
anzichè D) la cui formazione è accompagnata da
una energia di attivazione più bassa.
Come si può aumentare la velocità di una
reazione termodinamicamente permessa
ma che procede lentamente?
abbiamo visto che la velocità di una reazione dipende dal suo stadio
più lento e quindi dalla particolare Eattivazione associata
a quel processo
Un aumento di T fa sempre aumentare la velocità di reazione.
Ma esistono limitazioni pratiche.
Inoltre, se la reazione è esotermica l’aumento di T fa spostare
l’equilibrio a sinistra.
quindi devo far seguire alla reazione un percorso diverso e che
implichi una Eattivazione<
Catalizzatore =
sostanza che fa
aumentare la
velocità di
raggiungimento
dell’equilibrio
facendo percorrere
alla reazione un
percorso diverso da
quello che sarebbe
spontaneo e che
implichi una
energia di
attivazione minore.
L’uso di catalizzatori non
comporta variazioni
termodinamiche allo stato di
equilibrio.
Catalisi
Il catalizzatore si ritrova inalterato
alla fine della reazione.
Catalisi omogenea, eterogenea,
ed enzimatica
• Catalisi eterogenea quando il catalizzatore è in
una fase diversa da reagenti e prodotti (es.
solido per reazioni gassose).
• Catalisi omogenea quando il catalizzatore è
nella stessa fase di reagenti e prodotti.
• Catalisi enzimatica quando il catalizzatore è
una proteina, che in questo caso viene detta
enzima.
Reazioni di ordine 0
v=k
-d[A]/dt = k
[A] = [A]0 – kt
t1/2 = [A]0/(2k)
Equazione di una retta
con pendenza –k e
intercetta [A]0
Reazioni di ordine 1
A
prodotti
v = k [A] cioè
-d[A]/dt = k [A] e quindi
-d[A]/ [A] = k dt
Equazione di una retta
con pendenza –k e
intercetta ln[A]0
[A] = [A]0 e– kt
ln[A] = ln[A]0 – kt
t1/2 = 0,693/k caratteristica delle reazioni i primo ordine è
che il tempo in cui la concentrazione iniziale si dimezza è
una costante per ogni reazione, indipendentemente dal
valore iniziale
Reazioni di ordine 2
A+B
prodotti
v = k [A]2
-d[A]/dt = k [A] 2
1/[A] = 1/[A]0 + kt
t1/2 = 1/(k [A]0)
Equazione di una retta
con pendenza +k e
intercetta 1/[A]0
tempo di dimezzamento
un applicazione importante del tempo di dimezzamento è la
datazione di reperti archeologici analizzando [146C]
il decadimento di questo isotopo è una reazione del primo
ordine, quindi il tempo di dimezzamento è costante
quando l’organismo è vivente scambia continuamente O2 e
CO2 con l’ambiente e il suo livello di 14C rimane costante.
Al momento della morte questa attività cessa e il livello di 14C
diminuisce progressivamente; misurando questa quantità
possiamo risalire a quanto tempo fa morto.
Se ad esempio si trova che la [14C] è metà di quella presente
negli organismi viventi, allora è morto 5570 anni fa