Fondamenti di chimica organica
Janice Gorzynski Smith
Copyright © 2009 – The McGraw-Hill Companies srl
Soluzioni ai problemi proposti nel libro Capitolo 25
25.1 Un chetoso è un monosaccaride che contiene un chetone. Un aldoso è un monosaccaride che
contiene un’aldeide. Un monosaccaride viene chiamato: un trioso se ha tre carboni; un tetroso se
ha quattro carboni; un pentoso se ha cinque carboni; un esoso se ha sei carboni, e così via.
CHO
CH2OH
a. a ketotetrose
CHO
H C OH
C O
b. an aldopentose
H C OH
H C OH
c. an aldotetrose
H C OH
CH2OH
H C OH
H C OH
CH2OH
CH2OH
25.2 Ruotare e ridisegnare ogni molecola per posizionare i legami orizzontali davanti al piano e quelli
verticali dietro al piano. Successivamente usare una croce per rappresentare il centro stereogenico
nella formula di proiezione di Fischer.
CHO
CHO
=
a. Br C Cl
H
HO
CH3
OHC
re-draw
H
CH2CH3
re-draw
HOCH2 H
CHO
HO C CH3 =
C
C
c.
Cl
H
CHO
b.
Br
H
CHO
HO
CH3
H
OH
d. H C CHO
CH3
re-draw
CHO
CHO
CH2OH
H C CH2OH = H
CH2CH3
CH2CH3
CHO
HO C CH3
H
CHO
=
HO
CH3
H
25.3 Per ogni molecola:
[1] Convertire la formula di proiezione di Fischer in una rappresentazione con cunei e tratteggi.
[2] Assegnare le priorità (Sezione 5.6).
[3] Determinare R o S nella solita maniera. Rovesciare la risposta se il gruppo con priorità [4] è
orientato verso l’osservatore (su un cuneo).
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3
3
CH2NH2
a.
Cl
b.
CH2NH2
[1]
Cl
CH2Br
C CH2Br
H
H
CHO
CHO
Cl
CH2NH2
[2]
[1]
H
H
H
4
Cl
[2]
C H
CHO
Cl
CH2OH
1 Cl C H
CH2NH2
CHO
[1]
H
CHO
[3]
1 Cl C H 4
CH2NH2
2
2
CHO
CHO
[3]
CH2OH
Cl
d.
[1]
Cl
CH2Br
C CH2Br
COOH
[3]
1 Cl C CH2Br 2
H
H
3
COOH
[2]
S configuration
3
3
COOH
H forward
1 Cl C H
CH2OH
3
COOH
S configuration
3
1 Cl C H 4
CH2OH
H forward
CH2NH2
3
[2]
C H
S configuration
2
CHO
CH2NH2
Cl
1 Cl C CH2Br 2
1 Cl C CH2Br 2
2
CH2NH2
c.
CH2NH2
[3]
1 Cl C CH2Br 2
H
H
S configuration
4
25.4
R
CHO
S
H C OH
R
HO C H
H C OH
R
H C OH
CH2OH
D-glucose
25.5 Indicare i composti con R o S e quindi classificare.
CHO
H
OH
CH2CH3
A
R
H
a. CH3CH2 C OH
CHO
R
identical
b.
c.
H OH
R
identical
d.
C
CH3CH2
CHO
OH
H
CHO
CHO
S
enantiomer
C
HO
CH2CH3
H
S
enantiomer
25.6 Usare i suggerimenti della risposta 25.2 per disegnare ogni proiezione di Fischer.
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COOH
CH3
COOH
=
a.CH3 C Br
CH3 S
H
H C Br
e.
Br
CH3
Cl
H
H
=
C H
Cl
S
CH2CH3
Br
CH3
re-draw
b. CH3 C Cl
H
Cl
H
CH3O OCH2CH3
c.
re-draw
C
CH3
CH2CH3
C
CH3CH2
Br
C
CH2CH3 = CH3
OCH2CH3
re-draw
H
Br
H
CH3CH2
C
CH2CH3
OCH2CH3
g. H
Br
H
Br
S
Br
Cl = CH3CH2 S
Cl
re-draw
C
CH3
h. HO
Br
=
Br
R
Br
CH3
CH3
H C Br = H S Br
Br S
Br C H
H
HO C H
CH3
CHO
=
H C OH
HO H
H
H
CH3
CHO
Cl
Cl S
H
CHO
HO H H OH re-draw HO C H
H
Br
C
Cl C
H
Br
CH3
OCH3
S
CH2CH3
R
re-draw Br C H
C
Br
Cl
OCH3
CH3
C
H
Cl
Cl
R S
f.
Cl
Cl
d.
H
CH3
C Br = H S
Br
S
CH2OH
HO
HO
S
S
HR
H
H
OH
CH2OH
25.7
a. aldotetrose: 2 stereogenic centers
b. a ketohexose: 3 stereogenic centers
CH2OH
CHO
C O
H C OH
H C OH
H C OH
H C OH
CH2OH
H C OH
CH2OH
25.8 A Uno zucchero D ha il gruppo OH sul centro stereogenico più lontano dal carbonile sulla destra.
Uno zucchero L ha il gruppo OH sul centro stereogenico più lontano dal carbonile sulla sinistra.
CHO
CHO
a.
H
OH
H
OH
HO
H
CH2OH
A
OH group on the left: L sugar.
b. A and B are diastereomers.
A and C are enantiomers.
B and C are diastereomers.
25.9
HO
H
HO
CHO
H
HO
OH
HO
H
CH2OH
B
OH group on the left: L sugar.
H
H
H
OH
CH2OH
C
OH group on the right: D sugar.
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CHO
CHO
H
OH
H
H
OH
HO
CHO
OH
HO
H
H
H
HO
H
HO
CH2OH
CH2OH
D-erythrose
CHO
H
CH2OH
CH2OH
L-erythrose
L-threose
OH
L-threose
diastereomers
diastereomers
25.10
La notazione D- indica la posizione del gruppo OH sul centro stereogenico più lontano dal
carbonile, e non ha nessuna relazione con il fatto che lo zucchero sia destrorotatorio o
levorotatorio. Questi termini descrivono un fenomeno fisico, la direzione della rotazione
del piano della luce polarizzata.
25.11
Esistono 32 aldoeptosi; 16 sono zuccheri D.
25.12
Gli epimeri sono due diastereomeri che differiscono nella configurazione di un solo
centro stereogenico.
epimers
CHO
H
H
CHO
OH
HO
OH
H
CH2OH
H
OH
CHO
and
H
OH
HO
CH2OH
H
CH2OH
D-erythrose
25.13
a. D-allosio e L-allosio: enantiomeri
b. D-altrosio e D-gulosio: diastereomeri ma non epimeri
c. D-galattosio e D-talosio: epimeri
d. D-mannosio e D-fruttosio: isomeri costituzionali
e. D-fruttosio e D-sorbosio: diastereomeri ma non epimeri
f. L-sorbosio e L-tagatosio: epimeri
25.14
a.
HO
H
H
CH2OH
CH2OH
CH2OH
C O
C O
C O
H
H
OH
HO
OH
HO
CH2OH
D-fructose
OH
b.
HO
H
H
HO
H
H
H
CH2OH
L-fructose
OH
CH2OH
D-tagatose
CH2OH
C O
c.
HO
H
HO
H
OH
H
CH2OH
L-sorbose
enantiomers
25.15 Stadio [1]: Mettere l’atomo di O nell’angolo in alto a destra di un esagono, ed aggiungere il
gruppo CH2OH sul primo carbonio ruotando in senso antiorario a partire dall’atomo
di O.
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Stadio [2]: Metter il carbonio anomerico sul primo carbonio ruotando in senso orario a partire
dall’atomo di O.
Stadio [3]: Aggiungere i sostituenti ai rimanenti tre centri stereogenici, in senso orario attorno
all’anello.
a. Draw the α anomer of:
CH2OH
O
H
[1]
CHO
H
OH
H
OH
H
OH
H
CH2OH
O
H
[2]
CHO
HO
H
HO
H
O
CH2OH
[2]
L sugar, CH2OH
is drawn down.
H
CH2OH
furthest away C,
OH on left
= L sugar
c. Draw the β anomer of:
[1]
HO
CH2OH
O
H
OH
H
OH
H
OH
OH
The α anomer
has the OH and
CH2OH trans. In
an L sugar, the
OH must be drawn up.
OH
H
H
H
[2]
D sugar, CH2OH
is drawn up.
furthest away C,
CH2OH OH on right = D sugar
OH
OH
H
O
CH2OH
CH2OH
O
H
H
First 3 substituents are
on the right so they are
drawn down.
β anomer
OH is up for
a D sugar.
H
[3]
HO
H
OH
CHO
HO
H
H
[1]
CH2OH
O
H
H
H
OH
α anomer
OH is down
for a D sugar
D sugar, CH2OH
is drawn up.
b. Draw the α anomer of:
HO
[3]
OH
OH
furthest away C,
CH2OH OH on right = D sugar
H
H
H
O OH
CH2OH
OH OH
H
H
H
First 2 substituents are
on the left so they are
drawn up. Third is on
right, drawn down.
[3]
H
HO
CH2OH
O OH
H
OH
H
H
OH
H
First substituent is
on the left so it is
drawn up. Other 2 are on
right, drawn down.
25.16 Per convertire ogni proiezione di Haworth nella sua forma aciclica:
[1] Disegnare lo scheletro carbonioso con il CHO in alto ed il CH2OH in basso.
[2] Disegnare il gruppo OH più lontano dal C=O.
Un gruppo CH2OH disegnato in alto individua uno zucchero D; un gruppo CH2OH
disegnato in basso individua uno zucchero L.
[3] Aggiungere gli altri tre centri stereogenici, in senso antiorario attorno all’anello.
I gruppi “in alto” vanno a sinistra e i gruppi “in basso” vanno sulla destra.
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"up" group
on left
CH2OH is up =
D sugar
CH2OH
O
HO
H
H
a.
OH
[1]
CHO
CHO
[2]
H
H
H
OH
CHO
[3]
H
OH
H
OH
HO
OH
H
H
OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
"down" groups
on right
H
OH
OH on right =
D sugar
CH2OH is down =
L sugar
H
O
H
CH2OH
OH
H
OH
H
b.
HO
OH
"down" groups
on right
[1]
CHO
CHO
[2]
[3]
H
HO
"up" group
on left
HO
H
H
OH
H
OH
HO
H
H
CH2OH
CH2OH
CH2OH
CHO
OH on left =
L sugar
25.17 Per convertire una proiezione di Haworth in una rappresentazione 3-D come cicloesano a sedia:
[1] Disegnare l’anello piranosico come sedia con l’ O come atomo “in alto”.
[2] Aggiungere i sostituenti attorno all’anello.
O is an "up" atom.
CH2OH
HO
O
HO
H
H
a.
OH
O
[1]
[2]
H
OH
H
H
OH
H
H
OH
HO
OH
H
H
b.
O is an "up" atom.
O
H OH
H
H
[1]
[2] HO
O
H
H
OH
HO
OH
H
HO
H
H
OH
O
H
CH2OH
OH
H
O
H
With so many axial groups,
this is not the more stable
conformer of this sugar.
OH
OH
25.18 La ciclizzazione produce sempre un nuovo centro stereogenico al carbonio anomerico, così sono
possibili due diversi anomeri.
Two anomers of D-erythrose:
CHO
H
H
OH
H
OH
CH2OH
D-erythrose
H
O
H
H
OH
OH
OH
H
H
OH
O
H
H
OH
OH
H
H
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25.19
CHO
CHO
C2
H
OH
H
H
OH
HO
H
OH
H
C2
OH
R at C2.
H
OH
CH2OH
CH2OH
D-xylose
D-ribose
25.20 Gli epimeri sono due diastereomeri che differiscono nella configurazione di un solo centro
stereogenico.
CHO
H
CHO
OH
HO
H
H
H
HO
OH
HO
OH
H
H
CH2OH
C4
CH2OH
D-xylose
L-arabinose
25.21
CHO
HO
a.
CHO
H
H
H
H
OH
HO
OH
HO
CH2OH
CHO
OH
H
H
H
H
b. HO
H
c. HO
H
C3
CH2OH
D-arabinose
CHO
HO
enantiomer
O
d. HO
H
H
OH
CH2OH
OH
OH
OH
OH
OH
CH2OH
epimer
diastereomer
(but not epimer)
constitutional
isomer
25.22
CHO
CHO
HO
HO
H
CHO
H
H
CH2OH
OH
CH2OH
C O
H
OH
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
HO
OH
H
OH
H
H
CH2OH
CH2OH
CH2OH
A
B
C
a. A and B
b. A and C
epimers
diastereomers
CH2OH
D
O
H
H
H
OH
OH
H
OH
OH
HO
OH
HO
O
OH
HO
F
H
E
c. B and C enantiomers
d. A and D constitutional isomers
e. E and F diastereomers
25.23
OH
H
H
OH
OH
H
a. anomers, epimers, diastereomers, reducing sugars
b.
CHO
H
OH
OH
B
H
HO
OH
H
A
H
H
OH
OH
O
O
H
H
OH
H
OH
CH2OH
D-xylose
This is the acyclic form of
both A and B.
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25.24 Usare i suggerimenti della risposta 25.15.
a. β-D-talopyranose
[1]
CHO
HO
H
HO
H
HO
H
H
OH
CH2OH
O
H
[2]
CH2OH
O
H
OH
[3]
H
H
β anomer
OH is up for
a D sugar.
D sugar, CH2OH
is drawn up.
furthest away C,
OH
CH2OH
O OH
H
OH
OH
H
H
H
CH2OH OH on right = D sugar
D-talose
b. β-D-mannopyranose
CHO
HO
H
HO
H
H
OH
H
OH
[1]
CH2OH
O
H
OH
H
D sugar, CH2OH
is drawn up.
furthest away C,
CH2OH OH on right = D sugar
D-mannose
[2]
CH2OH
O
H
β anomer
OH is up for
a D sugar.
[3]
CH2OH
O OH
H
H
OH OH
H
OH
H
H
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c. α-D-galactopyranose
CH2OH
O
H
[1]
CHO
H
CH2OH
O
H
[2]
H
OH
OH
HO
H
HO
H
H
α anomer
OH is down.
D sugar, CH2OH
is drawn up.
CH2OH
O
H
[3] OH H
OH
H
H
H
OH
OH
OH
furthest away C,
CH2OH OH on right = D sugar
D-galactose
d. α-D-ribofuranose
CH2OH
O
[1]
[2]
H
CHO
CH2OH
O
H
H
OH
[3]
CH2OH
H O
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
CH2OH
H
H
OH
OH
D sugar, CH2OH
is drawn up.
furthest away C,
OH on right = D sugar
D-ribose
e. α-D-tagatofuranose
CH2OH
O
[1]
CH2OH
H
C O
HO
H
HO
H
H
OH
[2]
CH2OH
O
[3]
H
OH
D sugar, CH2OH
is drawn up.
α anomer
OH is down.
furthest away C,
D-tagatose
25.25
CHO
HO
H
HO
H
HO
H
HO
OH
α anomer OH
H
CH2OH
D sugar
HOOH OH
D sugar
HOOH
HO
O
O
HO
OH
β anomer
furthest away C,
OH on right = D sugar
CHO
b.
H
OH
H
OH
HO
H
H
OH
CH2OH
furthest away C,
OH on right = D sugar
D sugar
OH
HO
O
OH OHOH
α anomer
D sugar
OH
HO
O
OH
OH OH
β anomer
CH2OH
OH
H
OH
H
CH2OH OH on right = D sugar
a.
CH2OH
OH O
H
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c.
CHO
HO
D sugar
HOOH OH
H
H
O
OH
HO
H
H
OH
O
OH
OH
D sugar
HOOH
HO
OH
OH
α anomer
β anomer
CH2OH
furthest away C,
OH on right = D sugar
25.26 Usare i suggerimenti della risposta 25.16.
"up" group
on left
CH2OH
OH
a.
CH2OH is up =
D sugar
O
H
OH
CHO
[2]
CHO
[3]
H
H
"up" group
on left
H
OH
b.
H
OH
"down" group
on right
[1]
CHO
CHO
[3]
H
H
CH2OH
"up" group
on left
H
H
H
OH =
OH
CH2OH
CHO
[2]
HO
OH
H
H
HO
CH2OH
OH
OH
CH2OH
CH2OH
H
"down" group
on right
H
OH on right =
D sugar
O
H
CH2OH
OH
H
OH
HO O
H
"up" group
on left
CH2OH is down =
L sugar
OH
OH
HO
H
H
HO
CHO
HO
H
c.
[1]
OH
H
CH2OH
HO
H
HO
H
CH2OH
OH on left =
L sugar
CH2OH is up =
D sugar
O
[1]
OH
CHO
CHO
[2]
CHO
[3]
HO
OH
H
OH
OH
OH
H
H
CH2OH
OH
CH2OH
OH on right =
D sugar
H
H
OH
H
OH
H
OH
CH2OH
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CHO
d.
OH
H
OH
O
H
OH
HO
OH
H
OH
OH
CHO
OH
H
O
f. HO
OH
=
HO
HO
CH2OH
e. HOCH2
OH
O
H
H
OH
H
CH2OH
OH
C O
CH2OH
OH
OH
H
OH
= HO
OH
OH
OH
H
H
H
OH
CH2OH
D sugar
O
H
H
OH
H
OH
H
OH
CH2OH
25.27
CHO
HO
a.
H
H
OH
H
OH
b.
CH2OH
OH CH2OH
H
H O HO
H O HO
H
CH2OH
H
OH
D-arabinose
H
H
H
β anomer
O OH
OH
OH
H
OH
OH
OH
H
H
α anomer
H
H
H
O H
OH
OH
H
OH
OH
two anomers in the pyranose form
25.28
Two anomers of D-idose, as well as two conformers of each anomer:
α anomer
axial
OH
4 axial substituents
OH OH
OH
O
4 equatorial OH groups
More stable conformer for the α anomer—the
CH2OH is axial, but all other groups are equatorial.
OH
3 axial substituents
OH
OH
HO
equatorial CH2OH group OH
OH
25.29
O
HO
OH
β anomer
OH
equatorial CH2OH group
OH OH
OH
O
O
HO
axial
OH
OH
HO
3 equatorial OH groups
The more stable conformer for the β anomer—the
CH2OH is axial, as is the anomeric OH, but three
other OH groups are equatorial.
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HO
HO O
a. HO
OH
HO
HO
CH3CH2OH HO
HO
HCl
OH
OH
OH
CH3CH2OH
O
H
OH
OH
H
OH
O
OH
O
+
OCH2CH3
H
HCl
OH
OH
HO
OCH2CH3
α-D-gulose
c.
OCH2CH3
HO
OCH2CH3
H
b.
HO O
+ HO
H
β-D-mannose
OH
HO
HO O
OH
CH2OH O
CH3CH2OH
HO
H
HCl
H
CH2OH
H
OH
OH HO H
OCH2CH3
CH2OH O
+
HO
H
H
CH2OH
H
OH
β-D-fructose
CH2OH O
CH2OH
HO
H
H
OCH2CH3
H
OH
25.30
H OH2
H
+
HOCH2
OCH2CH3
O
H
H
OH
H
OH
H
+
HOCH2
H
H
OH
H
OH
H
HOCH2
OCH2CH3
O
+ H 2O
O
H
+
H
H
OH
OH
+ CH3CH2OH
H
resonance-stabilized
carbocation
+
HOCH2
O
H
H
H
OH
OH
H
H
H2O
above
HOCH2
O
+
H
H
OH
OH
HOCH2
+
O
H
H2O
HOCH2
H
H
OH
O
+ H3O+
H
H
OH
H
OH
H
H
OH
OH
H
O H
H
planar carbocation
H2O
below
HOCH2
H
25.31
H
H
OH
HOCH2
H
O
HO
H
+
H
H
O H
H
H
O
OH
H2O
HO
OH
+ H3O+
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H
OH
H
HO
HO
H
OH
H3O+
H
HO
HO
H
O
H
OH
indican
25.32
+
aglycone
H3O
+
OH
H
HO
HO
H
H
HO
OH
monosaccharide
(both anomers)
O
H
OH
O
OH
H
OH
H
HO
HO
H
salicin
H
OH
H
O
O
H
H
OH
N
H
H
O
OH
OH
monosaccharide
(both anomers)
+
HO
N
H
aglycone
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CH3O
OH
OH
Ag2O
O
a.
OH
HO
NaH
OH
O
C6H5CH2Cl
C6H5CH2O
OH
H
C6H5CH2O
OCH2C6H5
O
OCH2C6H5
C6H5CH2O
C6H5CH2O
OH
H3
O
OH
C6H5CH2O
OH
OAc
AcO
AcO
H
C6H5COO
O
+
OH
C
C6H5
Cl
pyridine
OH
H
OOCC6H5
O
C6H5COO
OOCC6H5
C6H5COO
O
product in (c)
H
O
pyridine
OH
HO
+ α anomer + HOCH2C6H5
OAc
OAc
Ac2O
O
f.
OCH2C6H5
C6H5CH2O
H
OH
H
e.
H
O+
OH
HO
OH
OCH2C6H5
C6H5CH2O
C6H5CH2O
O
d.
H
OCH2C6H5
C6H5CH2O
OH
HO
c.
OCH3
CH3O
CH3O
O
b.
O
CH3I
OH
H
OH
OCH3
+
C6H5
C
C6H5CH2O
H
OCH2C6H5
O
Cl
pyridine
C6H5CH2O
+ α anomer
OCOC6H5
C6H5CH2O
H
25.33 I carboidrati che contengono un emiacetale sono in equilibrio con un aldeide aciclica, e ciò li rende
zuccheri riducenti. I glicosidi sono acetali, e conseguentemente non sono in equilibrio con nessuna
aldeide aciclica, e ciò li rende zuccheri non riducenti.
HO
a.
CH2OH
O
H
H
OH
OH
b.
H
H
H
OH
reducing sugar
25.34
CH2OH O
H
H
OH
acetal
hemiacetal
hemiacetal
H
H
OH
OH
reducing sugar
CH2OH O
H
c.
H
OH
hemiacetal
HO
HO
H
H
OCH2CH3
OH
nonreducing sugar
O
O
d. HO
O
HO
OH
OH
HO
OH
lactose
reducing sugar
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CHO
a.
HO
COOH
H
Ag2O
H
OH
H
OH
NH4OH
HO
H
OH
H
OH
H
OH
CH2OH
COOH
H
OH
CHO
b.
c. HO
H
CH2OH
HO
CHO
H
HNO3
H2O
CH2OH
HO
H
H
OH
H
OH
COOH
COOH
H
H
OH
H
OH
Br2
H2O
HO
H
H
OH
H
OH
CH2OH
CH2OH
25.35 Molecole con un piano di simmetria sono otticamente inattive.
CHO
COOH
CHO
a.
H
OH
COOH
H
OH
H
OH
H
OH
HO
H
HO
H
H
OH
H
OH
HO
H
HO
H
COOH
H
CH2OH
D-erythrose
optically inactive
CHO
HO
HO
b.
H
H
HO
H
HO
OH
CH2OH
D-lyxose
25.36
COOH
H
H
H
OH
COOH
optically active
c.
OH
CH2OH
D-galactose
H
OH
COOH
optically inactive
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OH
OH
O
HO
HO
HO
HO
CH2OH
OH
O
O
HO
OH
H O
HO
OH
HO
+
O
HO
HO
CH2OH
O
HO
HO
OH +
OH
HO
HO
O
OH
HO
HO
β-D-glucose
OH
H2O
above
OH
H
O
HO
HO
H2O
+
OH
HO
OH
OH
HO
β-D-glucose
O
HO
HO
O
HO
HO
+
OH
+ H3O+
OH
planar carbocation
below
OH
O
HO
HO
H2O
HO
O
HO
HO
+
OH
HO
H
OH
α-D-glucose
H2O
25.37
OH
HO
HO
O
OH
O
HO
O
HO
HO
O
OH
OH
HO OH
OH
OH
H3O+
OH
α-D-glucose
+
O
HO
HO
OH
HO
β-D-glucose
α anomer
25.38
β glycoside bond
OH
O
HO
HO
4'
1 O
HO
OH
25.39
OH
O
OH
OH
Cellobiose
Two possible anomers here. β OH is drawn.
O+
OH
+
OH
+ H2O
H OH2
OH
OH
O
The same products are formed
on hydrolysis of the α and β
anomers of maltose.
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CH3O
HO
CH3O
HO
OH
O
OH
D-gulose
HO
C6H5CH2O
c. C6H5CH2Cl/Ag2O
OOCC6H5
O
f. C6H5COCl/pyridine
C6H5COO
OCH3
OH
HO
HO
OH
CH3O
b. CH3OH/HCl
O
C6H5COO
OCH3
O
a. CH3I/Ag2O
g. The product in (a), then H3O+
+ β anomer
OCH3
OCH2C6H5
O
O OOCC H
6 5
COC6H5
OCH3
OCH3
O
+ β anomer
CH3O
CH3O
OAc
h. The product in (b), then Ac2O/pyridine
OH
OAc + β anomer
O
O
OCH2C6H5
CH2C6H5
C6H5CH2O
HO
OH
+ β anomer
CH3O
OCH3
O + β anomer
HO
OH
OAc
e. Ac2O/pyridine
OCH2C6H5
OAc
O
j. The product in (d), then CH3I/Ag2O
CH3O
CH3O
OAc
OAc
OAc
CH3O
25.40
OAc
OCH3
i. The product in (g), then C6H5CH2Cl/Ag2O
O
d. C6H5CH2OH/HCl
OAc
CH3O
OCH3
O
CH3O
OCH2C6H5
+ β anomer
OCH2C6H5
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HO
CHO
HO
CHO
OH
OH
O
a. CH3OH/HCl
OH
+ β anomer
OCH3
f. [1] NH2OH
[2] (CH3CO)2O, NaOCOCH3
[3] NaOCH3
H
OH
H
OH
H
OH
CH2OH
H
H
OH
H
OH
H
OH
b. (CH3)2CHOH/HCl
HO
CH2OH
OH
OH
O
OH
D-altrose
c. NaBH4/CH3OH
CHO
+ β anomer
OCH(CH3)2
CH2OH
HO
HO
H
H
g. [1] NaCN, HCl
HO
[2] H2/Pd/BaSO4 H
[3] H3O+
H
H
HO
OH
H
OH
OH
H
OH
H
OH
H
OH
H
H
OH
H
OH
H
OH
CHO
+
OCH3
OCH3
O
CH3O
CH2OH
HO
H
H
OH
H
OH
H
OH
CH2OH
HO
H
H
OH
H
OH
H
OH
COOH
25.41
OAc
OAc
O
i. Ac2O/pyridine
AcO
j. C6H5CH2NH2/ mild
HO
H+
OH
OH
O
OH
+ β anomer
OAc
OAc
COOH
e. HNO3/H2O
+ β anomer
OCH3 OCH3
COOH
d. Br2/H2O
H
CH2OH
CH2OH
h. CH3I/Ag2O
OH
+ β anomer
NHCH2C6H5
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a. CH3OH/HCl CH2OH
O
OH
H
H
H
OCH3
OH
H
+ β anomer
f. [1] NH2OH
HO
[2] (CH3CO)2O, NaOCOCH3
H
[3] NaOCH3
H
CH2OH
HO
H
OCH(CH3)2
OH
H
D-xylose
c. NaBH4/CH3OH
H
HO
H
H
OH
OH
H
OH
+
h. CH3I/Ag2O CH2OCH3
H
OCH3
H
H
OCH3
OCH3
H
COOH
H
O
H
H
+ β anomer
i. Ac2O/pyridine CH2OAc
OH
HO
OAc
H
H
OAc
OAc
H
OH
+ β anomer
CH2OH
j. C6H5CH2NH2/ mild
H+
COOH
H
OH
HO
CH2OH
OH
COOH
25.42 Molecole con un piano di simmetria sono otticamente inattive.
H
OH
H
OH
CH2OH
D-ribose
NaBH4
CH3OH
OH
H
H
OH
HO
H
OH
H
H
CH2OH
CH2OH
CHO
CH2OH
OH
H
OH
CH2OH
D-xylose
NaBH4
CH3OH
H
HO
H
OH
H
OH
CH2OH
H
O
OH
H
H
NHCH2C6H5
OH
H
H
H
OH
CH2OH
H
O
OH
H
H
H
OH
H
CH2OH
CH2OH
e. HNO3/H2O
HO
OH
H
d. Br2/H2O
CHO
H
H
CH2OH
HO
CHO
CH2OH
OH
H
+ β anomer
OH
CH2OH
HO
g. [1] NaCN, HCl
[2] H2/Pd/BaSO4
[3] H3O+
H
H
H
H
O
OH
OH
H
OH
CHO
b. (CH3)2CHOH/HCl
CHO
CHO
+ β anomer
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25.43
OH
OH
O
a. HO
HO
OCH3
OH
HOCH2
HO
HOCH2
OCH3
HO
O
HO
OH
OH
NHCH2CH3
O
OH
OCH3
HO
O
OCH2CH3
OH
c.
OH
OH
OCH3
HO
O
HO
O
HO
OH
OH
OH
b.
OH
O
OH
OH
+ CH3CH2OH
OH
HOCH2
OH
O
+ CH3OH
O
+ NH2CH2CH3
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
25.44
OH
OH
O
HO
HO
HO
HO
OH
OH
OH
O
+
HO
HO
OH2
OH
H OH
+
H OH
OH
HO
HO
OH
OH
HO
HO
OH
O
HO
HO
OH +
O H
H OH
HO
HO
OH
H OH2
O
OH
O
H
H OH
O
OH
OH
H OH2
O
OH
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25.45
H
O
C6H5
C
H
OH
C6H5
C
C6H5
H
CH2OH
HO
HO
O
H
OH
B (any base)
OH
H
O
HO
HO
HO
OCH3
C6H5
O
OCH3
O
HO
HO
O
+ HB+
OCH3
HO
HO
OH2
C6H5
O
H O
HO
B
C6H5
O
OCH3
HO
25.46
O
O
HO
O
HO
+ HB+
OCH3
C6H5
O
HO
+ H2O
(any base)
C6H5
O
HO
HO
OCH3
O
HO
HO
O
HO
OCH3
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OH
OH
O
a. HO
HO
OH
HO
H O
HO
O
O
HO
OCH3
O
HO
HO
O
OH
OH
+
OH
OH
O
HO
HO
OH
OCH3
A
+
OH
+
+ H2O
H OH2
O+
HO
HO
OH
O
HO
HO
OCH3
HO
OH
OH
O
HO
HO
HO
HO
OCH3
HO
O
HO
HO
OCH3
HO
H
OH
H OH2
OH
H2O
above
H 2O
+
OH
HO
OH
+
OH
O
HO
HO
OH
HO
+ H3O+
+
A OH
OH
H2O
below
OH
O
HO
HO
HO
OH
+
HO
OH
OH
+
OH
O
HO
HO
NHCH3
+
H
OH
H OH2
OH
H2O
above
H
O
HO
HO
+
OH
OH
H 2O
HO
HO
HO
OH
O
OH
HO
O
+ H3O+
+
OH
OH
H2O
below
HO
HO
OH
O
HO
HO
HO
+
OH
H
OH
OH
O
HO
HO
NHCH3
HO
OH
H 2O
OH
O
b. HO
O
HO
HO
H
25.47
+ CH3OH
O
HO
HO
HO
HO
O+
OH
H
O
HO
HO
HO
HO
A
+ H 2O
+
OH
OH
O
O
HO
H 2O
OH
+
HO
HO
O+
OH
+ CH3NH2
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–
CHO
H
OH
OH
HO
OH
H
H
C O
C O
C OH
C OH
HO
H
H
H
H2O
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
H
Protonation of this
enolate can occur
from two directions.
D-glucose
C OH
H OH
C OH
H
HO
OH
H
OH
H
H
OH
+ –OH
OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
H
CH2OH
enediol
A
Protonation on O
forms an enediol.
H2O
two protonation
products
CHO
HO C H
HO
H
H
OH
H
OH
CH2OH
H
C OH
–OH
C O H
HO
H OH
H
H
C OH
C OH
C O
C O
HO
H
H
HO
H
H C OH
C O
HO
H
H
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
enediol
+
–OH
CH2OH
+ H2O
A
Deprotonation of one OH
of the enediol forms a new
enolate that goes on to
form the ketohexose.
25.48
a.
4'
O HO
OH
HO
4'
O
O HO
OH
HO
4'
O
O HO
1
OH
HO
O
O
O
b.
1
HO
dextran
1
HO
HO
1
O
6'
O
HO
HO
1
HOO
6'
O
HO
HO
HO
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25.49
OH
a.
OH
O
OH
O
O
HO
OH
HO
OH
OH
OCH3 OCH
3
O
CH3I
Ag2O
CH3O
OCH3
OCH3
O
CH3O
A
OCH3
O
OCH3
O
OCH3
b.
HO
CH3I
OH
O
HO
HO
HO
H3
CH3O
OCH3
O
CH3O
CH3O
Ag2O
O
OH
25.50
OH
a.
1
HO
OH
b.
c.
25.51
4'
O
OCH3
+ CH3OH
CH3O
OCH3
OH
E
HO
CH3O
CH3O
+
OCH3
O
OH
F + CH3OH
(Both anomers of E and F are
formed, but only one is drawn.)
OH
O
O
OH
HO
OH
C
OCH3 OCH
3
O
O+
OCH3
OH
OH
+
OCH3
O
D
β glycoside bond
OH
O
OCH3
O
OCH3
O
HO
CH3O
OH
B
OH
OCH3
OCH3
H3 O +
(Both anomers of B and C are
formed, but only one is drawn.) CH3O
OH
OCH3
O
OH
β-1,4'-glycoside bond
reducing sugar
(hemiacetal)
HO
HO
1
α glycoside bond
O
HO
HO
reducing sugar
(hemiacetal)
6'
OH
O
α-1,6'-glycoside bond
OH
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a and b.
OH
CH2OH
O
α-1,6'-glycoside bond
OH
O CH2
O
OH OH
OH
O CH2
α-1,6'-glycoside bond
O
OH
OH
stachyose
α-1,2'-glycoside bond
OH
OH O
HOCH2
O
2'
HO
OH
H3O+
c.
CH2OH
OH
O
CH2OH
OH
O
OH
OH
CH2OH
CH2OH
O
HOCH2
O HO
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
CH2OH
α and β Anomers of each monosaccharide are formed,
but only one anomer is drawn.
d. Stachyose is not a reducing sugar since it contains no hemiacetal.
e.
CH3I
CH3O
CH2OCH3
O
OCH3
Ag2O
O CH2
CH3O
O
CH3O
OCH3
O CH2
O
OCH3
OCH3
CH3O
CH3O O
CH3OCH2 O
CH3O
CH2OCH3
OCH3
CH3O
f.
product
in (e)
H3O+
CH2OCH3
O
CH3O
OH
OCH3
OCH3
CH2OH
O
CH2OH
O
OH
OCH3
OCH3
OCH3
CH3O
α and β Anomers of each
monosaccharide are formed.
25.52
OCH3
CH3OCH2 CH3O OH
O
OH
CH3O
CH2OCH3
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OH
O
HO
HO
isomaltose + α anomer
OH
O
O
HO
HO
OH
Isomaltose must be composed of two glucose units
in an α glycosidic linkage. Since it is a reducing sugar
it contains a hemiacetal. The free OH groups in the
hydrolysis products show where the two
monosaccharides are joined.
the hemiacetal
OH
[1] CH3I/Ag2O
[2] H3O+
CH3O
CH3O
OCH3
O
6'
1
CH3O
OH
CH3O
CH3O
OH
O
CH3O
(Both anomers are present.)
OH
25.53
OH
HO
HO
trehalose
O
CH3I
OH
O
Ag2O
OH
O
HO
OH
OH
CH3O
CH3O
OCH3
O
CH3O
H3O+
O
OCH3
O
CH3O
OCH3
OCH3
CH3O
CH3O
OCH3
O
CH3O
OH
(Both anomers)
Trehalose must be composed of D-glucose units only, joined in an α glycosidic linkage. Since trehalose is
nonreducing it contains no hemiacetal. Since there is only one product formed after methylation and
hydrolysis, the two anomeric C's must be joined.
25.54
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OH
O
HO
HO
OH
1
OH α
O
H3O+
OH
O
4'
HO
HO
O
HO
OH
OH
D-glucose
OH
OH
O
HO
HO
OH
OH
D-galactose
OH
reducing sugar
CH3I
Ag2O
CH3O
CH3O
OCH3
O
H3O+
CH3O
O
OCH3
O
CH3O
CH3O
OCH3
O
OCH3
O
CH3O
OH
CH3O
OH
CH3O
(Both anomers are present.)
OCH3
CH3O
HO
OCH3
The disaccharide is composed of D-glucose and D-galactose joined in an α-glycosidic linkage. Since it is a
reducing sugar it contains a hemiacetal. The free OH's in the two-step reaction show where the two
monosaccharides were joined.
25.55
OH
HO
a. HO
O
H2N
CH2OH
1
O
HO
HO
6'
α
mannose
H
H
OH
OH
OH
OH
O
4'
1
HO
NH2
b.
HO
HO
c.
O
O
HO
H
O
H
NHCH2C6H5
NH2
CH3
OH
O
OH
d.
OH
NH
N
HO CH2
glucose
OH
O
H
OH
O
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25.56
Ignoring stereochemistry along the way:
HO
OH
O
OH
[1]
OH
OH
OH
OH
OH
OH
H+
OH
[2]
OH
OH
OH
HO
HO
HO
[5]
O
HO
OH
OH
HO
C
CH3
O
OH
[8] – H O
2
C
O
OH
HO
HO
HO
OH
CH3
O
O
HO
HO
OH
OH
HO
H+
O
[9]
O
CH3
CH3
O
OH
[4] – H+
OH
OH
HO
[7] + H+
OH
HO
OH
H
O
[6] – H+
O
OH2
OH
HO
[3]
HO
OH
OH
O
H
O
[10]
OH
OH
O
O
– H+
HO
OH
OH
C
CH3
CH3
OH
+ H2O
[11]
O
O
O
O
OH
[14]
O
O
O
– H2O
HO
[13]
OH
+H
H2O
HO
O
O
O
O
+
OH
O
O
O
OH
[16]
–
HO
O
O
O
O
O
H+
HO
O
=
O
O
H
O
HO
H
H+
O
OH
HO
HO
O
[15]
O
O
O
–
HO
HO
O
[12]
HO
Fondamenti di chimica organica
Janice Gorzynski Smith
Copyright © 2009 – The McGraw-Hill Companies srl
25.57
The hydrolysis data suggest that the trisaccharide has D-galactose on one end and D-fructose on the other.
D-galactose must be joined to its adjacent sugar by a β glycosidic linkage. D-Fructose must be joined to its
adjacent sugar by an α glycosidic linkage.
HO
CH3O
OH
O
HO
β O
OH
HO
galactose
HO
O
HO
α
O
CH3I
CH3O
OCH3
O
O
O
CH3O
Ag2O
CH3O
CH3O
O
OH
OH
glucose
HO
CH3O
OCH3
O
CH3O
OH
O
OCH3
CH3O
OH
CH3O
CH3O
O
CH3O
CH3O
H3O+
fructose
2 anomers
CH3O
CH3O
CH3O
O
O
CH3O
OH
OCH3
OH
OH
2,3,4,6-tetra-O-methyl2,3,4-tri-O-methyl-D-glucose 1,3,6-tri-O-methyl-D-fructose
D-galactose
(Both anomers of each compound are formed.)