Esercitazione n. 14 - Reazioni e meccanismi dei composti aromatici.
3. Scrivere il meccanismo della clorurazione del benzene, mettendo in evidenza
il ruolo del catalizzatore.
Cl
Cl2 + FeCl3
+ FeCl4
+
H
+
Cl
+
Cl
+
H
Cl
Cl
+
+ FeCl4
-
+
HCl + FeCl3
4. Il p-dimetilbenzene si nitra molto più facilmente del benzene. Spiegare.
H
H3 C
CH3
NO2
+
H3 C
CH3
+
tutte le posizioni sono identiche; l'addotto σ è
stabilizzato dalla presenza del metile in orto
NO2
H
5. Scrivere il meccanismo della bromurazione aromatica di:
Dimostrare l'orientamento, servendosi degli addotti σ.
a) anilina (= benzenammina)
+
Br + FeBr4
Br2 + FeBr3
NH2
NH2
H
+
+ Br
+
H
Br
+
Br
NH2
H Br
+NH2
NH2
Br
H
Br
NH2
H
Br
+
+ NH2
NH2
+
Br
+
H FeBr4
Br
FeBr3
HBr
+
+
+
H
NH2
NH2
H
Br
NH2
H
Br
H
Br
NH2
+
NH2
+
+
NH2
NH2
H
Br
NH2
NH2
FeBr4
H Br
+
H Br
H Br
FeBr3
HBr
Br
1
b) etossibenzene
OCH2CH3
H
OCH2CH3
+ Br
Br
+
+
FeBr4
+ OCH2CH3
OCH2CH3
H
+
Br
OCH2CH3
OCH2CH3
H
H
Br
Br
+
+
H
Br
FeBr3
HBr
OCH2CH3
Br
+
+
+
H
Br
H
Br
OCH2CH3
OCH2CH3
OCH2CH3
OCH2CH3
H
Br
+OCH2CH3
H
Br
+
OCH2CH3
OCH2CH3 OCH2CH3
+
+
+
H
Br
+
H Br
H Br
OCH2CH3
OCH2CH3
H Br
FeBr4
H Br
FeBr3
HBr
Br
6. Completare le seguenti reazioni del benzene. Scrivere in ogni caso il
meccanismo.
a) bromuro di terz-butile + AlCl3
CH3
+ Cl C CH
3
CH3
AlCl3
C CH3
CH3
CH3
+ HCl
meccanismo:
CH3
CH3 C Cl + AlCl
3
CH3
CH3
CH3 C + + AlCl4CH3
CH3
CH3
CH3 C +
CH3
H CH3
C CH3
+
CH3
AlCl4-
C CH3
CH3
AlCl3 + HCl
2
b) 1-clorobutano + AlCl3
+ Cl CH2 CH2 CH2 CH3
CH3
CH CH2CH3
CH2 CH2 CH2 CH3
+
AlCl3
meccanismo:
+ .........
AlCl4CH3 CH2 CH2 CH2
AlCl3 + Cl CH2 CH2 CH2 CH3
trasposizione
+
CH3 CH2 CH ......... AlCl4
CH3
+
+ CH3 CH2 CH2 CH2
+
H
CH2 CH2 CH2 CH3 AlCl4
CH2 CH2 CH2 CH3
AlCl3 + HCl
+
+ CH3 CH2 CH
CH3
CH3
CH CH2CH3
AlCl4-
H
CH CH2 CH2
+ CH
3
AlCl3 + HCl
c) bromo + un chiodo (...non di acciaio!)
Br2 + Fe
+ Br
2
meccanismo:
FeBr3
Br
+ HBr
+
Br + FeBr4
Br2 + FeBr3
H
Br
+ Br+
FeBr3
FeBr4-
+
Br
FeBr3 + HBr
d) acido solforico fumante
H
H2SO4
+ SO3
e) iodio + HNO3
+
O-
S O
O
OH
S O
O
Reazione non in programma quest’anno
3
f) cloruro di benzoile + AlCl3
O
O
C
+
AlCl3
Cl
C
+ HCl
meccanismo:
O
C
O
Cl
C+
+ AlCl3
+ AlCl4-
O
O
O
H
C+
+
+
AlCl4-
C
C
AlCl3 + HCl
g) acido nitrico + acido solforico
+ HNO
3
meccanismo:
NO2
H2SO4
+ H2O
+
H O NO2
HNO3 + H2SO4
-
+ HSO4
H
+
H O NO2
H2O +
+NO
2
H
catione NITRONIO
H3O+ + HSO4=
H2O + H2SO4
NO2+ + H3O+ + 2 HSO4=
HNO3 + 2 H2SO4
H
O
+
+ N
O
+
NO2
NO2
H+
4
h) 1-cloro-2,2-dimetilpropano + AlCl3
CH3
CH3
C CH2 CH3
AlCl3
+ Cl CH2 C CH3
CH3
CH3
CH3
CH2 C CH3
+
CH3
+ HCl
meccanismo:
CH3
-AlCl
Cl CH2 C CH3+ AlCl3
4
CH3
+
+ CH2 C CH3
+
CH3 CH2 C CH3
CH3
CH3
CH3
H CH
3
C CH2 CH3
+
CH3
+
+ CH3 CH2 C CH3
CH3
H CH
3
C CH2 CH3
+
CH3
-AlCl
CH3
C CH2 CH3
4
CH3
+ HCl
AlCl3
7. Completare le seguenti reazioni dell'isopropilbenzene: a) Br2 alla luce; b)
Br2 + FeBr3; c) SO3 in acido solforico; d) cloruro di acetile + AlCl3; e) cloruro
di propile + AlCl3.
H3C
CH3
H3C
CH3
CH
CH
Br
SO3, H2SO4
Br2, hν
H3C C CH3
+ orto
Br2, FeBr3
H3C
CH
CH3
H3C
CH
+
Br
H3C
CH3COCl,
H3C
AlCl3
CH3
SO3H
CH
CH3
AlCl3
Cl CH2 CH2 CH3
Br
+ orto
COCH3
CH
CH3
H3C
+
CH
CH3
H3C
CH2 CH2 CH3 +
CH
CH3
H3C
CH3
CH
+
CH3
CH
CH3
CH2 CH2 CH3
CH
CH3
CH3
5
10. Scrivere le reazioni di bromurazione, solfonazione e nitrazione dei
seguenti composti, scrivendo in ciascun caso il prodotto (o i prodotti)
di reazione ed indicando se la reazione avviene più velocemente o più
lentamente della corrispondente reazione del benzene:
-FeBr
Bromurazione: Br2 + FeBr3
SO3
E+
Nitrazione: HO NO2 + H SO
2 4
Solfonazione:
H+
O NO2
H
a) metossibenzene
O
CH3
O
+
+ Br+
Br+
4 +
CH3
H
+ O CH3
H
Br
Br
O
E+
CH3
H
O
E+
CH3
H
CH3
O
Br
+ Br
Br
+
+NO
2
OH2 +
stabile
CH3
O
+
O
+
H
Br
CH3
O
O
CH3
O
H
+
Br
CH3 +
CH3
O
+
O
CH3
+ SO
3
+ O CH3
H
O
SO3
SO3
+
H Br
H Br
stabile
CH3
H
O
O
CH3
+
H Br
Br
H
Br
CH3
O
+
H
CH3
Br
CH3
H
O
O
CH3
SO3H
+ SO3
SO3
+
CH3
H
stabile
CH3
O
+
H
SO3
CH3
O
O
+
O
CH3
O
H
SO-3
+
CH3
+O CH3
+
H
3
H
SO-3
O
CH3
O
CH3
+
+
SO -
CH3
H SO3
H SO3
stabile
H SO3
SO3H
Orientamento: orto + para
6
O
CH3
+
CH3
H
O
+
NO2+
+ O CH3
H
O
NO2
NO2
CH3
H
O
CH3
SO3H
stabile
CH3
O
+
H
O
CH3
O
CH3
O
H
+
+
O
CH3
+O CH3
+
NO2
H
O
CH3
O
CH3
+
+
H
CH3
NO2
NO2
NO2
H NO2
H NO2
H NO2
NO2
stabile
Reattività:
O
+ NO2
NO2
+
CH3
H
rilascio elettronico
+R,-I, con |+R|>|-I|
più reattivo di benzene
b) difluorometilbenzene
CHF2
Orientamento: meta
attrazione (-I)
meno reattivo
c) etilbenzene
CH2 CH3
Orientamento: orto + para
rilascio (+I)
più reattivo
d) clorobenzene
Cl
e) nitrobenzene
O
Orientamento: meta
attrazione (-I)
meno reattivo
h) difenil etere
Orientamento: meta
attrazione (-I)
meno reattivo
g) benzoato di etile
f) acido benzensolfonico
SO3H
NO2
Orientamento: orto + para
attrazione (-I > +R)
meno reattivo
O
C
OCH2CH3
Orientamento: meta
attrazione (-I)
meno reattivo
Orientamento: orto + para
rilascio (+R > -I)
più reattivo
7
i) bifenile
Orientamento: orto + para
rilascio (+R > -I)
più reattivo
j) terz-butilbenzene
k) fluorobenzene
F
CH3
H3C C CH3
Orientamento: orto + para
attrazione (-I > +R)
meno reattivo
Orientamento: orto + para
rilascio (+I)
più reattivo
m) acetato di fenile
l) metilbenzene
O
CH3
Orientamento: orto + para
rilascio (+I)
più reattivo
O
C
CH3
Orientamento: orto + para
rilascio (+I)
più reattivo
n) acetilbenzene (= acetofenone, oppure fenil metil chetone oppure 1-feniletanone)
O
C
CH3
Orientamento: meta
attrazione (-I)
meno reattivo
o) benzammide
p) benzonitrile
O
C
NH2
Orientamento: meta
attrazione (-I)
meno reattivo
C
N
Orientamento: meta
attrazione (-I)
meno reattivo
q) iodobenzene
I
Orientamento: orto + para
attrazione (-I > +R)
meno reattivo
8
11. Il nitrobenzene viene trattato con la miscela solfonitrica (HNO3 + H2SO4).
a) Scrivere l'equazione chimica della reazione, dando il nome del prodotto. b)
Scrivere il meccanismo, giustificando l'orientamento. c) Prevedere l'ordine di
reattività dei seguenti composti nella nitrazione aromatica:
nitrobenzene, fenolo, benzene, metilbenzene (spiegare).
NO2
NO2
HNO3
equazione chimica
H2SO4
NO2
meccanismo:
+
H2O NO2
HNO3 + H2SO4
-O
+ O
N
H2O + +NO2
Si scrivono gli addotti possibili (sulla
carta), relativi all’attacco in orto, meta
e para e le rispettive STRUTTURE di
RISONANZA
+ +NO2
Si esaminano le strutture in cui la carica positiva (portata
dall’elettrofilo) finisce sul C con il sostituente (addotti orto e para)
-O
-O
+ O
N
H
orto
NO2
+
O + O
N
H
+ O
N
H
+
NO2
+
NO2
instabile
-O
-O
+ O
N
+
meta
H
+
para
+ O
N
+ O
N
H
NO2
-O
-O
+ O
N
+
NO2
-O
+ O
N
-O
NO2
H
NO2
NO2
+ O
N
+
+
+
H
NO2
H
NO2
H
NO2
instabile
9
Per la REATTIVITA’ si considera la densità elettronica delle posizioni
dove viene orientato l’elettrofilo
4°
CH3
OH
NO2
1°
meta
3°
orto+para
-I
2°
orto+para
tutte le posizioni
-I < +R
+I
l'elettrofilo reagisce più facilmente con un C ricco di elettroni
12. a) Scrivere l'equazione chimica della reazione che avviene trattando il
bromobenzene con acido nitrico + acido solforico, giustificando
l'orientamento. b) Spiegare l'ordine di reattività che si osserva se, nelle
condizioni di (a), si fanno reagire: benzene, bromobenzene, metilbenzene.
HNO3
Equazione chimica
Br
Br
Br
NO2
H2SO4
+
NO2
Meccanismo e Orientamento:
+
H 2O
HNO3 + H2SO4
Br
Br
+ +NO2
Br
Br
H
+
NO2
+
H
NO2
Br
H2O + +NO2
NO2
+
H NO2
Br
H
Br
+
NO2
+
+
Br
+
H
NO2
H
NO2
+
H
NO2
H
NO2
orto + para
+ Br
stabili
Br
stabili
+ Br
H NO2
H NO2
Br
+
-I > +R
H NO2
10
Reattività:
CH3
Br
2°
3°
tutte le posizioni
1°
orto + para
orto + para
-I > +R
+I
13. Disporre i seguenti composti in ordine di reattività crescente nei
confronti dell'acido solforico fumante (acido solforico + anidride solforica):
fenolo, nitrobenzene, metilbenzene, clorobenzene. Scrivere le reazioni
corrispondenti e spiegare.
H2SO4 + SO3
E+ = SO3
OH
OH
OH
SO3
SO3H
+
SO3H
NO2
NO2
SO3
SO3H
SO3
CH3
CH3
SO3
SO3H
+
SO3H
Cl
Cl
Cl
CH3
SO3H
+
SO3H
REATTIVITA'
1°
-I < +R
4°
2°
-I
Cl
CH3
NO2
OH
3°
+I
-I > +R
11
15. Completare le seguenti reazioni di sostituzione elettrofila aromatica:
a) N,N-dimetilanilina + cloruro di acetile e cloruro di alluminio
H3C CH3
N
H3C
CH3
H3C CH3
N
N
CH3COCl
COCH3 +
AlCl3
COCH3
b) clorobenzene + bromo e bromuro ferrico
Cl
Cl
Cl
FeBr3
Br
+
+ Br2
+ HBr
Br
c) propanoato di fenile e acido nitrico + acido solforico
O
O
O
O
O
CH2CH3
NO2
+
O
CH2CH3
HNO3
H2SO4
CH2CH3
NO2
d) isopropilbenzene + acido solforico ed anidride solforica
SO3
SO3H
+
H2SO4
SO3H
e) nitrobenzene + acido nitrico ed acido solforico
NO2
NO2
HNO3
H2SO4
NO2
f) bifenile + anidride acetica e cloruro di alluminio
COCH3
AlCl3
+ (CH3CO)2O
CH3CO2H
COCH3
+
12
17. Spiegare perché il metilbenzene è orto+para orientante, mentre il
triclorometilbenzene è meta orientante.
CH3
CH3
CH3
H
+
CH3
+
E
H
+
H
stabili
E
E
CCl3
CCl3
+
CCl3
H
CCl3
+
E
H
+
E
H E
instabili
18. Il vinilbenzene dà sostituzione elettrofila aromatica molto più facilmente
del benzene ed i prodotti sono i derivati orto + para. Spiegare, servendosi
degli addotti σ .
CH CH2
CH CH2
H
+ E+
+
CH CH2
CH CH2
+
+
E
H
E
CH
H
in orto
CH2
E
+
CH
H
+
E
E
+
E
+
CH CH2
H
CH CH2
H
CH2
H
E
struttura di risonanza in più
CH CH2
+
in meta
+
H
H
E
+
H
E
E
CH CH2
in para
CH CH2
CH CH2
+
CH CH2
CH CH2
CH CH2
+
+
H
+
E
H
E
H
E
H
E
struttura di risonanza in più
13
23. Il fenolo viene trattato con una soluzione acquosa di bromo; a) scrivere l’equazione
chimica della reazione, giustificando l’orientamento, b) Commentare le condizioni in cui la
reazione avviene, confrontandole con quelle necessarie perché la reazione avvenga con il
benzene.
OH
OH
Br
H2O
Br
+ Br2
Br
Il gruppo OH è a forte rilascio elettronico (+R > -I)
Basta il solvente polare, mentre per bromurare il benzene
serve l’acido di Lewis: fenolo più reattivo di benzene
31. Quale dei tre trimetilbenzeni isomeri vi aspettate sia più reattivo in una
sostituzione elettrofila aromatica? Spiegare.
-CH3 orienta in orto+para, perché quando la carica positiva dell'addotto σ
va sul C che porta il metile, l'addotto è stabilizzato dal sostituente
CH3
CH3
H3 C
6
CH3
4
5
5
3
CH3
C4, C6: orto a 1 metile e para a 1 metile
C5 : para a 1 metile
CH3
CH3
6
2
6
H3C
4
CH3
C2 = C5 = C6: orto a 2 metili e para
ad 1 metile
C5, C6: orto a 1 metile e para a 1 metile
C3 : orto a 2 metili
14
32. L'isopropilbenzene reagisce con il cloro in due modi diversi, a seconda
delle condizioni. a) Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della
reazione che avviene alla luce ultravioletta. b) Scrivere l'equazione chimica
ed il meccanismo della reazione che avviene in presenza di cloruro ferrico.
CH3
CH3 Cl2, hν
H3C
SOSTITUZIONE
RADICALICA
C Cl
H3C
Cl2
+ HCl
CH
H3C
Cl2
CH
CH3 H3C
hν
.
2 Cl
ecc.
CH3
CH
FeCl3
Cl
+
SOSTITUZIONE
ELETTROFILA
AROMATICA
+ HCl
Cl
Cl+ + -FeCl4
Cl2 + FeCl3
35. a) Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della nitrazione
aromatica del naftalene, giustificandone l'orientamento.
NO2
equazione:
HNO3
H2SO4
meccanismo:
HNO3 + H2SO4
H NO2
+ NO2+
NO2+ + H3O+ + 2 HSO4H NO2
NO2
H NO2
+
+
+
H
+
H
NO2
+
H
NO2
+
NO2
addotto in β meno stabile: orientamento in α
15
b) Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della solfonazione a
bassa temperatura del naftalene. Spiegare perché a temperature più
elevate si ottiene un isomero diverso.
equazione:
SO3H
SO3
H2SO4
a bassa temperatura
H SO3
H SO3
H SO3
meccanismo:
+
+
+ SO3
SO3H
+
a bassa temperatura
a temperatura elevata
controllo cinetico
controllo termodinamico
H
SO3H
-SO3H (voluminoso) in β è più stabile
H
SO3H
H
36. A differenza di benzene e naftalene, il fenantrene addiziona una molecola
di bromo. Scrivere la reazione e spiegare perché avviene, servendosi delle
strutture di risonanza del fenantrene.
Br2
H
9,10-dibromo-9,10-diidrofenantrene
Br H Br
37. Completare le seguenti reazioni, specificando i nomi dei composti organici
che si ottengono:
a) isopropilbenzene + permanganato di potassio (KMnO4), a caldo
CH3
H3C
CH
KMnO4, Δ
2 CO2
CO2
H+
CO2H
acido benzencarbossilico
16
b) vinilbenzene + acido cloridrico
CH
c) metilbenzene + cloro, alla luce
ultravioletta
Cl
CH CH3
CH2
CH3
CH2 Cl
Cl2, hν
1-cloro-1-feniletano
cloruro di benzile
d) etilbenzene + cloro e cloruro ferrico
CH2 CH3
CH2 CH3
Cl
Cl2
FeCl3
CH2 CH3
+
p-cloroetilbenzene
Cl
o-cloroetilbenzene
Br
CH2 CH3
e) etilbenzene +bromo, a caldo
Br2
CH CH3
Δ
1-bromo-1-feniletano
f) vinilbenzene + permanganato di potassio, a caldo
CH CH2
KMnO4, Δ
CO2
H+
CO2
CO2H
acido benzencarbossilico
g) metilbenzene + 1-cloropropano e cloruro di alluminio
CH3
CH3 CH2 CH2
CH3
Cl
CH3
CH2 CH2 CH3
+
+
CH3 CH3
CH CH3
CH3
+
AlCl3
o-metilpropilbenzene
CH2 CH2 CH3
CH
CH3
o-isopropilmetilbenzene
CH3
p-metilpropilbenzene
p-isopropilmetilbenzene
17
h) vinilbenzene + H2 (un equivalente) e Pt
CH2 CH3
CH CH2
H2
Pt
etilbenzene
i) vinilbenzene e bromo
CH CH2
Br2
Br
CH CH2 Br
1,2-dibromo-1-fenilbenzene
j) 1,4-diidrossi-2-metossibenzene + ossido di argento
OH
OCH3
O
OCH3
Ag2O
OH
O
2-metossi-1,4-benzochinone
k) benzene + sodio in ammoniaca ed etanolo
H H
Na in NH3
CH3CH2OH
H H
1,4-cicloesadiene
l) vinilbenzene + H2 (in eccesso) e Pt
CH CH2
H2 (eccesso)
CH2 CH3
Pt
etilcicloesano
38. Scrivere l'equazione chimica delle seguenti reazioni:
a) benzene + ossigeno e pentossido di vanadio (V2O5), ad elevata temperatura
O2
V 2O 5
Δ
O
O
O
18
b) antracene + anidride cromica (CrO3) ed acido solforico
O
CrO3
H2SO4
O
O
OH
c) p-benzendiolo + ossido di argento (Ag2O)
Ag2O
O
OH
d) propilbenzene + permanganato di potassio, a caldo.
CH2 CH2 CH3
-
CO2
CO2H
H+
KMnO4
+ 2 CO2
39. Scrivere i prodotti delle seguenti reazioni del cloruro di p-metilbenzen
diazonio con:
a) KI
+
N N
I
b) CuCN
+
N N
CuCN
Cl-
Cl-
CH3
c) KOH
C N
KI
+
N
CH3
OH
N
Cl-
KOH
CH3
CH3
d) H2O, a caldo
+
N
CH3
e) CuBr
+
N
f) NaNO2, Cu
N
+
N
Br
CH3
N
CH3
NO2
NaNO2, Cu
Cl-
CuBr
ClCH3
OH
H2O
ClΔ
CH3
CH3
N
CH3
CH3
19
g) NaBF4 e poi aumentando la temperatura.
+
N
+
N
N
NaBF4
Cl-
F
N
BF4-
CH3
Δ
CH3
CH3
42. Scrivere i passaggi che permettono di effettuare le seguenti trasformazioni:
a) da metilbenzene a 2-bromo-4-metilanilina
?
CH3
-CH3 orienta in orto + para
-NH2 orienta in orto + para (rilascio
elettronico maggiore di alchile)
CH3
CH3
NO2
+
CH3
si separa
NO2
in C2 e C6: +I (CH3), -I (NH2)
in C3 e C5: +I (CH3), -I (NH2),
6 +R(NH2)
5
NH2
E+
Br2
[H]
FeBr3
NO2
3
2
CH3
CH3
CH3
Br
NH2
CH3
HNO3
H2SO4
CH3
NH2
Br
NH2
CH3
Br
?
CH3
E se invece avessimo dovuto trasformare il
metilbenzene in 3-bromo-4-metilanilina ?
NH2
20
CH3
Br
3
4
C4, C6: orto + para a Br
C3, C5: orto + para a CH3
6
CH3
CH3
CH3
HNO3
5
H2SO4
Br
Br2
si separa
NO2
CH3
CH3
CH3
NO2
+
Br
[H]
FeBr3
NH2
NO2
NO2
b) da metilbenzene a 3,5-dibromometilbenzene
-CH3 orienta in orto + para
?
CH3
è necessario introdurre temporaneamente -NH2
-NH2 orienta in orto + para (rilascio
elettronico maggiore di alchile)
CH3
CH3
CH3
NO2 [H]
+
H2SO4
Br
Br
NH2
FeBr3
CH3
NaNO2
NH2
HCl
Br
Br
Br2(eccesso)
NH2
NH2
CH3
+
CH3
+
NO2
CH3
Br
Br
CH3
HNO3
CH3
CH3 +
N N
+
Br
N
Br
+N
Br
Br
H3PO2
CH3
Br
Br
?
c) da anilina a 2,4,6-tricloronitrobenzene
Cl
NH2
-Cl orienta in orto+para
NH2
+
NH2
Cl2(eccesso)
Cl
Cl NaNO
2
FeCl3
Cl
Cl
conviene tenere -NH2
Cl
N N
Cl H PO Cl
3 2
Cl
HCl
Cl
Cl
Cl
21
N
d) da metilbenzene a 2-metil-4-nitrobenzonitrile
C
-CH3 orienta in orto+para
CH3
-CN si introduce attraverso -NH2, che orienta
in orto + para ed è a rilascio maggiore di -CH3
CH3
NO2
CH3
H2SO4
+ para
H2SO4
O 2N
CH3
CH3 +
N N
NaNO2
HCl
NH2
NH2 HNO3
[H]
CH3
NO2
CH3
CH3
HNO3
?
C
CuCN
N
O 2N
O 2N
e) da metilbenzene a 3-bromo-4-iodometilbenzene
?
CH3
CH3
-CH3 orienta in orto+para
-I si introduce attraverso -NH2, che orienta in
orto + para ed è a rilascio maggiore di -CH3
CH3
CH3
HNO3
[H]
CH3
H2SO4
CH3
Br2
Br HCl
NH2
NH2
CH3
CH3
NaNO2
FeBr3
NO2
Br
I
KI
Br
+N N
Br
I
+ orto
22
47. Il m-clorometilbenzene reagisce con sodioammide in ammoniaca liquida,
dando tre prodotti isomeri. Scrivere l'equazione chimica della reazione e
spiegare la formazione dei tre isomeri, sulla base del meccanismo.
H
NH2
Cl
NH2
NaNH2
+
+
+
H
NH2
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH
3
48. Il defoliante Agent Orange, usato nella guerra del Vietnam (e che è ritenuto
responsabile della malattia e della morte di molti reduci, anche a distanza di anni),
contiene l'acido (2,4,5-triclorofenossi)etanoico, indicato come 2,4,5-T. Questo acido si
prepara per reazione parziale dell'1,2,4,5-tetraclorobenzene con NaOH, seguita da
reazione con cloroacetato di sodio.
a) Scrivere la reazione di sintesi del 2,4,5-T. b) Una delle impurezze contenute
nell' Agent Orange (probabilmente il principale componente tossico) era la
2,3,7,8-tetraclorodibenzodiossina, 2,3,7,8-TCDD, spesso chiamata,
impropriamente, diossina. Indicare come 2,3,7,8-TCDD si forma nel corso
della sintesi di 2,4,5-T. c) Come si può eliminare la contaminazione da TCDD
sia dopo il primo passaggio che alla fine della sintesi?
Cl
Cl
O CH2CO2H
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
2,4,5-T
O
Cl
Cl NaOH
Cl
OH
Cl
- Cl CH2 C
O
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
O CH2CO2
Cl
Cl
H+
Cl
O CH2CO2H
Cl
Cl
-
O
2,4,5-T
b) la 2,3,7,8-tetraclorodibenzodiossina viene dalla sostituzione nucleofila tra
due molecole di fenossido
Cl
O
Cl
Cl
Cl
O
Cl
Cl
Cl
-O
Cl
Cl
O
Cl
2,3,7,8-TCDD
c) 2,3,7,8-TCDD
non è solubile in acqua
L’estrazione con una soluzione acquosa moderatamente basica (bicarbonato)
purifica il 2,4,5-T
23