XI e XII lezione
7
Distinzione di II e III GRUPPO ANIONI
Sulla base della solubilità dei loro Sali di Ag+ in HNO3 dil
Sali di Ag+ di anioni del II gruppo
Sali di Ag+ di anioni del III gruppo
Insolubili
Solubili
8
II GRUPPO ANIONI
Ag+ + X-
AgX
+
H2O
HX + OH-
1) Prova riducenti (KMnO4/HNO3 dil):
Cl- negativa
//
Br- e I- positiva
Solubilità
decrescente
2) Sale di Ag+ poco solubile:
Ag+ + Cl-
AgCl bianco
Ag+ + BrAg+ + IAg+ + X-
Kps = 1,2 x 10-10
AgBr giallino
Kps = 3,5 x 10-13
AgI giallo
Kps = 1,7 x 10-16
AgX
Kps = [Ag+] [X-]
9
II GRUPPO ANIONI
Distinzione fra Cl- Br- e I1) Solubilità dei loro alogenuri di Ag+ in NH4OH
AgCl bianco
si scioglie in NH4OH diluita
AgBr giallino
si scioglie in NH4OH concentrata
AgI giallo
AgCl
non si scioglie in NH4OH concentrata
Ag+
+
2 NH4OH
+ Cl[Ag(NH3)2]+ + 2 H2O
10
II GRUPPO ANIONI
Distinzione fra Cl- Br- e I1) Solubilità dei loro alogenuri di Ag+ in NH4OH
NH4OH (ammoniaca acquosa) precipita inizialmente Ag+ come Ag2O nero
ma in eccesso di reagente (eccesso di NH4OH) il precipitato di Ag2O si scioglie
2 Ag+ + 2 NH4OH
Ag2O + H2O + 2 NH4+
+
4 NH4OH
2 [Ag(NH3)2]+ + 2 OH- + 3H2O
La formazione del complesso provoca dissoluzione o impedisce la formazione
del precipitato:
1
AgCl
Ag+
+
2 NH4OH
+ Cl[Ag(NH3)2]+ + 2 H2O
2
Ci sono due equilibri simultanei (1 e 2) con uno ione a comune (Ag+)
11
II GRUPPO ANIONI
Distinzione fra Cl- Br- e I1) Solubilità dei loro alogenuri di Ag+ in NH4OH
1
AgCl
Ag+
+
2 NH4OH
+ Cl[Ag(NH3)2]+ + 2 H2O
2
1
Equilibrio di Precipitazione
Ag+ + Cl-
AgCl
Kps = [Ag+] [Cl-]
12
II GRUPPO ANIONI
Distinzione fra Cl- Br- e I1) Solubilità dei loro alogenuri di Ag+ in NH4OH
Equilibrio di Complessazione
2
[Ag(NH3)2]+
Kinst =
Ag+ + 2 NH3
[Ag+] [NH3]2
[Ag(NH3)2
]+
//
Ag+ + 2 NH3
Kform =
[Ag(NH3)2]+
[Ag(NH3)2]+
[Ag+] [NH3]2
1
Kinst =
Kform
1
Kform =
Kinst
13
II GRUPPO ANIONI
Distinzione fra Cl- Br- e I1) Solubilità dei loro alogenuri di Ag+ in NH4OH
In questa soluzione valgono i due equilibri nei quali gli ioni Ag+ presenti in soluzione sono
impegnati in entrambi
Le due costanti regolano la concentrazione di Ag+ presente in soluzione
Kps AgCl = 10-10 ; K inst
[Ag(NH3)2]+
= 10-7
I due equilibri possono essere riuniti in uno:
+
AgCl + 2 NH3
[Ag(NH3)2]+ + Cl-
Aumenta il complessante (NH3) l’equilibrio si sposta verso destra, AgCl si scioglie
14
II GRUPPO ANIONI
Distinzione fra Cl- Br- e I1) Solubilità dei loro alogenuri di Ag+ in NH4OH
La solubilizzazione completa del precipitato di AgCl ha luogo quando la concentrazione dello
ione a comune Ag+ liberato dal complesso è inferiore alla concentrazione di ioni Ag+ relativa
al prodotto di solubilità del precipitato
Kps
AgCl
Ag+
+
2 NH3
+ ClKinst
[Ag(NH3)2]+
Alogenuri di Ag+ del II gruppo capacità di formare complessi con NH3. Distinzione
AgX
Ag+ + X+
2 NH3
Kps= [Ag+][X-]
[Ag(NH3)2]+
Kps AgCl ~ 10-10
Kps AgBr ~ 10-13
Kps AgI ~ 10-16
15
II GRUPPO ANIONI
Distinzione fra Cl- Br- e I1) Solubilità dei loro alogenuri di Ag+ in NH4OH
Kinst =
[Ag+] [NH3]2
Kinst ~ 10-7
[Ag(NH3)2+]
Kps
Da Kps ricaviamo [Ag+] =
[X-]
Kps [NH3]2
Kinst =
Kps [NH3]2
[X-]
=
[Ag(NH3)2+]
Se tutto Ag+ passa in soluzione da :
AgX + 2 NH3
Saranno uguali le seguenti concentrazioni:
[Ag(NH3)2]+ + X-
[Ag(NH3)2]+ e [X-]
[NH3]2
Kinst
Kps
[X-][Ag(NH3)2+]
=
[Ag(NH3)2+]2
16
II GRUPPO ANIONI
Distinzione fra Cl- Br- e I1) Solubilità dei loro alogenuri di Ag+ in NH4OH
[NH3]2
Kinst
Kps
=
[Ag(NH3)2
≡
+]2
[NH3]
Kinst
Kps
=
[Ag(NH3)2+]
Sostituendo i valori di Kps per ciascun alogenuro di Ag ed il valore di Kinst per il
complesso Ag(NH3)2+ avremo per ciascuna alogenuro:
AgCl
10-7
Kinst
[NH3]
[Ag(NH3)2
+]
=
KpsAgCl
=
10-10
~ 32
[Ag(NH3)2+] si pone = 10-2 M Conc alla quale inizia la precipitazione o alla quale AgX è
sciolto completamente
[NH3] = 32 [Ag(NH3)2+] cioè 32 x 10-2 ~ 0,32 M
Per sciogliere AgCl complessando Ag+ con NH3 basta l’ammoniaca diluita17
II GRUPPO ANIONI
Distinzione fra Cl- Br- e I1) Solubilità dei loro alogenuri di Ag+ in NH4OH
Analogamente per
AgBr
[Ag(NH3)2+]
10-7
Kinst
[NH3]
=
KpsAgBr
=
10-13
~ 1000
[Ag(NH3)2+] si pone = 10-2 M Conc alla quale inizia la precipitazione o alla quale AgX è sciolto completamente
[NH3] = 1000 [Ag(NH3)2+] cioè 1000 x 10-2 ~ 10 M
Per sciogliere AgBr complessando Ag+ con NH3 ci vuole l’Ammoniaca Concentrata
AgI
[Ag(NH3)2+]
10-7
Kinst
[NH3]
=
KpsAgI
=
10-16
~ 30000
[Ag(NH3)2+] si pone = 10-2 M Conc alla quale inizia la precipitazione o alla quale AgX è sciolto completamente
[NH3] = 30000 [Ag(NH3)2+] cioè 30000 x 10-2 ~ 300 M
Per sciogliere AgI complessando Ag+ con NH3 ci vorrebbe
Ammoniaca così Concentrata che non è possibile ottenere in una soluzione:
non si scioglie neppure in NH3 concentrata
18
III GRUPPO ANIONI
E
Ag+
pH ~5-6
(tampone)
Riducenti (Red)
Neutri (NT)
Ossidanti (Ox)
C2O42-; AsO2-; AsO33-
PO43-
AsO43-; CrO42-; Cr2O72-
+ MnO4- / H+
+ MnCl2/HClconc.
Ag2C2O4 Bianco
Ag3AsO4 Rosso mattone
AgAsO2
Giallo
Ag3AsO3 Giallo
Ag3PO4 Giallo
Ag2CrO4
Rosso
Ag2Cr2O7
Rosso
1
III GRUPPO ANIONI
Ossalati: C2O42- (anione E e RED)
C2O42- + H2O
HC2O4- + OH +
H2O
H2C2O4
∆T
H2C2O4
CO2 + CO + H2O
+ OH-
(Potrebbe tendere a precipitare)
>150°C
E’ un anione riducente
5 C2O42- + 2MnO4- + 16 H+
10 CO2 + 2 Mn2+ + 8 H2O
Importante: la reazione è lenta all’inizio (CO2 è poco evidente), ma appena aumenta la conc di ioni Mn2+ in
soluzione la velocità di reazione aumenta. Mn2+ catalizza la velocità di reazione
Sali di Ag+ /pH ~ 5-6 (tampone CH3CO2- / CH3CO2H)
2Ag+ + C2O42+
H+
Ag2C2O4
(solubile per acidificazione con HNO3 dil.)
HC2O4
-
2
III GRUPPO ANIONI
Ossalati: C2O42- (Riconoscimento)
Ca2+ + C2O42-
CaC2O4
(Bianco insolubile in CH3COOH)
Ka1(H2C2O4) ~ 10-2
Ka2(HC2O4-) = 5x10-5 > Ka(CH3COOH) = 1,8x10-5
Per solubilizzare Ca2C2O4 non si può usare come acido più forte H2SO4 perché SO42- con
ioni Ca2+ interferisce:
Ca 2+ + SO42-
CaSO4
(Bianco insolubile)
3
III GRUPPO ANIONI
Arseniti: AsO33- e Meta arseniti: AsO2-
(anione E e RED)
Anione E
AsO33- + H2O
HAsO32- + OH-
+
H2O
H2AsO3- + OH+
H2O
H3AsO3 + OH(solubile & incolore)
Anione Riducente
-2e-
5AsO33- + 2MnO4- + 6H+
+5e-
5AsO43-+ 2Mn2+ + 3H2O
Sali di Ag+ precipitano a pH tamponato CH3COOH/CH3COO- : pH = 5-6
3 Ag+ + AsO33-
Ag3 AsO3
(precipita giallo a pH tamponato o neutro)
4
III GRUPPO ANIONI
Arseniati: AsO43-
(anione E e Ox)
Anione E
AsO43- + H2O
HAsO42- + OH-
+
H2AsO4- + OH-
H2O
+
H2O
H3AsO4 + OH(solubile & incolore)
Anione Ossidante (+ reattivo MnCl2/HCl conc ; I- /H+/ salda d’amido)
AsO43- + 2 Mn2+ + 12 Cl- + 4 H+
2 [MnCl6]3- + AsO2- + 2 H2O
(complesso verde/nero)
NOTA IMPORTANTE:
Questa reazione forma piccole quantità del complesso che risulta poco evidente e può condurre a errore
per cui AsO43- può essere scambiato come anione neutro (ne Red ne Ox). Ma:
AsO43- + 2I- + 2 H+
AsO33- + H2O + I2
(Colorato Blu in presenza di salda d’amido)
5
III GRUPPO ANIONI
Arseniati: AsO43-
(anione E e Ox)
Sali di Ag+ precipitano a pH tamponato CH3COOH/CH3COO- : pH = 5-6
3Ag+ + AsO43-
Ag3 AsO4
(precipita rosso mattone a pH tamponato o neutro)
Riconoscimento:
Basato sulla precipitazione del solfuro di As.
La reazione può essere utile sia per confermare Arseniati (AsO43-)
che per confermare anche Arseniti (AsO33-)
Nel caso di AsO33- verrà precipitato come As2S3 Giallo
Nel caso di AsO43- verrà precipitato come As2S5 Giallo
Per questo è necessario avere alte concentrazioni di H2S in soluzione.
Per produrre in piccola scala H2S si usa un composto organico: la Tioacetamide (TAA)
S
+
H3C
NH2
T
H2O
(80°C)
O
+ H2S
H3C
OH
+
NH3
6
III GRUPPO ANIONI
Riconoscimento:
Nel caso di AsO33- verrà precipitato come As2S3 Giallo
Nel caso di AsO43- verrà precipitato come As2S5 Giallo
Arseniti AsO33-:
AsO33- /
HCl + TAA
AsO33-
T
(80°C)
+
+ 6H
T
As2S3
+
H+
(Giallo)
As3+ + 3 H2O
2 As3+
+ 3 H2S
As2S3
+ 6 H+
(Giallo)
7
III GRUPPO ANIONI
Riconoscimento:
Arseniati AsO43-:
AsO43- /
HCl + TAA
AsO43-
T
(80°C)
+
+ 8H
T
As2S5
+
H+
(Giallo)
As5+ + 4 H2O
2 As5+
+ 5 H2S
As2S5
+ 10 H+
(Giallo)
8
XIII e XIV lezione
9
III GRUPPO ANIONI
Cromati: CrO42-
e Dicromati : Cr2O72-
(anione E e Ox)
In questa definizione sono però differenti dagli altri fino a qui visti
(Anioni di Tipo E particolari)
CrO42- + H2O
HCrO4-
H2CrO4
HCrO4-
+ H+
HCrO4-
CrO42-
+ H+
10-14
Kw
=
Kidrolisi =
Ka2
OH-
+
Ka1 = 10-1 ca
Ka2 = 10-7 ca
= 10-7 ca
10-7
Se Acidifichiamo pH < 7
CrO42- + H+
HCrO4-
+
H+ ----------- [H2CrO4]
Giallo
2HCrO4-
Cr2O72- + H2O
Arancio
10
III GRUPPO ANIONI
Cromati: CrO42-
e Dicromati : Cr2O72-
(anione E e Ox)
In questa definizione sono però differenti dagli altri fino a qui visti
(Anioni di Tipo E particolari)
Se Acidifichiamo pH < 7
CrO42- + H+
HCrO4-
+
H+ ----------- [H2CrO4]
Giallo
2HCrO4-
Cr2O72- + H2O
Arancio
O
OH
HO
Cr
O
O
- H2O
O
-
O
O
Ac Idrogenocromato
Cr
Cr
Cr
O-
O
O
O
O-
-
O
O
Anione Dicromato
Come conseguenza di tutto questo
CrO42Cr2O7
2-
Stabile in ambiente
NEUTRO o ALCALINO
11
Stabile in ambiente
NEUTRO o ACIDO
III GRUPPO ANIONI
Cromati: CrO42-
e Dicromati : Cr2O72-
Sali di Ag+ precipitano a pH tamponato CH3COOH/CH3COO- : pH = 5-6
CrO42- + 2 Ag+
Ag2CrO4
Rosso meno solubile
Cr2O72- + 2 Ag+
Ag2Cr2O7
Rosso più solubile
T
Ag2Cr2O7 + H2O
Ag2CrO4 + HCrO4- + H+
Distinzione dei due anioni:
Si può sfruttare la differente colorazione che gli anioni CrO42- e Cr2O72- hanno in
soluzione in base al pH
pH < 7
pH > 7
Sale incognito
Sale H2O + HNO3
Sale H2O + NaOH
in H2O
Se il colore è
Arancio è Cr2O72Arancio
Giallo
Se il colore è
12
Giallo è CrO42-
III GRUPPO ANIONI
Fosfato: PO43-
(anione E e NT)
Anione E
PO43- + H2O
HPO42- +
+
H2O
OHH2PO4- + OH+
H2O
H3PO4 + OH-
Sali di Ag+ precipitano a pH tamponato CH3COOH/CH3COO- : pH = 5-6
3Ag+ + PO43-
Ag3PO4
Giallo
13
III GRUPPO ANIONI
Fosfato: PO43Riconoscimento:
(anione E e NT)
Si usa il reattivo Molibdico, (NH4)2MoO4 [molibdato di ammonio]
(NH4)2MoO4 eccesso + HNO3 conc PO43- si scalda a bagnomaria ca 40-80°C
PO43- + 3NH4+ + 12(NH4)2MoO4 + 24HNO3
(NH4)3PO4.12MoO3 + 12 H2O + 24 NH4NO3
Giallo microcristallino
(Fosfomolibdato di ammonio)
Anche AsO43- dà reazione con molibdato di ammonio dando Arsenomolibdatodi ammonio
AsO43- + 3NH4+ + 12(NH4)2MoO4 + 24HNO3
(NH4)3AsO4.12MoO3 + 12 H2O + 24 NH4NO3
Giallo microcristallino
(Arsenomolibdato di ammonio)
Sono entrambi insolubili in HNO3 conc ma il fosfomolibdato di ammonio è solubile
in ambiente basico (NaOH e NH4OH)
(NH4)3PO4
.
12 MoO3 + 23 OH-
12 MoO42- + 3 NH4+ + HPO42- + 11 H2O 14
Anioni IV gruppo
NO3OX
SO4
NT
2-
SO42-
NE
NO3- danno Sali solubili o abbastanza solubili
Ba++ + SO42-
Reattivo BaCl2 o Ba(NO3)2
Ca++ + SO42Reattivo Ca(NO3)2
BaSO4
Precipitato
bianco
CaSO4
Insolubile in ambiente
acido anche in HCl
conc.
Insolubile in
ambiente acido
Precipitato
bianco
1
NO3-
identificazione anione nitrato
NO3- + 3 Mn2+ + 4H+ + 18Cl-
3[MnCl6]3- + NO+ 2H2O
Riconoscimento :
Si usa la lega di Devarda in ambiente alcalino per NaOH
Lega di Devarda è costituita da: 45% di Al
5% di Zn
50% di Cu
2Al° + 2OH- + 6H2O
2Zn° + 4OH- + 4H2O
NO3- + 4H2
Sono metalli anfoteri solubili sia
In basi che acidi
2[Al(OH)4]- + 3 H2
2[Zn(OH)4]2- + 2 H2
NH3 + 2H2O + OH2
Come si esegue il saggio in laboratorio
Il saggio si basa sul riconoscimento dell’ NH3 che si forma
Lega di Devarda
Al, Zn, Cu
2Al° + 2OH- + 6H2O
2[Al(OH)4]- + 3 H2
2Zn°+ 4OH- + 4H2O
2[Zn(OH)4]2- + 2 H2
Soluzione NO3+ NaOH
Soluzione pH >7
3NO3- +8Al° + 5OH- + 18 H2O
3 NH3
+ 8Al(OH)4-
NH3
Dt
Soluzione NO3+ NaOH + Al,
Zn, Cu
3
interferenze
presenza dello ione NH4+ il saggio può venire positivo
NH4+ + H2O
NH4OH+ + H+
Dt
NH3
NH3 +H2O
Soluzione NH4++ NaOH
3NO3- + 8 Al° + 5OH- + 18 H2O
3 NH3 + 8[Al(OH)4]-
NH3
Soluzione NO3- + NaOH + Al, Zn, Cu
4
5
Procedura da seguire in laboratorio per il riconoscimento
Sale incognito
1
Colore, odore caratteristico
ESAME ORGANOLETTICO
solubili
2
3
SOLUBILITÀ
pH
insolubili
pH<7
c’è sicuramente un catione di tipo E
pH>7
c’è anione di tipo E
pH=7
catione NE / anione NE
catione E/ anione E
4
RICERCA CATIONI
A Ione NH4+
sempre
+
+
+
I°
B Li Na , K
Ca2+ Ba2+, Sr2+ II°
Fiamma colori caratteristici
6
5
acidificazione soluzione sale incognito con H2SO4 diluito
Precipitazione *
S0
*
Non accade nulla
soluzione limpida
H3BO3
S2O32-, BO2-
se sono presenti cationi
di metalli alcalino terrosi
CaSO4, BaSO4
No I° anioni
*reazione acetati
Reazione visibile
reazione borati
S2SO32- S2O32CO32-
7
*
6
+
Prova riducenti
_
Non ho anioni riducenti
Ho anioni riducenti
I°
S2- SO32- S2O32II° I-, BrIII° C2O42-, AsO2-, AsO337
Prova riducenti negativa si esegue prova OX
_
+
Ho anioni ossidanti
III° AsO43-, CrO42-, Cr2O72IV°
Posso avere anioni Ox o neutri
NO3
-
Non ho anioni ossidanti, ma anioni NT
I°
BO2- CO32- CH3COOII° ClIII° PO43IV° SO428
8
Sali di Ag+ in ambiente acido identificazione II°
9
Sali di Ag+ in ambiente tamponato pH circa 5 identificazione III°
10
Non ho precipitato con Ag+ sia in ambiente acido
che in ambiente tamponato pH circa 5 non ho II° o III°
Ho anioni IV°
Se Ox negativa
SO42-
Se Ox positiva
NO3-
Eseguo prove di identificazione
9
XVI e XVII lezione
1
Calendario ed Orario delle Esercitazioni di Laboratorio del
Corso di Analisi Qualitativa dei Farmaci I Corso (B) prof.
Armando Rossello
Ottobre 2011
27 e 28 (G-V)
Novembre 2011
2, 3, 4 (Me, G, V); 10, 11 (G, V); 16, 17, 18 (Me, G, V);
24, 25 (G, V); 30 (Me),
Dicembre 2011
1, 2 (G, V); 14,15,16 (Me, G, V); 20 (Ma)
Nei giorni indicati con Orario 9.00-13.00
2
Analisi miscela Sali solubili
Esaminiamo miscele costituite da cationi dei metalli alcalini
Alcalino terrosi e dal catione ammonio
L’analisi della miscela è uguale a quella del sale incognito fino 3
Indicazioni del pH non sono così determinati come per il sale singolo
4
RICERCA CATIONI
A Ione NH4+
B
sempre
Na+ il colore del sodio copre gli altri
K+ violetto
Li+
Ca2+
Sr2+
Fiamma
colori non distinguibili in miscela
Se Na+ e K+ sono presenti in miscela la nostra fiamma
sarà gialla per poter identificare il K+ devo usare il vetro al cobalto
Assorbe la radiazione del Na+ e lascia passare emissione del K+
3
5
acidificazione soluzione miscela di sali con H2SO4
Precipitazione *
S0
Non accade nulla
soluzione limpida
H3BO3
S2O32-, BO2-
se sono presenti cationi
di metalli alcalino terrosi
CaSO4, BaSO4, SrSO4
Precipitano bianchi
No I° anioni
*reazione acetati
Reazione visibile
S2-
H2S
SO32- , S2O32-
SO2 , S + SO2
CO32-
CO2
*
reazione borati
devono essere sempre fatte
Reattivo
Pb++ o Ag+
PbS nero o Ag2S nero
Ba(OH)2
BaSO3
Ba(OH)2
BaCO3
=/
Solubilità
in CH3COOH
4
6
Prova riducenti sulla miscela di sali
+
Decolorazione MnO4- /o la formazione di una
soluzione marrone con o senza precipitato
Miscela di solo anioni riducenti
I°
S2- SO32- S2O32II° I-, BrIII° C2O42-, AsO2-, AsO33-
Non posso avere anioni ossidanti
Miscela di almeno un anione riducente e anioni neutri
I°
BO2- CO32- CH3COOII° ClIII° PO43IV° SO42-
Prova riducenti sulla miscela di sali
_
Non ho anioni riducenti
Posso avere anioni Ox o neutri
5
7
Se prova riducenti negativa, sulla miscela di Sali
devo fare prova Ossidanti
+
Miscela + MnCl2/HCl + Dt
Posso avere almeno un anione Ossidante e anioni neutri
Non posso avere anioni riducenti
Imp/ nella miscela non posso avere la co-presenza
di anioni riducenti e ossidanti
6
Tipologie di miscele possibili:
Prova riducenti negativa
MISCELA NEUTRA
Prova ossidanti negativa
NE
Cl-
SO42-
II°
BO2-
CH3COOCO32BO2-
I°
PO43-
III°
IV°
CH3COOCO32-
E
I°visib.
Riconoscibili per trattamento con acidi
Prove di identificazione
7
Gli anioni del I Gruppo si cercano sempre sulla miscela iniziale
•
Sulla mix iniziale sempre ricercare
Acetati
CH3COO-
Carbonati CO32Borati
•
BO33- (BO2- metaborati)
Nella Mix sono rimasti da identificare:
Cl-
II Gruppo
PO43-
III Gruppo
SO42-
IV Gruppo
a) Sale + H2O + HNO3 dil* + Ag+ (pH<< 7)
* Scaldare per eliminare CO2 e se precipita H3BO3 (difficile) filtrare
Centrifugo
Solido
AgCl
(solubile in NH4OH dil: Conferma cloruri)
Soluzione acida
per HNO3
Ag+, PO43-, SO42-
8
b) Da identificare e separare ancora PO43- e SO42il pH della soluzione dove è stato allontanato per centrifugazione AgCl è acido
Si deve aggiustare il pH per far precipitare il III gruppo
Per neutralizzare acido forte HNO3 dovrò usare la base forte NaOH
14
Il pH sale
lentamente poi
raggiunta
l’equivalenza si
impenna
pH
7
pH =7 non si
controlla
Eq NaOH
Si aggiunge NaOH dil goccia a goccia agitando con la bacchetta la soluzione fino ad ottenere la
precipitazione di Ag2O:
2 Ag+ + 2 OH2 AgOH
Precipita nero
Ag2O + H2O
A questo pH basico aggiungere CH3COOH goccia a goccia fino a sciogliere Ag2O
9
In queste condizioni il pH ~ 5-6 (tampone acetato) si ha Ag+ in soluzione e precipita
Ag3PO4 giallo
Centrifugo
Solido
Soluzione acida
Ag3PO4
Ag+, SO42-
(giallo)
Aggiungo Ba(NO3)2
SO42- + Ba2+
BaSO4
(bianco ins. in acidi forti)
NB per i solfati è meglio eseguire il saggio anche sulla miscela iniziale (più sicuro e più rapido)
I solfati se solubili possono essere riconosciuti preliminarmente trattando una soluzione della
miscela sciolta in H2O acidificata con HCl dil. per aggiunta di BaCl2
Dato che in questo saggio i CO32- possono interferire dopo acidificazione scaldare anche a bm per
allontanare meglio la CO2 (se presenti carbonati)
In queste condizioni specifiche i carbonati non dovrebbero interferire
10
XVII e XVIII lezione
11
Non possono essere presenti anioni ossidanti
Possono essere presenti anioni neutri
MISCELA RIDUCENTE
Può essere costituita :
ANIONI
NE
E
S2SO32S2O32-
Br-
Riducenti
I- II°
Neutri
SO4
2-
AsO33C2O42CH3COOCO32BO2-
Cl-
IV°
I°
PO43-
III°
I°
III°
12
Ricerca anioni I° gruppo tutti riconoscibili con i saggi di identificazione su miscela
Anioni I°
S2SO32-
reattivo
Pb(OAc)2 o AgNO3
Ba (OH)2
prodotto
PbS o Ag2S
BaSO3
CO32-
Ba (OH)2
CH3COOH
BaCO3
BO2-
EtOH/H2SO4
B(OEt)3
CH3COO-
H2C2O4
13
OSSERVAZIONI PARTICOLARI
Durante la prova dei riducenti
+
Se è assente S2O32A
Si forma S° (soluzione torbida dopo aggiunta di KMnO4 /H+
Sicuramente è presente S23 Casi:
B
soluzione giallo-marrone dopo aggiunta di KMnO4 /H+
Sicuramente è presente Br- e/o IC
soluzione incolore dopo aggiunta di KMnO4 /H+
Sicuramente non sono presenti
S2O32 BrS2-
I-
14
SEPARAZIONE ANIONI SOLFORATI
S2
SO32-
S2O32-
Caso A Riducenti
SO42-
I°
Miscela + H2O +Zn(OAc)2 centrifugo
ZnS bianco
+H+
H2S
SO32- S2O32- SO42(Neutralizzo con CH3COOH)
+ Sr(NO3)2
SrSO3 bianco
ZnCO3 ZnC2O4
+H+
CO2
+H+
solub
centrifugo
SrSO4 bianco
solido
SrSO4 + H+
ZnS bianco
solido
soluzione
SrSO3+ H+
*CO32- C2O42-
IV°
soluzione
Sr2+ + H2SO3
riconoscimento
X
insolubile
S2O32-
riconoscimento
15
SEPARAZIONE ANIONI SOLFORATI
S2
SO32-
S2O32-
Caso A Riducenti
SO42-
I°
Miscela + H2O +Zn(OAc)2 centrifugo
ZnS bianco
+H+
H2S
SO32- S2O32- SO42(Neutralizzo con CH3COOH)
+ Sr(NO3)2
SrSO3 bianco
ZnCO3 ZnC2O4
+H+
CO2
+H+
solub
centrifugo
SrSO4 bianco
solido
SrSO4 + H+
ZnS bianco
solido
soluzione
SrSO3+ H+
*CO32- C2O42-
IV°
soluzione
Sr2+ + H2SO3
riconoscimento
X
insolubile
S2O32-
riconoscimento
1
Come operare:
1
AgCl
Soluzione Cl- , Br-, I-, +
Ag+ + HNO3
AgBr
AgI
Soluzione di AgNO3
In ambiente acido forte non
precipitano anioni III Gruppo
3 Soluzione:
2
Allontanare
Ag+,
H+,
Centrifugare
e
separare
NO3-,
Anioni III Gruppo
4
6 Soluzione:
[Ag(NH3)2]+ + Cl-
AgBr
Trattare
precipitato con
NH4OH dil
5 Centrifugare e
separare
AgI
7
Trattare
precipitato con
NH4OH conc
9
Soluzione:
[Ag(NH3)2]+
H+
8
2 NH3
+
Ag+
[Ag(NH3)2]+ + Br -
+ Cl-
AgCl
10
AgI
Centrifugare e separare
2
Altro metodo per identificare Br- e INon è facile sfruttare la diversa solubilità dei loro Sali di Ag+
Il metodo redox con MnO4 / H+ non è selettivo: si ossidano entrambi
Si può utilizzare un metodo redox selettivo: Acqua di Cloro
Cl2 + H2O
Preparazione del
reattivo:
HClO + H+ + Cl-
NaOCl + HClconc
HClO + Na+ + Cl-
HClO + H+ + Cl-
Cl2 + H2O
E’ un ossidante selettivo:
E°
Cl2 + 2 e-
2Cl-
+1,36 V
Br2 + 2 e-
2Br-
+1,09 V
I2 + 2 e-
2I-
+0,54 V
+ ossidante
+ riducente
3
I - reagirà per primo con Cl2 (I- è il più riducente)
I- + Cl2
I2
+ 2Cl-
Si sbatte con acqua di cloro lo Ioduro è ossidato ad Iodio
Lo iodio che si forma và in soluzione come I3- (soluz. Bruna). Estratto con CHCl3
I3- viene poi consumato ed ossidato ad iodato
I- + I2
I3-
I3- + 8 Cl2 + 9 H2O
3 IO3- + 18 H+ + 16 Cl-
L’uso di un eccesso di acqua di cloro và evitato per evitare che lo ioduro venga direttamente
ossidato a iodato che è incolore e comporterebbe il non riconoscimento dello iodio che si
forma dalla prima reazione di ossidazione
CHCl3 o CH2Cl2 estrae lo I2 formatosi in soluzione la soluzione
acquosa riamane incolore e contiene il Br- che non è ancora
stato ossidato
Cl2 + H2O goccia a goccia in difetto
I-
I2
I2
Br -
Br I2
4
Br - reagirà successivamente con Cl2 dopo aver consumato lo Ioduro presente
Dopo aver eliminato tutto lo I2 formatosi per successive estrazioni della soluzione
acquosa con CHCl3 comincerà ad ossidarsi il Bromuro:
Br- + Cl2
Br2
+ 2Cl-
Il bromo che si forma ingiallisce la soluzione che diventa giallo-bruna e si estrae con
CHCl3
2 Br- + Cl2
2 BrCl
Un eccesso di acqua di cloro converte poi il Bromo formatosi in bromo cloruro anche
esso giallo bruno
CHCl3 o CH2Cl2 estrae il Br2 o il BrCl formatosi in soluzione la
soluzione acquosa riamane incolore il CHCl3 si colora di giallo
arancio
Cl2 + H2O goccia a goccia
Br Br2
Br2
BrCl
Br 2
BrCl
5
Riconoscimento
CO32-
in presenza di
SO32-
Per acidificazione della miscela iniziale
H+
CO3
H2CO3
CO2 + H2O
SO32- + H+
H2SO3
SO2 + H2O
2-
+
BaCO3
solubile in CH3COOH
Ba(OH)2
BaSO insolubile in CH3COOH
3
Non posso usare la differente solubilità in CH3COOH dei due sali di bario
Difficoltà nel valutare se vi è stata solubilizzazione di uno dei due sali
Si riconoscono sfruttando le caratteristiche riducenti del SO32Procedura si lavora sul precipitato bianco (BaCO3 BaSO3 ) ottenuto nel tubo a sviluppo :
Si aggiunge MnO4- in eccesso
2° tvs Reattivo
3SO32- + 2MnO4- + H2O
3SO42- + 2MnO2 + 2OH-
Nel TVS avrò
BaCO3 SO42- MnO2
Ba(OH)2
1° tvs Reattivo
Ba(OH)2 MnO4-
H+
Vedrò sviluppo di CO2
Riconoscimento metodo già noto
6
Anioni riconosciuti
ANIONI
NE
E
S2SO32S2O32-
Br-
Riducenti
I- II°
Neutri
SO42-
AsO33C2O42-
CH3COOCO32BO2-
Cl-
IV°
I°
PO43-
III°
I°
III°
Rimangono da identificare anioni del II° e III° gruppo, in base alla loro capacità di
dare
+
Sali di Ag Insolubili in HNO3 o Sali di Ag+ solubili in HNO3
7
Miscela + H2O
HNO3 diliuto
Soluzione acida anioni
Dt
(soluzione anioni)
Moderato riscaldamento a
bagno maria o anche
centrifugazione per eliminare
interferenze
H2S
S°
SO2
Soluzione acida (raffreddata)
Cl- Br- I-
CO2
H3BO3
AsO33- C2O42- PO43+ HNO3
centrifugo
solido
AgCl
AgBr
AgI
soluzione
Ag+,
H+
III°
AsO33C2O42PO43-
II°
8
Come operare:
1
AgCl
Soluzione Cl- , Br-, I-, +
Ag+ + HNO3
AgBr
AgI
Soluzione di AgNO3
In ambiente acido forte non
precipitano anioni III Gruppo
3 Soluzione:
2
Allontanare
Ag+,
H+,
Centrifugare
e
separare
NO3-,
Anioni III Gruppo
4
6 Soluzione:
[Ag(NH3)2]+ + Cl-
AgBr
Trattare
precipitato con
NH4OH dil
5 Centrifugare e
separare
AgI
7
Trattare
precipitato con
NH4OH conc
9
Soluzione:
[Ag(NH3)2]+
H+
8
2 NH3
+
Ag+
[Ag(NH3)2]+ + Br -
+ Cl-
AgCl
10
AgI
Centrifugare e separare
9
XIX e XX lezione
10
Altro metodo per identificare Br- e INon è facile sfruttare la diversa solubilità dei loro Sali di Ag+
Il metodo redox con MnO4- / H+ non è selettivo: si ossidano entrambi
Si può utilizzare un metodo redox selettivo: Acqua di Cloro
Cl2 + H2O
Preparazione del
reattivo:
HClO + H+ + Cl-
NaOCl + HClconc
HClO + Na+ + Cl-
HClO + H+ + Cl-
Cl2 + H2O
E’ un ossidante selettivo:
E°
Cl2 + 2 e-
2Cl-
+1,36 V
Br2 + 2 e-
2Br-
+1,09 V
I2 + 2 e-
2I-
+0,54 V
+ ossidante
+ riducente
11
I - reagirà per primo con Cl2 (I- è il più riducente)
I- + Cl2
I2
+ 2Cl-
Si sbatte con acqua di cloro lo Ioduro è ossidato ad Iodio
Lo iodio che si forma và in soluzione come I3- (soluz. Bruna). Estratto con CHCl3
I3- viene poi consumato ed ossidato ad iodato
I- + I2
I3-
I3- + 8 Cl2 + 9 H2O
Cl-
3 IO3- + 18 H+ + 16
L’uso di un eccesso di acqua di cloro và evitato per evitare che lo ioduro venga direttamente
ossidato a iodato che è incolore e comporterebbe il non riconoscimento dello iodio che si
forma dalla prima reazione di ossidazione
CHCl3 o CH2Cl2 estrae lo I2 formatosi in soluzione la soluzione
acquosa riamane incolore e contiene il Br- che non è ancora
stato ossidato
Cl2 + H2O goccia a goccia in difetto
I-
I2
I2
Br -
Br I2
12
Br - reagirà successivamente con Cl2 dopo aver consumato lo Ioduro presente
Dopo aver eliminato tutto lo I2 formatosi per successive estrazioni della soluzione
acquosa con CHCl3 comincerà ad ossidarsi il Bromuro:
Br- + Cl2
Br2
+ 2Cl-
Il bromo che si forma ingiallisce la soluzione che diventa giallo-bruna e si estrae con
CHCl3
2 Br- + Cl2
2 BrCl
Un eccesso di acqua di cloro converte poi il Bromo formatosi in bromo cloruro anche
esso giallo bruno
CHCl3 o CH2Cl2 estrae il Br2 o il BrCl formatosi in soluzione la
soluzione acquosa riamane incolore il CHCl3 si colora di giallo
arancio
Cl2 + H2O goccia a goccia
Br Br2
Br2
BrCl
Br 2
BrCl
13
XXI e XXII lezione
1
Anioni riconosciuti
ANIONI
NE
E
S2SO32S2O32-
Br-
Riducenti
I- II°
Neutri
SO42-
AsO33C2O42-
CH3COOCO32BO2-
Cl-
IV°
I°
PO43-
III°
I°
III°
Rimangono da identificare anioni del II° e III° gruppo, in base alla loro capacità di
dare
+
Sali di Ag Insolubili in HNO3 o Sali di Ag+ solubili in HNO3
2
Miscela + H2O
HNO3 diliuto
Soluzione acida anioni
Dt
(soluzione anioni)
Moderato riscaldamento a
bagno maria o anche
centrifugazione per eliminare
interferenze
H2S
S°
SO2
Soluzione acida (raffreddata)
Cl- Br- I-
CO2
H3BO3
AsO33- C2O42 PO43+ HNO3
centrifugo
solido
AgCl
AgBr
AgI
soluzione
Ag+,
H+
III°
AsO33C2O42
PO43-
II°
3
Soluzione che deriva dalla precipitazione del II° gruppo viene portata a pH 5-6
Ag+, H+ AsO33- C2O42-
A
precipitato Bianco
PO43-
Ag2C2O4
soluzione
solido
Il precipitato lavato con H2O
Non ci sono più anioni da
riconoscere
Ag2C2O4 + H+ porto in soluzione
C2O42-
5C2O42- + 2MnO4- + 6H+
10CO2+ 2Mn2+ + 3H2O
4
A
Ag3AsO3
precipitato giallo
giallo
Ag3PO4
giallo
Ag2C2O4
bianco
Il colore giallo copre il bianco, i tre anioni devono essere individuati
OSSALATI
gli C2O42- si cercano a parte sulla miscela iniziale
Miscela sciolta in H2O + CaCl2 o Ca(NO3)2
+ C2O42-
Ca++
* interferenze
CaSO4 bianco
PO43-
soluzione
H+
Reattivo Ca++
CO32-
Ca3(PO4)2 bianco
H+
insolubile
SO42-
CaC2O4 bianco
CaCO3 bianco
Ca++
+
CaC2O4 bianco
PO43-
CO32-
NT
CO2
C2O425
RED
Riconoscimento AsO33- e distinzione dal PO43Il riconoscimento viene eseguito sulla MISCELA INIZIALE
perché, dopo che AsO33- e PO43- sono stati precipitati come sali di Ag+ in
ambiente tamponato non possono essere distinti
La precipitazione con Sali di Ag+ mi svela solo che nella miscela può essere presente
o PO43- o AsO33- o entrambi
Riconoscimento: PO43- reattivo Molibdico, (NH4)2MoO4 [molibdato di
ammonio] (NH4)2MoO4 eccesso + HNO3 conc si scalda a bagnomaria ca 40°80°C
PO43-+ 3 NH4+ + 24 HNO3 + 12(NH4)2MoO4
HNO3 conc è un forte ossidante
(NH4)3 PO4 .12 MoO3 + 12H2O +24 NH4NO3
*interferenze
I- e Br-
2NO3- + 2I- +2H+
2 NO + 3I2 + 4H2O
se AsO33- e PO43- sono presenti
3AsO33- + 2NO3- + 2H+
3AsO43-+ 2NO + H2O
AsO43-+ 3 NH4+ + 24 HNO3 + 12(NH4)2MoO4
(NH4)3AsO4 .12 MoO3 + 12H2O +24 NH4NO3
6
Importante bisogna eliminare
AsO33- / HCl + TAA
AsO3
3-
+
AsO33-
DT
As2S3
(80°C)
+
10 H+
(Giallo)
DT
As3+ + 4 H2O
+ 6H
2 As3+
+ 3 H2S
As2S3
+ 6 H+
(Giallo)
S
+
H3C
NH2
DT
H2O
(80°C)
O
+ H2S
H3C
+
NH3
OH
7
Soluzione cloridrica
H+, S2-, PO43-
solido
As2S3
+ HNO3
3H2S + 2NO3- + 2H+
3H2S + 8NO3 +
-
2H+
3S°+ 2NO + 4H2O
Dt
3SO42-+ 8NO + 4H2O
Porto a secco nella capsula per eliminare tutto S2Il residuo viene ripreso con HNO3 conc
(NH4)2MoO4
(NH4)3 PO4 .12 MoO3
Si centrifuga se è presente S°
Dt 15 min
Giallo
8
Ho identificato tutti i possibili anioni presenti nella miscela di anioni riducenti
Caso B Riducenti
Per aggiunta di MnO4-/H+
non si ha precipitazione ma la soluzione diventa giallo-bruna
Assenti:
S2O32- per H+ sarebbe precipitato S°
S2- per H+/MnO4- sarebbe precipitato S°
Presenti: sicuramente Br - o/e I ANIONI
NE
E
SO32-
Br-
Riducenti
I- II°
Neutri
SO42-
IV°
Per la ricerca separazione
ed identificazione
AsO33C2O42CH3COOCO32BO2-
Cl-
I°
PO43-
III°
Sono validi gli schemi visti
prima per la miscela
riducenti caso A
I°
Si escludono ovviamente le
presenze di S2O32- e S2III°
9
Caso B Riducenti
Per aggiunta di MnO4-/H+
non si ha precipitazione ma la soluzione diventa giallo-bruna
Assenti:
S2O32- per H+ sarebbe precipitato S°
S2- per H+/MnO4- sarebbe precipitato S°
Presenti: sicuramente Br - o/e I ANIONI
NE
E
SO32-
Br-
Riducenti
I- II°
Neutri
SO42-
IV°
Per la ricerca separazione
ed identificazione
AsO33C2O42CH3COOCO32BO2-
Cl-
I°
PO43-
III°
Sono validi gli schemi visti
prima per la miscela
riducenti caso A
I°
Si escludono ovviamente le
presenze di S2O32- e S2III°
Metodi alternativi per la ricerca di SO321) Cartina al Bicromato (se positiva vira da Arancio a Verde):
3 SO2 + Cr2O72- + 2 H+
3 SO42- + 2 Cr3+ + H2O
(verde)
(arancio)
Reazione riportata nella FUI
Nella determinazione ci può essere una interferenza dovuta alla presenza di solfuri:
3 H2S + Cr2O72- + 8 H+
2Cr3+ + 3 S° + 7 H2O
2) Cartina o tubo a sviluppo allo Iodato con salda d’amido:
5SO2 + 2 IO3- + 4H2O
5 SO42- + I2 + 8 H+
(blu con salda d’amido)
Caso C Riducenti
Per aggiunta di MnO4-/H+
non si ha precipitazione e la soluzione diventa incolore
Assenti:
S2O32- per H+ sarebbe precipitato S°
S2- per H+/MnO4- sarebbe precipitato S°
Br - e I -
ANIONI
NE
E
SO32-
Riducenti
I°
Per la ricerca separazione
ed identificazione
AsO33C2O42-
Cl- II
Neutri
SO42-
IV°
CH3COOCO32BO2PO43-
III°
Sono validi gli schemi visti
prima per la miscela
riducenti caso A
I°
Si escludono ovviamente le
presenze di S2O32- e S2- e di
Br - e I III°
Caso C Riducenti
I Gruppo SO32- e CO32- separare e identificare
AcO- e BO3 3- identificare con ricerca diretta su miscela grezza
II Gruppo Cl- + HNO3 / AgNO3 separare precipitato e confermare con NH4OH
III Gruppo AsO33- C2O42- PO43- separare ed identificare
IV Gruppo SO42- ricercare e confermare anche su miscela grezza
Prova riducenti negativa
Prova ossidanti
Reattivo : MnCl2 / HCl
Si basa su ossidazione di Mn2+ a Mn3+
Mn3+ + e-
Mn2+
Mn3+ è fortemente instabile , ma con eccesso di Cl- e ambiente fortemente acido
Diventa stabile
[MnCl6]3- il complesso blocca l’ossidazione
Mn III
Mn3+ + e-
Mn IV X
Mn2+
MnVII
E° = + 1.51 v
Molto alto difficilmente ossidabile
[Mn3+]
E1 = E° + 0.059 Log
[Mn++]
Devo cercare di far diminuire il potenziale
per ottenere un reattivo più utilizzabile
[MnCl6]3-
Mn3+ + 6Cl-
Kinst
≈
10-20
Il complesso che si forma è molto stabile e sottrae ioni Mn3+ dalla soluzione
Mn3+ diminuisce maggiormente di Mn2+
Il rapporto
[Mn3+]
Diventa sempre più piccolo
[Mn2+]
[Mn3+]
E1 = E° + 0.059 Log
[Mn++]
Quindi E1 diminuisce sempre più
[Mn2+] diventa + ossidabile, E1 cala fino a +0,50v
Questo significa che in queste condizioni tutto ciò che ha E1 > +0.50v
potrebbe ossidarlo
Come si esegue il saggio in laboratorio
MnCl2 / HCl
Sale + concentrato
Reattivo già pronto
Reattivo : MnCl2 / HCl concentrato
3[MnCl6]3- + NO +H2O
3Mn++ + 18Cl- + NO3- + 4H+
+
NO3-
+
CrO42-/ Cr2O72-
-
AsO43-
Perché per la prova non viene ?
AsO43- + 3H+
H3AsO4 + 2e- + 2H+
H3AsO4
H3AsO3 + H2O
E° ≈ +0.56v
Le condizioni per la reazione di Red/OX sono al limite è sufficiente l’idrolisi dell’ AsO43- stesso
o di altri anioni di tipo E presenti nella miscela che il potenziale standard del Mn3+ aumenta
quindi Mn2+ non è più ossidabile
Devo cercare di eliminare le interferenze
Devo cercare di eliminare le interferenze
Tratto la miscela con HCl concentrato e porto più volte a secco in capsula
pH fortemente acido
Ottengo:
Eliminazione interferenze sul pH dovuta all’idrolisi
degli anioni di tipo E
Con questa procedura sono nelle condizioni ottimali che stabilizzano E° del reattivo
Quindi
E°
AsO43-
/
AsO33-
E°
Mn
E°
AsO43-
2+
3+
/ Mn
> E°
/
AsO33-
2+
Mn
= +0.50v
= +0.56v
3+
/ Mn
Alternativa è usare come reattivo :
KI / HCl 6M
Miscela di Sali + KI (soluz 5%) + HCl 6M / salda d’amido o CHCl3
2I-
I2 + 2e
-
E°
I- / I2
= +0.54v
Colore blu salda d’amido o colore violetto solvente
NO3-, NO2-, Cr2O72-, CrO42-, MnO4-, [Fe(CN)6]3-, AsO43-
+
+