Esercizio 62
I due casi riportati in questo esercizio rientrano nel caso delle soluzioni tampone ovvero
soluzioni che contengono un sistema acido base-base coniugato formato da una base
(acido) debole e il corrispondente sale.
Domanda (a)
Quando si ha una soluzione che contiene un acido debole e il sale dell’acido debole per
calcolare la [H+] si può usare la relazione: [H+] = Ka
ca
.
cs
Questa è una relazione approssimata che è valida quando il rapporto ca/cs è compreso tra
1/30 e 30. Questo significa che adoperando la relazione si commette un errore che è
trascurabile quando si considerano tutti gli equilibri in soluzione.
[H+] = Ka
ca
cs
[H+] = 1,8x10-5x
pH = -lg[H+]
0,250
= 5,49x10-5
2
8,2 x10
pH = -lg5,49x10-5 = 4,26
Domanda (b)
Anche per questa soluzione valgono le considerazioni fatte per la domanda (a). Ai fini del
calcolo del pH non è necessario calcolare le concentrazioni perché queste vanno inserite
in un rapporto e quindi il valore numerico di questo rapporto non cambia se si introducano
valori di concentrazione piuttosto che di moli.
PM (NH4Cl) = 53,49
n (NH4Cl) =
1,27 g
= 2,37x10-2
1
53,49 g mole
n (NH3) 0,250 Lx 0,100 moli L-1 = 0,025
[OH-] = Kb
cb
n
0,025
= Kb b = 1,8x10-5
= 1,91x10-5
cs
ns
2,37 x102
pOH = -lg[OH-]
pOH = -lg1,9x10-5 = 4,72
pH + pOH = 14,0
pH = 14,0 – 4,72 = 9,28
Esercizio 63
Domanda (a)
Il sistema in esame è una soluzione tampone cioè una soluzione che contiene un sistema
acido-base coniugato. In questo caso è possibile applicare direttamente la relazione che
permette di calcolare la [H+].
[H+] = Ka
ca
cs
[H+] = 1,8x10-5x
0,100
= 3,6x10-5
0,500
337
pH = -lg[H+]
pH = -lg3,6x10-5 = 4,44
Domanda (b)
Il sistema in esame è una soluzione tampone cioè una soluzione che contiene un sistema
acido-base coniugato. In questo caso è possibile applicare direttamente la relazione che
permette di calcolare la [H+].
PM (CH3COOH) = 60,5
n (CH3COOH) =
1,8 g
= 0,03
60,05 g mole 1
n (CH3COONa) =
[H+] = Ka
PM(CH3COONa) = 82,03
2,73 g
= 3,33x10-2
82,03 g mole 1
ca
n
0,03
= Ka a = 1,8x10-5
= 1,62x10-5
2
3,33 x10
cs
ns
pH = -lg[H+]
pH = -lg1,62x10-5 = 4,79
Domanda (c)
Soluzione tampone
n (HCN) = 100 cm3x10-3 L cm-3x5x10-2 moli L-1 = 5,0x10-3
n (KCN) = 400 cm3x1x10-3 L cm-3x2x10-2 moli L-1 = 8,0X10-3
[H+] = Ka
ca
n
5,0 X 10 3
= Ka a = 6,2x10-10
= 3,87x10-10
3
8,0 x10
cs
ns
pH = -lg[H+]
pH = -lg3,87x10-10 = 9,41
Esercizio 64
Domanda (a)
Il pH dell’acqua pura è 7,00. Quando si aggiunge HCl, acido forte, il pH della soluzione
sarà:
HCl(aq) + H2O(l) > H3O+(aq) + Cl-(aq)
n (HCl) = 1,00 cm3x1,0x10-3 L cm-3x 1,0 moli L-1 = 1,0x10-3 moli
Vtot = (1,00 + 99,00) cm3 = 100 cm3
[HCl] =
1,0 x103 moli
= 1,0x10-2
0,100 L
pH = -lg1,0x10-2
Vtot = 0,100 L
pH = -lg[H+]
pH = 2
Il pH iniziale era 7,0 quello finale 2,0 quindi c’è stata una variazione di 5 unità pH.
Domanda (b)
338
In questo caso l’aggiunta di HCl provoca una reazione con NH3. Quindi è necessario
calcolare la composizione della soluzione a reazione avvenuta.
n (NH3) = 0,1 moli Lx99,0 cm3x1,0x10-3 L cm-3 = 9,9x10-3 moli
n (Cl) = 1,0x10-3
NH3(aq) + HCl(aq)
I
9,9x10-3
> NH4Cl(aq)
1,0x10-3
-3
-3
 -1,0x10 -1,0x10
1,0x10-3
F 8,9x10-3
1,0x10-3
--
La soluzione alla fine contiene 8,9x10-3 moli di NH3. Per quanto riguarda lo ione ammonio
questo deriva dal NH4Cl, che si è formato in seguito alla reazione, e da NH4NO3 già
presente in soluzione. Bisogna ricordare che un sistema acido base coniugato e formato,
come in questo caso, da una base debole e dal suo acido è una soluzione tampone.
n (NH4NO3) = 0,1x 99 cm3x10-3 L cm-3 = 9,0x10-3
n (NH4+)totale = 9,9x10-3 + 1,0x10-3 = 10,9x10-3
[OH-] = 1,8x10-5
8,9 x103
= 1,47x10-5
3
10, 9 x10
pOH = -lg[OH-]
pOH = -lg1,47x10-5 = 4,83
pH + pOH = 14,0
pH = 14,0 – 4,83 = 9,17
Questo è il pH della soluzione dopo l’aggiunta dell’acido.
Il pH della soluzione prima dell’aggiunta di acido è:
[OH-] = Kb
cb
cs
[OH-] = 1,8x10-5
0,100
= 1,8x10-5
0,100
pOH = -lg[OH-]
pOH = -lg1,8x10-5 = 4,74
pH + pOH = 14,0
pH = 14,0 – 4,74 = 9,26
In questo caso il pH è variato di 9,26 – 9,17 = 0,09 unità pH. Il confronto di questo dato
con quello ottenuto nella domanda (a) mette chiaramente in evidenza l’effetto tampone.
Esercizio 65
Domanda (a)
Come al solito bisogna calcolare la tabella all’equilibrio cioè a dissociazione avvenuta.
339
CH3COOH(aq) + H2O(l)
CH3COO-(aq) +
H3O+(aq)
I
0,100
ecc.

-x
-x
+x
+x
ecc.
x
X
Eq 0,100 – x
CH3COO   H3O  
Ka =
CH3COOH 
x2
1,8x10 =
0,100  x
-5
Risolvendo si ottiene; x = 1,34x10-3
pH = -lg[H+]
pH = -lg1,34x10-3 = 2,87
Il grado di dissociazione è:
=
n 1,34 x103

= 1,34x10-2
n0
0,100
Domanda (b)
Questo è il caso dell’effetto dello ione comune cioè la presenza dello ione acetato farà
regredire la dissociazione dell’acido acetico rispetto alla situazione di quando l’acido è
l’unica specie presente in soluzione.
Anche in questo caso bisogna calcolare la tabella all’equilibrio.
CH3COOH(aq) + H2O(l)
CH3COO-(aq) +
I
0,100
ecc.
5,0x10-2

-x
-x
+x
+x
ecc.
5,0x10-2 + x
X
Eq 0,100 – x
H3O+(aq)
Le concentrazioni all’equilibrio dovranno soddisfare la costante di equilibrio.
CH3COO   H3O  
Ka =
CH3COOH 
-5
1,8x10 =

x 5,0 x102  x

0,100  x
Risolvendo si ottiene: x = 3,6x10-5
 (CH3COOH) =
n 3,6 x105
= 3,6x10-4

n0
0,100
Osservando i valori del grado di dissociazione calcolati nelle domande (a) e (b) si nota che
il secondo valore è più piccolo del primo e questo è in accordo col principio di Le Chatelier.
340
Esercizio 66
Per risolvere alle due domande dell’esercizio si segue lo schema adottato per l’esercizio
precedente.
Domanda (a)
Tabella all’equilibrio
H3O+(aq) + F-(aq)
HF(aq) +
H2O(l)
I
0,100
ecc.

-x
-x
+x
+x
ecc.
x
x
Eq 0,100 – x
H3O   F  
Ka =
HF 
6,3x10-4 =
x2
0,100  x
Risolvendo si ha: x = 7,62x10-3
7,62 x10 3
= 7,62x10-2
0,100
x = [H+] = [F-] = 7,62x10-3
=
pH = -lg[H+]
pH = -lg7,62x10-3 = 2,12
Domanda (b)
PM (NaF) = 41,99
[NaF] =
n (NaF) =
1,36 g
= 3,24x10-2
1
41,99 g mole
3,24 x10 2 moli
= 1,3x10-2
0,250 L
H3O+(aq) +
F-(aq)
HF(aq) +
H2O(l)
I
0,100
ecc.

-x
-x
+x
+x
ecc.
x
1,3x10-2 + x
Eq 0,100 – x
H3O   F  
Ka =
HF 
1,3x10-2
6,3x10
-4
1,3 x10
=
2

x x
0,100  x
Risolvendo si ha: x = 3,65x10-3
[H+] = 3,65x10-3
=
[F-] = 1,66x10-2
3,65 x10 3
= 3,65x10-2
0,100
341
pH = -lg[H+]
pH = -lg3,65x10-3 = 2,44
Esercizio 67
Prima di rispondere alle due domande è necessario calcolare il pH della soluzione iniziale.
Questa contiene un sistema acido-base coniugato in altre parole una soluzione tampone.
[H+] = Ka
ca
cs
[H+] = 1,8x10-4
0,250
= 4,5x10-4
0,100
pH = -lg4,5x10-4 = 3,35
pH = -lg[H+]
Domanda (a)
Quando si aggiunge alla soluzione HCl avviene la seguente reazione:
HCOONa(aq) + HCl(aq) > HCOOH(aq) + NaCl(aq)
è necessario quindi calcolare la composizione della soluzione a reazione avvenuta.
HCOONa(aq) + HCl(aq) > HCOOH(aq) + NaCl(aq)
I
0,100
0,010
0,250

-0,010
-0,010
0,01
0,010
0,026
0,010
Eq 0,090
[H+] = Ka
ca
cs
[H+] = 1,8x10-4
pH = -lg[H+]
0,260
= 5,20x10-4
0,090
pH = -lg5,20x10-4 = 3,28
In seguito all’aggiunta di acido il pH ha subito una variazione da 3,35 a 3,28 cioè di 0,07
unità pH.
Domanda (b)
Quando si aggiunge alla soluzione NaOH avviene la seguente reazione:
HCOOH(aq) + NaOH(aq) > HCOONa(aq) + H2O(l)
è necessario quindi calcolare la composizione della soluzione a reazione avvenuta.
HCOOHa(aq) + NaOH(aq) > HCOONa(aq) + H2O(aq)
I
0,250
0,100
0,100
ecc.

-0,10
-0,100
0,1
0,10
0,20
ecc.
Eq 0,150
342
[H+] = Ka
ca
cs
[H+] = 1,8x10-4
pH = -lg[H+]
0,150
= 1,35x10-4
0,200
pH = -lg1,35x10-4 = 3,87
In seguito all’aggiunta di base il pH ha subito una variazione da 3,35 a 3,87 cioè di 0,52
unità pH.
Questo esercizio mostra l’effetto tampone di una soluzione.
Esercizio 68
In questo caso con l’aggiunta di CH3COONa a una soluzione che contiene CH3COOH si
forma una soluzione tampone ovvero la soluzione contiene un sistema acido-base
coniugato. Per questi sistemi la [H+] si calcola con la relazione [H+] =Ka
[H+] = 10-pH
ca
.
cs
[H+] = 10-5,5 = 3,16x10-6
3,16x10-6 = 1,8x10-5
0,100
x
x = [CH3COONa] = 0,57
Risolvendo si ottiene: x = 0,57
Poiché si stanno trattando 100 mL di soluzione le moli di CH3COOH necessarie saranno:
n (CH3COONa) = 0,57 moli L-1x 100 mLx1x10-3 L mL-1 = 0,057
PM (CH3COONa) = 82,03 g moli-1
m (CH3COONa) = 0,057 molix82,03 g mole-1 = 4,67 g
Esercizio 69
La soluzione in partenza è una soluzione tampone perché contiene un sistema acido-base
coniugato. Quindi inizialmente bisogna calcolare il pH della soluzione e poi il nuovo pH
dopo che si è aggiunta NaOH.
Quando si aggiunge NaOH avviene la seguente reazione.
NH4Cl(aq) + NaOH(aq) > NH3(aq) + NaCl(aq) + H2O(l)
cioè il pH aumenterà, la soluzione diventerà più basica.
[OH-] = Kb
cb
cs
pOH = -lg2,16x10-5 = 4,66
[OH-] = 1,8x10-5
0,150
= 2,16x10-5
0,125
pH + pOH = 14,0
pH = 14,0 – 4,66 = 9,34
Il pH della soluzione dopo l’aggiunta di NaOH è:
pH = 9,34 + 0,50 = 9,84
pH + pOH = 14,0
343
pOH = 14,0 – 9,84 = 4,16
[OH-] = 10-pOH
[OH-] = 10-4,16
[OH-] = 6,91x10-5
Ricordando che per aggiunta di NaOH avviene la reazione acido-base prima riportata,
calcolo la composizione della soluzione a reazione avvenuta indicando con x le moli di
NaOH da aggiungere per portare il pH della soluzione a 9,84.
>
NH4Cl(aq) +
NaOH(aq)
NH3(aq) +
NaCl(aq) +
H2O(l)
I
0,125
x
0,150
ecc

-x
-x
+x
x
F
0,125 – x
--
0,150 + x
ecc
La soluzione dovrà avere una [OH-] = 6,91x10-5. Quindi
[OH-] = Kb
cb
cs
6,91x10-5 = 1,8x10-5
0,150  x
0,125  x
Risolvendo su ottiene: x = 0,0682.
Il valore trovato si riferisce a un litro di soluzione. Avendo a disposizione 100 mL di
soluzione ovviamente le moli di NaOH da aggiungere saranno 6,82x10-3.
Esercizio 70
Quando si studia il comportamento di un sale in acqua bisogna considerare il
comportamento acido-base del catione e dell’anione che formano il sale. In altre parole si
deve considerare il comportamento di questi ioni alla luce della teoria acido-base di
Broensted. Infine è possibile discutere lo stesso comportamento secondo la teoria di
Arrhenius degli acidi e delle basi. Entrambe le teorie affermano che solamente gli anioni e
i cationi che derivano rispettivamente da acidi o basi deboli si comportano da acidi o basi
secondo Broensted oppure si idrolizzano.
NaCN
questo sale è formato dallo ione Na+, che è il catione di una base forte,
NaOH, e da CN- che è l’anione di un acido debole, HCN. Quindi il
comportamento del sale sarà:
Na2S
NaCN(aq) > Na+(aq) + CN-(aq)
dissociazione elettrolitica
CN-(aq) + H2O(l) > HCN(aq) + OH-(aq)
base secondo Broensted
questo sale è formato dallo ione Na+, che è il catione di una base forte,
NaOH, e da S2- che è l’anione di un acido debole, H2S. Quindi il
comportamento del sale sarà:
344
(NH4)2S
Na2S(aq) > 2 Na+(aq) + S2-(aq)
dissociazione elettrolitica
S2-(aq) + H2O(l) > HS-(aq) + OH-(aq)
base secondo Broensted
HS-(aq) + H2O(l) > H2S(aq) + OH-(aq)
base secondo Broensted
questo sale è formato dallo ione NH4+, che è il catione di una base debole,
NH3, e da S2- che è l’anione di un acido debole, H2S. Quindi il
comportamento del sale sarà:
(NH4)2S > 2 NH4+(aq) + S2-(aq) dissociazione elettrolitica
NH4+(aq) + H2O(l) > NH3(aq) + H3O+(aq)
acido secondo Broensted
S2-(aq) + H2O(l) > HS-(aq) + OH-(aq)
base secondo Broensted
HS-(aq) + H2O(l) > H2S(aq) + OH-(aq)
base secondo Broensted
I due ioni danno una reazione di idrolisi che singolarmente danno una
soluzione acida e una basica. Il pH risultante della soluzione dipenderà della
forza relativa dell’acido o della base di Broensted.
(NH4)2ClO4
Questo sale è formato dal catione di una basa debole e dall’anione di un
acido forte. Quindi il comportamento del sale è:
(NH4)2ClO4 > 2 NH4+(aq) + ClO4-(aq)
dissociazione elettrolitica
NH4+(aq) + H2O(l) > NH3(aq) + H3O+(aq)
acido secondo Broensted
Come conseguenza il pH della soluzione sarà acido.
NaClO4
Questo sale è formato dal catione di una base forte e dall’anione di un acido
forte. Quindi nessuno dei due ioni avrà caratteristiche acido-base. Il pH della
soluzione sarà 7.
NaClO4 > Na+(aq) + ClO4-(aq)
K2CO3
dissociazione elettrolitica
questo sale è formato dal catione di una base forte e dall’anione di un acido
debole. Quest’ultimo, come conseguenza, si comporterà come base di
Broensted.
K2CO3 > 2K+(aq) + CO32-(aq)
KHSO4
dissociazione elettrolitica
CO32-(aq) + H2O(l) > HCO3-(aq) + OH-(aq)
base secondo Broensted
HCO3-(aq) + H2O(l) > H2CO3(aq) + OH-(aq)
base secondo Broensted
Questo sale è formato dal catione di una base forte e dall’anione di un acido
debole. Quindi il pH della soluzione sarà acido.
KHSO4(aq) > K+(aq) + HSO4-(aq) dissociazione elettrolitica
HSO4-(aq) + H2O(l) > SO42-(aq) + H3O+(aq)
acido di Broensted
345
Esercizio 71
La costante di idrolisi si riferisce ai processi di equilibrio sotto riportati, dove si indica
rispettivamente con A- e B+ l’anione e il catione che derivano da un acido debole e da una
base debole.
A-(aq) + H2O(l) > HA(aq) + OH-(aq)
(1)
B+(aq) + 2 H2O(l) > BOH(aq) + H3O+(aq)
(2)
Nell’introduzione generale a questo capitolo è stato ricavato che per la reazione (1) la Kidr
=
Kw
K
mentre per la reazione (2) Kidr = w .
Ka
Kb
-
Kidr (F ) =
HF  OH  
F  
+
Kidr (NH4 ) =

1,0 x10 14
= 1,59x10-11
4
6,3 x10
NH3  H3O  
NH 4 
1,0 x10 14
= 5,5x10-10

5
1,8 x10
Esercizio 72
Quando si hanno delle soluzioni acquose di sali il punto chiave è quello di individuare se
uno o più costituenti del sale sono acidi o basi seconda Broensted oppure si idrolizzano
secondo la teoria acido-base di Arrhenius. Come messo in evidenza in molte occasione
questo comportamento è caratteristico di cationi o anioni che derivano da basi o acidi
deboli.
Domanda (a)
NaNO2(aq) > Na+(aq) + NO2-(aq)
dissociazione elettrolitica
NO2-(aq) + H2O(l) > HNO2(aq) + OH-(aq)
idrolisi
Per calcolare la [OH-] è possibile seguire due vie una rigorosa calcolando le
concentrazioni delle specie all’equilibrio della seconda reazione oppure una via
approssimata che è valida in determinate condizioni sperimentali. Noi seguiremo questa
seconda via.
[OH-] =
Kw
cs
Ka
[OH-] =
1,0 x10 14
x 0,100 = 1,3x10-6
5,6 x104
pOH = -lg[OH-]
pOH = -lg1,3x10-6 = 5,87
pH + pOH = 14,0
pH = 14,0 – 5,87 = 8,13
Domanda (b)
346
Per questa domanda valgono tutte le considerazioni fatte nella domanda precedente.
CH3NH3Cl(aq) > CH3NH3+(aq) + Cl-(aq)
dissociazione elettrolitica
CH3NH3+(aq) + H2O(l) > CH3NH2(aq) + H3O+(aq)
idrolisi
[H+] =
Kw
cs
Kb
[H+] =
pH = -lg[H+]
1,0 x1014
0,100 = 1,52x10-6
4
4,3 x10
pH = -lg1,52x10-6 = 5,81
Esercizio 73
Il grado di idrolisi è il rapporto fra le moli che si sono idrolizzate e le moli iniziali; può
essere anche espresso in termini percentuali.
Domanda (a)
PM (NaCN) = 49,0 g mole-1
[NaCN] =
n=
0,343 g
= 7,0x10-3 moli
49,0 g mole 1
7,0 x10 3 moli
= 2,8x10-2
0,250 L
NaCN > Na+(aq) + CN-(aq)
CN-(aq) +
H2O(l) > HCN(aq) + OH-(aq)
I
2,8x10-2
ecc.

-x
-x
Eq 2,8x10-2 - x ecc.
x
x
x
x
Come messo in evidenza nell’esercizio 72 è possibile adoperare una relazione
approssimata per calcolare la [OH-] che corrisponde alle moli di CN- che si sono
idrolizzate.
[OH-] =
1,0 x104
2,8 x102 = 6,72x10-4
6,2 x1010
 (idrolisi) =
6,72 x10 4
= 2,4x10-2
2
2,8 x10
Domanda (b)
pOH = -lg[OH-]
pOH = -lg6,72x10-4 = 3,17
pH + pOH = 14,0
pH = 14,0 – 3,17 = 10,83
Domanda (c)
347
[CN-] = 2,8x10-2 – 6,72x10-4 = 2,73x10-2
[HCN] = 6,72x10-4
[H+] =
[OH-] = 6,72x10-4
Kw
[H+] =
OH  
1,0 x10 14
= 1,49x10-11
4
6,72 x10
Esercizio 74
Questo esercizio si risolve tenendo presente le considerazioni fatte nell’esercizio
precedente.
Domanda (a)
CH3NH3Cl > CH3NH3+(aq) + Cl-(aq)
CH3NH3+(aq) + H2O(l) > CH3NH2(aq) + H3O+(aq)
Calcolo la tabella all’equilibrio:
CH3NH3+(aq) + H2O(l) > CH3NH2(aq) + H3O+(aq)
I
0,0100
ecc

-x
-x
x
x
ecc.
x
x
Eq 0,0100 – x
La costante di equilibrio della reazione sopra riportata è:
K
1,0 x1014
= 2,33x10-11
Ka = w 
4
K b 4,3 x10
2,33x10-11 =
Ka =
CH3NH2 H3O  
CH3NH3 
x2
0,0100  x
Risolvendo si ottiene: x = 4,82x10-7.
Nel risolvere questa domanda è stato trascurato il contributo degli ioni H+ derivanti dalla
dissociazione dell’acqua. Visto il valore ottenuto che è confrontabile con la [H+] legata alla
dissociazione dell’acqua sarà necessario considerare i due equilibri concomitanti. Come è
stato fatto prima con x si indicano le moli di CH3NH3+ che si idrolizzano e quindi le moli di
H+ che si formano e con y le moli di H+ che derivano dalla dissociazione dell’acqua. Le
tabelle all’equilibrio sono:
348
CH3NH3+(aq) + H2O(l) > CH3NH2(aq) + H3O+(aq)
I
0,0100
ecc.

-x
-x
x
x
ecc.
x
x+y
Eq 0,0100 – x
y
2 H2O(l) > H3O+(aq) + OH-(aq)
I
ecc.
x

-y
y
y
x +y
y
Eq ecc.
Le concentrazioni all’equilibrio dovranno soddisfare la Ka e la Kw.

x x  y 
11
2,33 x10 
0,0100  x

1,0 x10 14   x  y  y

Risolvendo si ottiene: x = 4,8x10-7; y = 2,0x10-8
I valori di x ottenuti nei due casi differiscono di pochissimo; quindi per rispondere a questa
domanda non era necessario considerare i due equilibri concomitanti.
4,8 x10 7
= 4,8x10-5
0,0100
=
Invece è necessario considerare i due equilibri per rispondere alla domanda (b).
Domanda (b)
[CH3NH3+]  0,0100
[H+] = 4,8x10-7 + 2,0x10-8 = 5,0x10-7
[CH3NH2] = 4,8x10-7
1,0 x10 14
[OH ] =
= 2,0x10-8
7
5,0 x10
Kw
[OH ] =
H  
-
-
Problema 75
Domanda (a)
Il grado di idrolisi per il Na2CO3 si riferisce alle reazioni (1) e (2):
Na2CO3(aq) > 2 Na+(aq) + CO32-(aq)
dissociazione elettrolitica
CO32-(aq)+ H2O(l) > HCO3-(aq) + OH-(aq)
(1)
HCO3-(aq) + H2O(l) > H2CO3(aq) + OH-(aq)
(2)
349
1,0 x10 14
= 2,13x10-4
11
4,7 x10
K1 =
K2 =
1,0 x10 14
= 2,22x10-8
7
4,5 x10
Osservando i due valori delle costanti di equilibrio K1 >> K2 è possibile affermare che il
grado di idrolisi è sostanzialmente legato al primo equilibrio.
PM (Na2CO3) = 106
[Na2CO3] =
n (Na2CO3) =
4,24 g
= 4x10-2
1
106 g mole
4 x10 2 moli
8x10-2
0,5 L
Calcolo la tabella all’equilibrio
CO32-(aq) + H2O(l) > HCO3-(aq) + OH-(aq)
I
8x10-2
ecc.

-x
-x
x
x
ecc.
x
x
Eq 8x10-2 - x
Come al solito le concentrazioni all’equilibrio devono soddisfare la costante di equilibrio
HCO3  OH  
Ki =
CO32 
x2
2,13x10 =
8,0 x10 2  x
-4
Risolvendo si ottiene: x = 4,0x10-3
=
4,0 x10 3
= 5,0x10-2
2
8,0 x10
Domanda (b)
Per
rispondere
correttamente
a
questa
domanda
bisogna
considerare
contemporaneamente i due processi che avvengono in soluzione. Come al solito, si può
considerare che solamente il primo processo sia quello significativo ai fini del calcolo del
pH perché le due K differiscono in modo significativo. Dalla risposta della domanda a si ha
x  [OH-] = 4,0x10-3
pOH = -lg[OH-]
pOH = -lg4,0x10-3 = 2,4
pH + pOH = 14,0
pH = 14,0 – 2,4 = 11,6
Domanda (c)
Tutte
le
considerazioni
per
rispondere
a
questa
domanda
sono
state
fatte
precedentemente. Dalla domanda a si ha x  [HCO3-] = 4,0x10-3.
350
Questo è sicuramente un valore approssimato ma si può sicuramente trascurare il
coinvolgimento di HCO3- nella reazione 2.
[CO32-] = 8,0x10-2 – 4,0x10-3 = 7,6x10-2
Esercizio 76
Domanda (a)
Il grado di idrolisi di un sale è il rapporto tra le moli che si sono idrolizzate e le moli iniziali
del sale.
Nel caso del NH4Cl quello che capita è rappresentato dalle equazioni:
NH4Cl > NH4+(aq) + Cl-(aq)
dissociazione elettrolitica
NH4+(aq) + H2O(l) > NH3(aq) + H3O+(aq)
idrolisi
 (NH4+) =
n  NH3 

n NH 4
1,5x10-4 =

n  NH3 
2,5 x102
n (NH3) = 1,5x10-4x2,5x10-2 = 3,75x10-6
Dalla reazione di idrolisi è chiaro che [NH3]  [H+]
pH = -lg[H+]
pH = -lg3,75x10-6 = 5,43
Nel caso del CH3COONa quello che capita è rappresentato dalle seguenti reazioni:
CH3COONa > CH3COO-(aq) + Na+(aq)
dissociazione elettrolitica
CH3COO-(aq) + H2O(l) > CH3COOH(aq) + OH-(aq)
base secondo Arrhenius
a (CH3COOH) =
n CH3COOH 

n CH3COO 

1,5x10-4 =
n CH3COOH 
2,5 x10 2
n (CH3COOH) = 1,5x10-4x2,5x10-2 = 3,75x10-6
Dalla reazione di idrolisi è chiaro che [CH3COOH]  [OH-]
pOH = -lg[OH-]
pOH = -lg3,75x10-6 = 5,43
pH + pOH = 14,0
pH = 14,0 – pOH = 14,0 – 5,43 = 8,57
Domanda (b)
La costante di idrolisi si riferisce alla seguente equazione:
NH4+(aq) + H2O(l) > NH3(aq) + H3O+(aq)
Per questa reazione calcolo le concentrazioni delle specie all’equilibrio.
351
NH4+(aq) +
I
2,5x10-2

-3,75x10-6
H2O(l) > NH3(aq) +
Eq 2,5x10-2
Kidr =
H3O+(aq)
3,75x10-6 3,75x10-6
3,75x10-6 3,75x10-6
NH3  H3O  
 3,75 x10 
=
6
Kidr
NH 4 
2
= 5,62x10-10
2,5 x102
La costante di idrolisi si riferisce alla seguente equazione:
CH3COO-(aq) + H2O(l) > CH3COOH(aq) + OH-(aq)
Per questa reazione calcolo le concentrazioni delle specie all’equilibrio.
CH3COO-(aq) + H2O(l) > CH3COOH(aq) + OH-(aq)
I
2,5x10-2

-3,75x10-6
Eq 2,5x10-2
Kidr =
3,75x10-6
3,75x10-6
3,75x10-6
3,75x10-6
CH3COOH  OH  
CH3COOH 
 3,75 x10 
=
6
Kidr
2,5 x102
2
= 5,62x10-10
Domanda (c)
La relazione che intercorre tra le costanti di dissociazione acida-basica di un sistema acido
base coniugato è KaxKb = Kw
1,0 x10 14
Kb =
= 1,8x10-5
10
5,62 x10
1,0 x10 14
Ka =
= 1,8x10-5
10
5,62 x10
Esercizio 77
Le definizioni e il modo di procedere per rispondere alle diverse domande sono gia state
discusse negli esercizi precedenti ed è quindi possibile procedere senza commentare i
diversi passaggi.
Domanda (a)
NaClO > Na+(aq) + ClO-(aq)
ClO-(aq) + H2O(l)
HClO(aq) + OH-(aq)
352
pH = 10,65
pOH = 14,0 – 10,65 = 3,35
[OH-] = 10-3,35
[OH-] = 4,47x10-4
 (HClO) =
4,47 x10 4
= 4,47x10-2
0,0100
C5H5NHCl > C5H5NH+(aq) + Cl-(aq)
C5H5NH+(aq) + H2O(l)
C5H5N(aq) + H3O+(aq)
[H] = 10-3,63 = 2,34x10-4
pH = 3,63
2,34 x10 4
= 2,34x10-2
0,0100
 (C5H5NHCl) =
Domanda (b)
ClO-(aq) +
Kidr =
H2O(l) > HClO(aq) + OH-(aq)
I
0,0100

-4,47x10-2
4,47x10-4
4,47x10-4
Eq 9,553x10-3
4,47x10-4
4,47x10-4
HClO  OH  
4
Kidr
ClO  
C5H5NH+ + H2O
2
9,553 x103
> C5H5N +
= 2,09x10-5
H3O+
I
0,0100
ecc

-2,34x10-4
-2,34x10-4
2,34x10-4 2,34x10-4
ecc
2,34x10-4 2,34x10-4
Eq 9,766x10-3
Kidr =
 4,47 x10 
=
C5H5N  H3O  
C5H5NH 

 2,34 x10 
=
4
Kidr
9,766 x10
3
2
= 5,60x10-6
Domanda (c)
Ka =
Kw
K idr
Ka =
1,0 x10 14
= 4,78x10-10
5
2,09 x10
Kb =
Kw
K idr
Kb =
1,0 x10 14
= 1,78x10-9
5,6 x10 6
353
Problema 78
Tutte le grandezze da impiegare per risolvere il problema sono grandezze molari e quindi
preliminarmente saranno calcolate queste grandezze.
P.M. Al(NO3)3.6H2O = 321,08 g/mole
[Al(NO3)3.6H2O] =
n Al(NO3)3.6H2O =
3,210
= 0,0100
321,08
0,0100 moli
= 0,0400
0,25 L
Domanda (a)
La reazione che avviene tra Al3+ e H2O è:
Al3+(aq) + 2 H2O > Al(OH)2+(aq) + H3O+(aq)
da cui risulta evidente che per ogni mole di H3O+ che si forma si forma una uguale
quantità di Al(OH)2+ e che scompare la stessa quantità di Al3+. Sfruttando queste
osservazioni è possibile calcolare la tabella all’equilibrio
[H3O+] = 10-pH
pH = 3,19
Al3+ +
2 H2O
I
0,0100
ecc

-6,46x10-4
-6,46x10-4
2+
+
> Al(OH) + H3O
Eq 9,354x10-3 ecc
 Al OH 2  H3O  


Kidr = 
3
 Al 
6,46x10-4
6,46x10-4
6,46x10-4
6,46x10-4
 6,46 x10 
=
4
Kidr
9,354 x10
3
2
= 4,46x10-5
Domanda (b)
[Al3+] = 9,354x10-3
[Al(OH)2+] = 6,46x10-4
Esercizio 79
In tutti i casi in seguito a mescolamento c’è reazione è quindi necessario calcolare la
composizione della soluzione a reazione avvenuta.
Domanda (a)
mmoli (NaOH) = 25,0x8x10-2 = 2,0
mmoli (HCl) = 25,0x0,100 = 2,5
HCl(aq) + NaOH(aq) > NaCl(aq) + H2O(l)
I
2,5
2,0

-2,0
-2,0
+2,0
+2,0
--
+2,0
ecc.
Eq 0,5
ecc.
354
Dopo reazione la soluzione contiene HCl come unica specie che determina pH della
soluzione. HCl è un acido forte completamente dissociato.
HCl(aq) + H2O(l) > H3O+(aq) + Cl-(aq)
[HCl] =
0,5 mmoli
= 0,0100
50 mL
[H+] = 0,0100
pH = -lg[H+]
pH = -lg0,0100 = 2,0
Domanda (b)
mmoli (NaOH) = 25,0x8x10-2 = 2,0
mmoli (HClO4) = 10,0x0,100 = 1,0
HClO4q) + NaOH(aq) > NaClO4q) + H2O(l)
I
1,0
2,0.

-1,0
-1,0
+1,0
+1,0
1,0
+1,0
ecc.
Eq --
ecc.
Dopo reazione la soluzione contiene NaOH come unica specie che determina pH della
soluzione. NaOH è una base forte completamente dissociata.
[NaOH] =
1,0 mmoli
= 0,029
35,0 mL
[NaOH] = 0,029
pOH = -lg[OH-]
pOH = -lg0,029 = 1,54
pH + pOH = 14,0
pH = 14,0 – 1,54 = 12,46
Domanda (c)
mmoli (NaOH) = 20,0x8,0x10-2 = 1,60
mmoli (H2SO4) = 5,0x0,2 = 1,0
H2SO4q) + 2 NaOH(aq) > Na2SO4q) + 2 H2O(l)
I
1,0
1,6.

-0,8
-1,6
+1,6
+1,6
--
+1,6
ecc.
Eq 0,2
ecc.
Dopo reazione la soluzione contiene H2SO4 come unica specie che determina pH della
soluzione. H2SO4 è un acido forte completamente dissociato. In questo esercizio possiamo
considerare H2SO4 come un acido forte per quanto riguarda la dissociazione del secondo
protone.
H2SO4(aq) + 2 H2O(l) > SO42-(aq) + 2 H3O+(aq)
355
[H2SO4] =
0,2 mmoli
= 8,0x10-3
25,0 mL
[H+] = 1,6x10-2
pH = -lg[H+]
pH = -lg1,6x10-2
Domanda (d)
mmoli (HNO3) = 50,0x0,08 = 4,0
mmoli (NaOH) = 50x8x10-2 = 4,0
HNO3(aq) + NaOH(aq) > NaNO3(aq) + H2O(l)
I
4,0
4,0
ecc.

-4,0
-4,0
4,0
4,0
Eq
--
--
4,0
ecc
Dopo reazione la soluzione non contiene alcuna specie che è in grado di trasferire
all’acqua protoni o ioni oH-. Quindi il pH della soluzione sarà 7 cioè la soluzione sarà
neutra.
Problema 80
In tutti i casi in seguito a mescolamento c’è reazione è quindi necessario calcolare la
composizione della soluzione a reazione avvenuta.
Domanda (a)
mmoli (NH3) 0 10,0x0,2 = 2
mmoli (HCl) = 155,0x0,1 = 1,5
NH3(aq) + HCl(aq) > NH4Cl(aq)
I
2,0
1,5

-1,5
-1,5
1,5
--
1,5
Eq 0,5
La soluzione alla fine contiene una base debole e il sale della base debole con l’anione di
un acido forte, ovvero una coppia acido-base coniugato: soluzione tampone.
[OH-] = Kb
cb
cs
[OH-] = 1,8x10-5
[OH-] = Kb
0,5
1,5
nb
ns
[OH-] = 6,0x10-6
pOH = -lg[OH-]
pOH = -lg6,0x10-6 = 5,22
pH + pOH = 14,0
pH = 14,0 – 5,22 = 8,78
Domanda (b)
mmoli (NH3) = 10,0x0,2 = 2
mmoli (HCl) 30,0x0,1 = 3,0
356
NH3(aq) + HCl(aq) > NH4Cl(aq)
I
2,0
3,0
--

-2,0
-2,0
2,0
1,0
2,0
Eq --
La soluzione alla fine contiene HCl, acido forte, e un sale NH4Cl, che si idrolizza,
Arrhenius, ovvero che si comporta da acido, Broensted. Ai fini del calcolo della [H+]
possiamo trascurare la concentrazione degli H+ che deriva dallo ione ammonio perché
questo acido ha una Ka di circa 10-9.
HCl(aq) + H2O(l) > H3O+(aq) + Cl-(aq)
[HCl] =
1,0 mmoli
0,025
40,0 mL
[H+] = 0,025
pH = -lg 0,025
pH = 1,60
Domanda (c)
mmoli (NH3) = 10,0x0,200 = 2,0
mmoli (HCl) 20,0x0,100 = 2,0
NH3(aq) + HCl(aq) > NH4Cl(aq)
I
2,0
2,0
--

-2,0
-2,0
2,0
--0
2,0
Eq --
Alla fine la soluzione contiene un sale, NH4Cl, che è formato dal catione di una base
debole, NH3, e dall’anione di un acido forte, HCl, il sale quindi si idrolizzerà, Arrhenius,
ovvero si comporterà da acido debole, Broensted.
[H+] =
NH4Cl(aq) > NH4+(aq) + Cl-(aq)
dissociazione elettrolitica
NH4+(aq) + H2O(l) > NH3(aq) + H3O+(aq)
comportamento acido
Kw
cs
Kb
pH = -lg[H+]
[H+] =
1, 0 x10 14 2,0
= 6,0x10-6
x
5
1,8 x10
30,0
pH = -lg6,0x10-6 = 5,22
Problema 81
In questi tre casi c’è reazione, quindi bisogna calcolare ogni volta la composizione della
soluzione a reazione avvenuta.
357
Domanda (a)
mmoli (KOH) = 50,0x5,0x10-2 = 2,5
mmoli (CH3COOH) = 10,0x0,15 = 1,5
CH3COOH(aq) + KOH(aq) > CH3COOK(aq) + H2O(l)
I
1,5
2,5

-1,5
-1,5
+1,5
+1,5
1,0
1,5
ecc.
Eq --
ecc.
La soluzione alla fine contiene KOH, base forte, e un sale CH3COOK, che si idrolizza,
Arrhenius, ovvero che si comporta da base, Broensted. Ai fini del calcolo della [OH-]
possiamo trascurare la concentrazione degli OH- che deriva dallo ione acetato perché
questa base ha una Kb di circa 10-9.
[KOH] = [OH-] =
1,0
0,017
60,0
pOH = -lg[OH-]
pOH = -lg0,017 = 1,78
pH = 14,0 – 1,78 = 12,22
Domanda (b)
mmoli (KOH) = 10,0x5,0x10-2 = 0,5
mmoli (CH3COOH) = 10,0x0,15 = 1,5
CH3COOH(aq) + KOH(aq) > CH3COOK(aq) + H2O(l)
I
1,5
0,5

-0,5
-0,5
0,5+
0,5
--
0,5
ecc.
Eq 1,0
ecc.
Dopo reazione la soluzione contiene CH3COOH e CH3COOK. Un sistema acido-base
coniugato: soluzione tampone.
[H+] = Ka
ca
n
 Ka a
cs
ns
[H+] = 1,8x10-5
pH = -lg[H+]
1,0
= 3,6x10-5
0,5
pH = -lg3,6x10-5 = 4,44
Domanda (c)
mmoli (KOH) = 30,0x5,0x10-2 = 1,5
mmoli (CH3COOH) = 10,0x0,15 = 1,5
CH3COOH(aq) + KOH(aq) > CH3COOK(aq) + H2O(l)
I
1,5
1,5

-1,5
-1,5
1,5+
1,5
--
1,5
ecc.
Eq --
ecc.
358
Alla fine la soluzione contiene CH3COOK. Un sale formato dal catione di una base forte,
K+, e dall’anione di un acido debole, CH3COO-. Questo in acqua si idrolizzerà, Arrhenius,
ovvero da base secondo Broensted.
CH3COOK(aq) > CH3COO-(aq) + K+(aq)
dissociazione elettrolitica
CH3COO-(aq) + H2O(l) > CH3COOH + OH-(aq)
comportamento basico
[CH3COOK] = [CH3COO-] =
[OH-] =
1,5 mmoli
= 0,0375
40,0 mL
Kw
cs
Ka
[OH-] =
1,0 x10 14
0,0375 = 4,56x10-6
5
1,8 x10
pOH = -lg[OH-]
pOH = -lg4,56x10-6 = 5,34
pH + pOH = 14,0
pH = 14,0 – 5,34 = 8,66
Problema 82
Come spiegato nell’introduzione generale di questo capitolo titolare vuol dire aggiungere le
moli di acido necessarie per salificare le moli di base presenti in soluzione.
KOH + HCl > KCl + H2O
mmoli (HCl) = 24,0x0,15 = 3,6
mmoli (HCl) = mmoli (KOH)
3,6 = 25,0xM
M (KOH) = 0,144
P.M. (KOH) = 56,109
m = mmolixP.M.
m = 3,6x56,109 = 202 mg
Problema 83
Domanda (a)
La reazione di neutralizzazione è
H2SO4 + 2 NaOH > Na2SO4 + 2 H2O
mmoli (NaOH) = 20,0x0,15 = 3,0
[H2SO4] =
mmoli (H2SO4) =
3,0
= 1,5
2
1,5 mmole
= 0,030
50,0 mL
Domanda (b)
H2SO4 + 2 H2O > 2 H3O+ + SO42[H+] = 2[H2SO4]
[H+] = 2x0,030 = 0,060
pH = -lg[H+]
pH = -lg0,060 = 1,22
Domanda (c)
359
mmoli (H2SO4) = 25,0x0,03 = 0,75
P.M. (H2SO4] = 98,076
m (H2SO4) = 0,75 mmolix98,075 mg mmoli-1 = 73,56 mg
Problema 84
La reazione di titolazione che avviene è:
Ba(OH)2 + 2 HCl > BaCl2 + 2 H2O
mmoli Ba(OH)2 = 25,0 mLx0,13 mmoli mL-1 = 3,25 mmoli
mmoli (HCl) = 2x3,25 = 6,5 mmoli
mmoli (HCl) = M (HCl) x mL
mL =
6,5x0,13xV (mL)
6,5
50,0 mL
0,13
Problema 85
Seguendo l’usuale procedimento, si calcola le mmoli di H2SO4 presenti in 15, mL di acido.
m (H2SO4) = 1,5 mLx1,303 g mL-1x0,40 = 0,782
P.M. (H2SO4) = 98,056
n (H2SO4) =
0,782
= 7,97x10-3
98,076
La reazione di neutralizzazione è:
2 NaOH + H2SO4 > Na2SO4 + 2 H2O
n (NaOH) = 7,97x10-3x2 = 0,0159
m (NaOH) =
0,0159
= 0,418
38,0mLx1,0 x103 LmL1
Problema 86
Domanda (a)
Dei due componenti presenti in soluzione l’acido solforico reagisce solamente con la KOH.
Quindi la reazione permette di determinare la quantità di KOH presente.
H2SO4 + 2 KOH > K2SO4 + 2 H2O
mmoli (H2SO4) = 187x0,1 = 18,7
P.M. (KOH) = 56,108
m (KOH) = 0,018,7molix56,108 g mol-1= 1,049 g
m (KCl) = 4,36 – 1,049 = 3,311
Domanda (b)
% KOH =
1,049
x100 = 24,0 %
4,36
360
Problema 87
Le reazioni di titolazione sono:
K2CO3 + 2 HCl > 2 KCl + “H2CO3”
KHCO3 + HCl > KCl + “H2CO3”
L’acido carbonico è stato scritto tra virgolette perché è un acido instabile che si
decompone in CO2 e H2O. Il problema presenta due incognite: si indica con x i g di K2CO3
e con y i g di KHCO3. Quindi è necessario trovare equazioni che leghino queste quantità.
Una sarà che la somma di x + y sarà uguale al peso della miscela e la seconda dovrà
tenere conto delle reazioni di titolazione.
P.M. (K2CO3) = 138,212
P.M. (KHCO3) = 100,118
mmoli (HCl) = 73,8x0,14 = 10,332
 x  y  0,837

x
y

3
138,212 x 2  100,118  10,332 x10

Risolvendo si ottiene: x = 0,359; y = 0,478 g
% K2CO3 =
0,359
x100 = 42,9 %
0,837
% KHCO3 =
0,478
x100 = 57,1 %
0,837
Problema 88
Punto di equivalenza significa aver aggiunto una quantità di agente titolante in modo da far
reagire completamente la specie che si deve titolare.
Domanda (a)
La reazione di titolazione è:
2 NaOH + H2SO4 > Na2SO4 + 2 H2O
mmoli (H2SO4) = 30,0x0,100 = 3,0
mmoli (NaOH) = 2x3,0 6,0
mmoli = MxV in mL
V=
mmoli
6,0 mmoli
= 50,0 mL

M
0,12 mmoli / mL
Alla fine della titolazione la soluzione contiene un sale formato sia dal catione che
dall’anione che derivano da elettroliti forti. Quindi, questi sali in soluzione non avranno
alcun carattere acido-base ovvero non sono ne acidi ne basi secondo Broensted. Come
conseguenza il pH della soluzione sarà uguale a 7,0, cioè la soluzione sarà neutra.
Domanda (b)
361
Come al solito, prima di calcolare i mL della soluzione di NaOH da far reagire col NH4Cl
secondo la reazione:
NH4Cl + NaOH > NH3 + NaCl + H2O
è necessario le moli di NH4Cl.
n (NH4Cl) =
0,351 g
= 6,0x10-3
53,5 g / mole
La reazione bilanciata mostra che una mole di NaOH reagisce con una mole di cloruro
d’ammonio. Quindi si dovrà prendere una certa quantità di soluzione di idrossido di sodio
che contenga 6,0x10-3 moli di NaOH, in altre parole 6 mmoli di NaOH.
mmoli = MxV in mL
V=
6 mmoli= 0,12 mmoli/mLxV mL
6
= 50 mL
0,12
Alla fine la soluzione contiene una base debole come specie che determina il pH della
soluzione.
Volume complessivo =n 50,0 + 25 = 75 mL
[OH-] =
mmoli di NH3 = 6
[OH-] =
K b xcb
1,8 x10 5 x
6,0 mmoli
= 1,2x10-3
75 mL
pOH = -lg[OH-]
pOH = -lg1,2x10-3 = 2,92
pH + pOH = 14,0
pH = 14,0 – 2,92 = 11,08
Problema 89
Domanda (a)
Come spiegato nell’introduzione generale di questo capitolo titolare vuol dire aggiungere le
moli di acido necessarie per salificare le moli di base presenti in soluzione.
Domanda (a)
In questo caso la reazione di titolazione è:
NaOH + HCl > NaCl + H2O
La reazione di titolazione mostra che una mole di NaOH reagisce con una mole di HCl.
mmoli di (HCl) = 10,0 mLx0,35 mmoli/mL = 3,5 mmoli
mmoli (HCl) = mmoli (NaOH)
V=
3,5 mmoli = 0,125 mmoli/mLxV mL
3,5
= 28 mL
0,125
Alla fine la soluzione conterrà solamente NaCl cioè un sale formato dal catione derivante
da una base forte e l’anione derivante da un acido forte. Quindi nessuno dei due ioni si
362
idrolizzerà, teoria di Arrhenius, ovvero nessuno dei due ioni si comporterà come acidobase secondo Broensted. La conseguenza di questo il pH della soluzione sarà uguale a 7.
Domanda (b)
In questo caso la reazione di titolazione è:
NaOH + CH3COOH > CH3COONa + H2O
La reazione di titolazione mostra che una mole di NaOH reagisce con una mole di
CH3COOH.
mmoli di (CH3COOH) = 10,0 mLx0,18 mmoli/mL = 1,8 mmoli
mmoli (CH3COOH) = mmoli (NaOH)
V=
1,8 mmoli = 0,125 mmoli/mLxV mL
1,8
= 14,4 mL
0,125
Alla fine la soluzione conterrà solamente CH3COONa cioè un sale formato dal catione
derivante da una base forte e l’anione derivante da un acido debole. Quindi solamente lo
ione acetato si idrolizzerà, teoria di Arrhenius, ovvero si comporterà come base secondo
Broensted.
Il comportamento di questo sale in soluzione è il seguente.
CH3COONa(s) CH3COO-(aq) + Na+(a)
dissociazione elettrolitica
CH3COO-(aq) + H2O(l)
base secondo Broensted
CH3COOH(aq) + OH-(aq)
L’ultima reazione mostra che la soluzione risulterà basica.
[OH-] =
Kw
cs
Ka
-
[OH ] =
1, 0 x10 14 1,8
x
= 6,4x10-6
5
1,8 x10
24,4
pOH = -lg[OH-]
pOH = -lg6,4x10-6 = 5,19
pH + pOH = 14,0
pH = 14,0 – 5,19 = 8,81
Problema 90
Come messo in evidenza sia nelle introduzione generale a questo capitolo che negli
esercizi precedenti titolare vuol dire aggiungere un numero esatto di moli della specie
titolante in modo da far reagire esattamente la specie che è titolata.
Domanda (a)
La reazione di titolazione di NH3 è:
NH3 + HCl > NH4Cl
La reazione mette in evidenza che una mole di base reagisce con una mole di acido
oppure che una millimole di base reagisce con una millimole di acido.
mmoli (HCl) = mmoli (NH3) = 35,0x0,1 = 3,5
363
Indicando con M la molarità della soluzione di NH3 si ha: 3,5 = 25,0xM. Risolvendo rispetto
a M si ottiene: M =
3,5 mmoli
= 0,14 M
25,0 mL
La reazione di titolazione del CH3COONa è:
CH3COONa + HCl > CH3COOH + NaCl
La reazione mette in evidenza che una mole di sale reagisce con una mole di acido
oppure che una millimole di CH3COONa reagisce con una millimole di acido.
mmoli (HCl) = mmoli (CH3COONa) = 30,0x0,100 = 3,0
Indicando con M la molarità della soluzione di CH3COONa si ha: 3,0 = 25,0xM. Risolvendo
3,0 mmoli
= 0,12 M
25,0 mL
rispetto a M si ottiene: M =
Domanda (b)
Nel primo caso la soluzione contiene NH4Cl un sale formato dal catione di una base
debole e dall’anione di un acido forte il catione si idrolizza in acqua, teoria di Arrhenius,
oppure si comporta da acido, teoria di Broensted.
NH4Cl(s) > NH4+(aq) + Cl-(aq)
dissociazione elettrolitica
NH4+(aq) + H2O(l)
idrolisi, acido di Broensted
NH3(aq) + H3O+(aq)
Per soluzione di questo tipo la [H+] si calcola con la relazione
[H+] =
1,0 x10 14 3,5
x
= 5,69x10-6
1,8 x10 5 60,0
Kw
cs .
Kb
pH = -lg[H+]
pH = -lg 5,69x10-6
pH = 5,24
Nel secondo caso la soluzione contiene CH3COOH un acido debole. Per soluzioni di un
acido debole la [H+] si calcola con la relazione
[H+] =
1,8 x105 x
K a xca .
3,0
= 9,90x10-4
55,0
pH = -lg[H+]
pH = -lg9,90x10-4
pH = 3,0
Problema 91
Risposta (a)
La reazione di titolazione è:
NaOH(aq) + HCl(aq) > NaCl(aq) + H2O(l)
364
Al punto di equivalenza la soluzione contiene NaCl un sale che non ha alcuna
caratteristica acido-base, teoria di Broensted degli acidi e delle basi. In alternativa si può
affermare che un sale di questo tipo non si idrolizza in acqua, teoria di Arrhenius. La
conseguenza di questo è che al punto di equivalenza la soluzione avrà pH = 7.
L’indicatore adatto è il bromo timolo che ha un pKHind = 7,3.
Risposta (b)
La reazione di titolazione è
CH3COONa(aq) + NaOH(aq) > CH3COONa(aq) + H2O(l)
Al punto di equivalenza la soluzione conterrà CH3COONa, un sale formato dall’anione di
un acido debole e dal catione di una base forte. Un sale di questo tipo si comporta da
base secondo Broensted, in altre parole si idrolizza in soluzione formando una soluzione
basica, teoria di Arrhenius.
Il pH di questa soluzione sarà leggermente basica; l’indicatore adatto per questa soluzione
è il blu timolo che ha un pKHInd = 9,20.
Risposta (c)
La reazione di titolazione è
NH3(aq) + HCl(aq) > NH4Cl(aq)
Al punto di equivalenza la soluzione conterrà NH4Cl, un sale formato dall’anione di un
acido forte e dal catione di una base debole. Un sale di questo tipo si comporta da acido
secondo Broensted, in altre parole si idrolizza in soluzione formando una soluzione acida,
teoria di Arrhenius.
Il pH di questa soluzione sarà leggermente acida; l’indicatore adatto per questa soluzione
è il rosso metile che ha un pKHInd = 5,0.
Problema 92
La reazione di titolazione è:
CH3COONa(aq) + HCl(aq) > CH3COOH(aq) + NaCl(aq)
Alla fine della titolazione la soluzione conterrà acido acetico, un acido debole. Il pH della
soluzione sarà leggermente acido. L’indicatore adatto sarà il metilarancio che ha un pKHInd
= 3,46.
365
366
Solubilità e prodotto di solubilità
La dissoluzione delle sostanze solide in un solvente e la loro separazione da questo sono
processi nei quali gli equilibri che si possono instaurare tra la sostanza indisciolta e le
specie chimiche da essa prodotte in soluzione costituiscono esempi di equilibri
eterogenei.
Talora la dissoluzione implica la semplice solvatazione della sostanza, oppure la
solvatazione dei suoi ioni se è una sostanza ionica. Per esempio, la dissoluzione di I2 (che
è un solido molecolare) in cloroformio richiede la semplice solvatazione delle molecole di
iodio, senza che queste subiscano modifiche di natura chimica:
CHCl 3
I2(s)
I2(solv)
Anche la dissoluzione di NaCl in acqua non comporta trasformazioni chimiche, ma solo la
solvatazione degli ioni Na+ e Cl-, che sono già presenti come tali nel sale.
H 2O
NaCl(s)
Na+(aq) + Cl-(aq)
Molte volte però il processo di dissoluzione è accompagnato da trasformazioni chimiche
della sostanza che è disciolta. Per esempio, le dissoluzioni di zinco o di carbonato di calcio
in soluzioni acquose di acido cloridrico sono accompagnate da autentiche reazioni
chimiche che conducono alla trasformazione chimica della sostanza che si scioglie o di
qualche suo componente:
Zn(s) + 2 H+ + 2 ClCaCO3(s) + 2 H+ + 2 Cl-
Zn2+ + H2(g) + 2 ClCa2+ + CO2(g) + 2 Cl- + H2O
Nei paragrafi successivi ci interesseremo soprattutto della dissoluzione o della
precipitazione di sostanze che in soluzione non partecipano a reazioni chimiche con il
solvente o con altre sostanze presenti in soluzione.
Supponiamo di sciogliere quantità progressivamente crescenti di una sostanza solida in
una quantità fissa di un dato solvente, in ipotesi l’acqua: in questo modo effettuiamo una
reazione di dissoluzione. Di solito un’aliquota per quanto modesta di sostanza si
discioglie. Il più delle volte se si continua ad immettere altra sostanza nella soluzione si
raggiunge una condizione di equilibrio in cui la dissoluzione non procede ulteriormente e
la sostanza rimane indisciolta a costituire quello che viene definito, talora impropriamente,
il corpo di fondo. In queste condizioni si è realizzato un equilibrio eterogeneo ed è stata
ottenuta una soluzione satura, mentre la soluzione è insatura fintanto che la
concentrazione di soluto è più bassa di quella di saturazione. La concentrazione di soluto
367
in una soluzione satura ne esprime la solubilità, S, e di solito è espressa in mol dm-3 =
moli L-1 = M.
L’inverso di una reazione di dissoluzione è una reazione di precipitazione. Essa può
essere provocata concentrando una soluzione insatura, per esempio evaporando il
solvente, o giocando sulla temperatura. Un caso molto importante dal punto di vista
chimico è quello in cui si provoca la precipitazione di una sostanza ionica mediante
aggiunta alla soluzione di uno degli ioni che la compongono.
Consideriamo la soluzione acquosa satura di un composto MaXb, per esempio un sale,
che in soluzione sia totalmente dissociato nei suoi ioni, Mb+ e Xa-. La reazione reversibile
che coinvolge gli ioni in soluzione e la rispettiva sostanza allo stato solido è regolata dalla
relativa costante di equilibrio, Kps, che in questo caso prende il nome di prodotto di
solubilità:
dissoluzione
b+
a

MaXb(s) 
 aM +bX
precipitazione

(moli dm-3)(a+b)
Ksp = [Mb+]a[Xa-]b = K ps
La solubilità, S, di un composto ionico in acqua pura è legata al prodotto di solubilità.
Infatti, dato che ogni mole di sostanza che si scioglie equivale alla messa in soluzione di a
moli di Mb+ e b moli di Xa-, e dato che nel caso specifico la presenza di questi ioni in
soluzione proviene esclusivamente dal composto che si è sciolto, in condizioni di
saturazione si ricava la relazione che lega la solubilità in acqua della sostanza ionica al
suo Ksp.
[Mb+] = aS
[Xa-] = bS
Ksp = [Mb+]a[Xa-]b = (aS)a(bS)b = aabbSa+b
Sa+b =
S=
ab
K ps
aa b b
K ps
aa b b
Come si può constatare dall’equazione il prodotto di solubilità di per se stesso non è
sufficiente a stabilire direttamente la solubilità relativa di composti ionici. Infatti,
l’espressione che lega la solubilità di un sale al suo Kps contiene i coefficienti
stechiometrici della reazione per cui è funzione della stechiometria di questa.
Si osservi che la legge d’azione di massa che regola l’equilibrio di solubilità lega tra loro le
concentrazioni di equilibrio di Mb+ e Xa-, indipendentemente dalla provenienza di questi
ioni. Ne segue che anche quando gli ioni Mb+ e Xa- presenti in una soluzione satura non
provengono dalla dissoluzione del sale MaXb, ma vi sono stati introdotti in altro modo, per
esempio come cationi o anioni di loro sali solubili. In questi casi, se le concentrazioni di
368
Mb+ e Xa- che sono realizzate sono tali da dare valori del prodotto [Mb+]a[Xa-]b inferiori a Kps
non si forma alcun precipitato in quanto nella soluzione risultante si può sciogliere dell’altro
MaXb e aumentare le concentrazioni di Mb+ e Xa- fino a ottenere un valore di [Mb+]a[Xa-]b
uguale a Kps. Per contro, se le concentrazioni di Mb+ e Xa- sono tali da dare valori di
[Mb+]a[Xa-]b maggiori di Kps la soluzione è soprassatura e parte degli ioni Mb+ e Xa- si
separa dalla soluzione sotto forma del composto MaXb, in modo da diminuire le loro
concentrazioni fino a ottenere un valore del termine [Mb+]a[Xa-]b uguale a Kps. Si osservi
che il prodotto [Mb+]a[Xa-]b rappresenta il quoziente di reazione quando le
concentrazioni non sono quelle di equilibrio.
Q = [Mb+]a[Xa-]b < Kps
Q = [Mb+]a[Xa-]b > Kps
Il sale MaXb non precipita
Il sale MaXb precipita
La solubilità di un composto ionico poco solubile diminuisce se ad una soluzione di questo
si aggiunge uno ione comune ad esso (principio di Le Châtelier). Per ione comune si
intende uno ione che è presente anche nel composto ionico poco solubile.
Esaminiamo l’andamento della solubilità di un composto ionico MaXb nel caso in cui nella
soluzione satura siano state introdotte C moli dm-3 dello ione Xa- (per esempio come anione
di un composto solubile). Quale che sia l’origine degli ioni Mb+ e Xa- contenuti nella
soluzione, le loro concentrazioni in una soluzione satura sono regolate dal prodotto di
solubilità. Indichiamo con S' la solubilità del composto dopo l’aggiunta di Xa-. Lo ione Mb+
in soluzione proviene esclusivamente dalla dissoluzione di MaXb, mentre Xa- è stato anche
introdotto dall’esterno. Di conseguenza, in condizioni di equilibrio avremo:
MaXb(s)
a Mb+ + b Xa-
[Mb+] = aS'
[Xa-] = bS' + CXA-
Se introduciamo queste relazioni nell’espressione del prodotto di solubilità possiamo
ricavare la solubilità di MaXb in funzione della concentrazione Cxa- di Xa- realizzata in
soluzione:
Kps = [Mb+]a[Xa-]b = (aS')a(bS' + Cxa-)b  aaS' a C Xb a 
S’ =
a
K ps
aaC Xb a 
Si noti che l’approssimazione introdotta nell’equazione precedente (bS' + CXa-  CXa-) è
consentita perché il composto MaXb è di per sé stesso poco solubile e lo è ancora meno in
presenza di uno ione comune (principio di Le Châtelier). Di conseguenza, per soluzioni di
Xa- non molto diluite il termine bS' può essere trascurato come addendo rispetto a CXa-.
369
Una trattazione simile può essere applicata anche al caso in cui il composto ionico sia
sciolto in una soluzione contenente il catione Mb+ in concentrazione CMb+. In questo caso
si ottiene la seguente relazione:
S’ =
b
K ps
b bCMa b 
370
Problema 1
Domanda (a)
Il solfato di calcio si dissocia:
Ca2+(aq) + SO42-(aq)
CaSO4(s)
Indichiamo con S la solubilità, moli/L, del solfato di calcio in acqua. Nella soluzione satura
dovranno essere verificate le seguenti condizioni:
[Ca2+] = [SO42-] = SCaSO4
Ksp (CaSO4) = [Ca2+][SO42-]
Ksp = S2 = 4,93x10-5
S=
K ps
4,93 x105 = 7,02x10-3 moli dm-3
S (CaSO4) =
Domanda (b)
Indichiamo con S anche in questo caso la solubilità del sale. Nella soluzione satura di
Ag2SO4 dovranno essere verificate le seguenti condizioni:
[SO42-] = SAg2SO4
[Ag+] = 2SAg2SO4
Kps (Ag2SO4) = [Ag+]2[SO42-] = (2SAg2SO4)2xSAg2SO4
3
Kps (Ag2SO4) = 4S
Ag2SO4
-5
= 1,2x10
SAg2SO4 =
3
1,2 x105
= 1,44x10-2 mol dm-3 (M)
4
Problema 2
La precipitazione avviene quando il valore del quoziente di reazione, Q, supera il prodotto
di solubilità, Kps.
Le reazioni coinvolte nei due processi sono:
Cd2+ + CO32-
CdCO3(s)
Cd(OH)2(s)
Cd2+ + 2 OH-
Domanda (a)
Indichiamo con CNa2CO3 = [CO32-] la concentrazione di carbonato di sodio al di sopra della
quale precipita il carbonato di cadmio. Le condizioni richieste per la precipitazione del
carbonato di cadmio e la concentrazione di carbonato di sodio necessaria sono:
Q = [Cd2+][CO32-] > Kps (CdCO3)
[Cd2+] = 1,00x10-2
[CO32-] = CNa2CO3
[Cd2+]xCNa2CO3 > Kps(CdCO3)
CNa2CO3 >
K ps CdCO2 
Cd 2 

1,0 x1012
= 1,0x10-10 M.
2
1,00 x10
Domanda (b) La concentrazione di ioni idrossido al di sopra della quale precipita
l’idrossido di cadmio si ricava direttamente tenendo conto che ciò si verifica quando il
371
quoziente di reazione, Q = [Cd2+][OH-]2, è maggiore del prodotto di solubilità. Da questa,
poi, si può ricavare il pH.
Q = [Cd2+][OH-]2 > Kps[Cd(OH)2]
- 2
[OH ] >
K ps Cd OH 

[Cd2+] = 1,00x10-2 M

2
-
[OH ] >
Cd 2 
K ps Cd OH 


2
Cd 2 
7,2 x1015

= 8,5x10-7 M
2
1,00 x10
pOH = -lg[OH-]
pOH = -lg8,5x10-7
pOH = 6,07
pH + pOH = 14,0
pH = 14,0 – 6,07 = 7,93
Problema 3
Domanda (a)
Indichiamo con S la solubilità dei singoli composti:
Reazione:
MgCO3(s)
Concentrazioni all’equilibrio:
Mg2+ + CO32S
Reazione:
Ag2CO3(s)
Concentrazioni all’equilibrio:
S
2 Ag+ + CO322S
Reazione:
Mg3(PO4)2(s)
Concentrazioni all’equilibrio:
S
3 Mg2+ + 2 PO433S
2S
Per MgCO3: [Mg2+][CO32-] = SxS = S2 = Kps(MgCO3) = 6,8x10-6
6,8  10-6 = 2,61x0-3 M
S=
Per Ag2CO3: [Ag+]2[CO32-] = (2S)2xS = 4S3 = Kps(Ag2CO3) = 8,46x10-12
8,46  10-12
S=
= 1,28x10-4 M
4
3
Per Mg3(PO4)2: [Mg2+]3[PO43-]2 = (3S)3x(2S)2 = 108S5 = Kps[Mg3(PO4)2] = 1,04x10-24
S=
5
1,04  10-24
= 6,3x10-6 M
108
Domanda (b)
Dalle risposte al punto (a) si deduce che l’ordine crescente di solubilità è:
Mg3(PO4)2 < Ag2CO3 < MgCO3.
Domanda (c)
Calcoliamo dapprima le moli dei singoli composti che si sciolgono in 250 mL = 0,250 dm3 e
poi deduciamo le masse corrispondenti.
Per MgCO3: n (MgCO3) = 2,61x10-3 (moli dm-3)x0,250 (dm3) = 6,52x10-4 moli
372
m (MgCO3) = n (MgCO3)xPM (MgCO3) = 6,52x10-4 (moli)x·84,32 (g moli-1) = 5,50x10-2 g
m (MgCO3) = 5,50x10-2 gx1000 mg g-1 = 55,0 mg
Per Ag2CO3: n (Ag2CO3) = 1,28x10-4 (moli dm-3)x0,250 (dm3) = 3,20x10-5 moli
m (Ag2CO3) = n (Ag2CO3)xPM (Ag2CO3) = 3,20x10-5 (moli)x275,75 (g moli-1) = 8,82x10-3 g
m (Ag2CO3) = 8,82x10-3 gx1000 mg g-1 = 8,82 mg
Per Mg3(PO4)2: n (Mg3(PO4)2) = 6,3x10-6 (moli dm-3)x0,250 (dm3) = 1,575x10-6 mol
m (Mg3(PO4)2) = n (Mg3(PO4)2)xPM (Mg3(PO4)2) = 1,575x10-6 (moli)x262,86 (g moli-1)
m (Mg3(PO4)2) = 4,14x10-4 g
m (Mg3(PO4)2) = 4,14x10-4 gx1000 mg g-1 = 0,414 mg
Domanda 4
Indichiamo con S la solubilità.
(a) Reazione:
Ba2+ + 2 NO3-
Ba(NO3)2(s)
Concentrazioni all’equilibrio:
Solubilità di Ba(NO3)2: S =
2S
S
nBa NO3 
2
V

mBa NO3 
2
PMBa NO3  xV

2
2,75 g
261,34 g mole 1 x 0,100 dm 3




=
S = 0,1052 M
Kps[Ba(NO3)2] = [Ba2+][NO3-]2 = Sx(2S)2 = 4S3 = 4x(0,1052)3 = 4,66x10-3
(b) Reazione:
2 Ag+ + CO32-
Ag2CO3(s)
Concentrazioni all’equilibrio: [Ag+] = 2,56x10-4 M;
 Ag   2,56 x104
= 1,28x10-4 M
Concentrazioni all’equilibrio: [CO3 ] =

2
2
2-
Kps[Ag2(CO3)] = [Ag+]2[CO32-]= (2,56x10-4)2x1,28x10-4 = 8,4x10-12
(c) Reazione:
Hg2SO4(s)
Hg22+ + SO42-
S
Concentrazioni all’equilibrio:
S
Solubilità di Hg2SO4: S = 8,11x10 M; Kps(Hg2SO4) = [Hg22+][SO42-] = S2
-4
Kps(Hg2SO4) = (8,11x10-4)2 = 6,6x10-7
Esercizio 5
Indichiamo con S la solubilità dello iodato di piombo.
Reazione:
Pb(IO3)2(s)
Pb2+ + 2 IO3-
Domanda (a) In presenza di NaIO3 1,00x10-2 M, indicando con S la solubilità in presenza
di NaIO3 all’equilibrio avremo:
[Pb2+] = S; [IO3-] = 2S + 1,00x10-2
373
Tenuto conto della presenza dello ione comune che abbassa la solubilità del sale avremo
[IO3-]  1,00x10-2 M;
[Pb2+][IO3-]2 = SX(1,00X10-2)2 = Kps[Pb(IO3)2] = 3,7x10-13; S =
3,7 x1013
1,00 x10 
2
2
= 3,7x10-9 M
Domanda (b) In presenza di Pb(NO3)2 1,00x10-2 M valgono le stesse considerazioni fatte
nel caso della domanda (a); indicando con S la solubilità in presenza di Pb(NO3)2 e
all’equilibrio avremo:
[Pb2+] = S + 1,00x10-2  1,00x10-2 M; [IO3-] = 2S;
[Pb2+][IO3-]2 = (1,00x10-2)x(2S)2 = 1,00x10-2x4S2 = Kps[Pb(IO3)2] = 3,7x10-13;
S=
3,7 x1013
= 3,0x10-6 M
4,00 x10 2
Problema 6
Indichiamo con S le solubilità dei singoli composti nelle condizioni date.
Pb2+ + 2 Br-
Domanda (a) Reazione: PbBr2(s)
Concentrazioni all’equilibrio: [Pb2+] = S; [Br-] = 2S + 0,100
Tenuto conto della presenza dello ione comune che abbassa la solubilità del sale avremo
[Br-]  0,100 M;
[Pb2+][Br-]2 = Sx(0,100)2 = 1,00x10-2xS
Kps (PbBr2) = 6,6x10-6
1,00x10-2xS = 6,6x10-6
S = 6,6x10-4 M
[Pb2+] = 6,6·10-4 M
[Br-] = (2x6,6x10-4 + 0,100) M = 0,101 M
Ag+ + Br-
Domanda (b) Reazione: AgBr(s)
Concentrazioni all’equilibrio: [Ag+] = S
[Br-] = S + 0,100
Tenuto conto della presenza dello ione comune che abbassa la solubilità del sale avremo
[Br-]  0,100 M
[Ag+][Br-] = Sx(0,100) = 0,100xS
Kps (AgBr) = 5,4x10-13
S = 5,4x10-12 M
[Ag+] = 5,4x10-12 M
[Br-] = (5,4x10-12 + 0,100) M = 0,100 M
2 Ag+ + CrO42-
Domanda (c) Reazione: Ag2CrO4(s)
C AgNO3 =
nAgNO3
V

mAgNO3
PM AgNO3

1,25 g
169,9 g moli 1 x 0,100 dm 3




= 7,36x10-2 M
Concentrazioni all’equilibrio: [Ag+] = 2S + C AgNO3 = 2S + 7,36x10-2 M
374
Tenuto conto della presenza dello ione comune che abbassa la solubilità del sale avremo
[Ag+]  7,36x10-2 M
[CrO42-] = S
[Ag+]2[CrO42-] = (7,36x10-2)2xS
Kps (Ag2CrO4) = 1,1x10-12
S = 2,03x10-10 M
[Ag+] = 2x2,03x10-10 + 7,36x10-2 M = 7,36x10-2 M
[CrO42-] = 2,03x10-10 M
Problema 7
Pb2+ + 2 Cl-
Domanda (a) Reazione: PbCl2(s)
Se teniamo conto che in seguito al mescolamento il volume complessivo della soluzione è
di 50,0 mL, possiamo calcolare le seguenti concentrazioni iniziali in soluzione:
[Pb2+] =
[Cl-] =
0,100 (M)  25,0 (cm3 )
= 5,00x10-2 M
50,0 cm3
0,200 (M)  25,0 (cm3 )
= 0,100 M
50,0 cm3
Se indichiamo con x il numero di moli di PbCl2 precipitato per dm3 di soluzione,
all’equilibrio le concentrazioni (molari) di Pb2+ e di Cl- saranno le seguenti:
[Pb2+] = 5,00x10-2 – x
[Cl-] = 0,100 – 2x = 2(5,00x10-2 – x)
[Pb2+][Cl-]2 = (5,00x10-2 – x)[2(5,00x10-2 – x)]2 = 4(5,00x10-2 – x)3
Kps(PbCl2) = 1,7x10-5
5,00x10-2 – x =
3
1,7  10-5
= 1,62x10-2
4
x = 5,00x10-2 – 1,62x10-2 = 3,38x10-2 moli dm-3
Le moli di PbCl2 che precipitano da 50,0 cm3 di soluzione sono:
n PbCl2 = CxV = (x)x(V) = 3,38x10-2 (moli dm-3)x50,0x10-3 (dm3) = 1,69x10-3 moli
Di conseguenza, la massa di cloruro di piombo precipitata è:
m PbCl2 = n PbCl2xPM PbCl2 = 1,69x10-3 (moli)x278,11 (g moli-1) = 0,470 g
Domanda (b) I dati ottenuti al punto precedente consentono di calcolare le concentrazioni
di Pb2+ e di Cl-:
[Pb2+] = 5,00x10-2 (moli dm-3) – x = (5,00x10-2 – 3,38x10-2) moli dm-3 = 1,62x10-2 M
[Cl-] = 0,100 (moli dm-3) – 2x = (0,100 – 2x3,38x10-2) moli dm-3 = 3,24x10-2 M
Problema 8
Domanda (a) Reazione: BaSO4(s)
Ba2+ + SO42-
Si forma un precipitato di BaSO4 se il valore del quoziente di reazione, Q = [Ba2+][SO42-],
supera quello del prodotto di solubilità.
375
Q = [Ba2+][SO42-] > Kps (BaSO4) = 1,1x10-10
2+
Concentrazioni iniziali: [Ba ] =
nBaCl2
V
mBaCl2 .2H2O
4,79x10-3 g

=
244,27 (g mol-1)x1,00 (dm3 )
PMBaCl2 .2H2O xV
[Ba2+] = 1,96x10-5 M
[SO42-] = C (H2SO4) = 1,00x10-5 M
Q = [Ba2+][SO42-] = 1,96x10-5x1,00x10-5
Q = 1,96x10-10
Il quoziente di reazione ha un valore più alto del prodotto di solubilità per cui precipita
BaSO4. Si noti che in soluzione la specie chimica in eccesso è Ba2+, per cui possiamo
ritenere che all’equilibrio la concentrazione residua, x, della specie chimica presente in
difetto (SO42-) sia bassa (effetto dello ione comune).
Moli di BaSO4 precipitato per dm3 di soluzione: n (BaSO4) (precip.) = C (H2SO4) – x
n (BaSO4) (precip.) = 1,00x10-5 – x
Concentrazioni all’equilibrio:
[SO42-] = x
[Ba2+] = (1,96·10-5 – n BaSO4(precip.))
[Ba2+] = [1,96x10-5 – (1,00·10-5 – x)] = 9,6x10-6 + x
Di conseguenza: [Ba2+][SO42-] = (9,6x10-6 + x)x = 1,1x10-10
x = [SO42-] = 6,73x10-6 M
[Ba2+] =
1,1x10-10 1,1x10-10
=
= 1,63x10-5 M
2
-6
[SO4 ]
6,73x10
n BaSO4(precip.) (per dm3 di soluzione) = 1,00x10-5 – x
n BaSO4(precip.) (per dm3 di soluzione) = (1,00x10-5 – 6,73x10-6) = 3,27x10-6 mol
Poiché il volume usato di soluzione è 1,00 dm3, la massa di solfato di bario precipitata è:
m BaSO4 = n BaSO4·PM (BaSO4) = 3,27x10-6 (mol)x233,39 (g mol-1) = 7,63x10-4 g
Mg2+ + 2 OH-
Domanda (b) Reazione: Mg(OH)2(s)
Concentrazioni iniziali: [Mg2+] = 1,00x10-2 M
[OH-] = 1,00x10-6 M
Q = [Mg2+][OH-]2 = 1,00x10-2x(1,00x10-6)2 = 1,00x10-14
In questo caso l’idrossido di magnesio non precipita (Q < Kps [Mg(OH)2]).
Problema 9
Reazione:
BaF2(s)
Ba2+ + 2 F-
La solubilità richiesta è: S =
nBaF2
V
mBaF2
22,4x10-3 g
=
=
PMBaF2 xV 175,3 (g mol-1)x0,100 (dm3 )
S = 1,278x10-3 M
Domanda (a) Indichiamo con x la concentrazione molare di KF occorrente. All’equilibrio
avremo:
376
[Ba2+] = S
[F-] = 2S + x
[Ba2+][F-]2 = S(2S + x)2 = Kps (BaF2) = 1,8x10-7
1,278x10-3(2x1,278x10-3 + x)2 = 1,8x10-7
-3
2x1,278x10 + x =
1,8x10-7
= 1,187x10-2
-3
1,278x10
x = 1,187x10-2 – 2x1,278x10-3 = 9,31x10-3 mol dm-3
C (KF) = x = 9,31x10-3 M
Domanda (b) Indichiamo con x la concentrazione molare di BaCl2 occorrente. All’equilibrio
devono essere verificate le seguenti condizioni.
[Ba2+] = S + x
[F-] = 2S
[Ba2+][F-]2 = (S + x)(2S)2 = Kps (BaF2) = 1,8x10-7
(1,278x10-3 + x)(2x1,278x10-3)2 = 1,8x10-7
x = 2,63x10-2 mol dm-3
C (BaCl2) = x = 2,63x10-2 M
Problema 10
Reazioni:
Ag2CrO4(s)
PbCrO4(s)
2 Ag+ + CrO42Pb2+ + CrO42-
Calcoliamo innanzitutto le concentrazioni di Ag+, Pb2+ e CrO42- contenute prima della
precipitazione nella soluzione ottenuta per mescolamento.
[Ag+] = C (AgNO3) =
1,00x10-2 (M)x25,0 (mL)
= 2,50x10-3 M;
100,0 mL
[Pb2+] = C (Pb(NO3)2) =
1,00x10-2 (M)x25,0 (mL)
= 2,50x10-3 M;
100,0 mL
[CrO42-] = C (K2CrO4) =
2,00x10-2 (M)x50,0 (mL)
= 1,00x10-2 M
100,0 mL
Nella soluzione lo ione cromato è la specie presente in eccesso rispetto alla quantità
richiesta per precipitare come cromato tutto l’argento(I) e il piombo(II). Per il principio di Le
Châtelier possiamo allora assumere, come approssimazione (la cui validità sarà da
verificare a calcoli eseguiti) che la precipitazione dei due sali sia pressoché quantitativa,
per cui dalla soluzione sono sottratte (½·2,50x10-3 + 2,50x10-3) mol dm-3 = 3,75x10-3 moli
dm-3 di ioni cromato. Da ciò segue che all’equilibrio avremo:
[CrO42-] = (1,00x10-2 – 3,75x10-3) M = 6,25x10-3 M;
[Ag+]2[CrO42-] = Kps (Ag2CrO4) = 1,1x10-12
[Ag+] =
1,1x10-12
= 1,33x10-5 M
-3
6,25x10
377
[Pb2+][CrO42-] = Kps (PbCrO4) = 2,5x10-13
[Pb2+] =
2,5x10-13
= 4,0x10-11 M
-3
6,25x10
Si osservi che dai calcoli effettuati risulta che circa il 99,55% di Ag+ e praticamente il 100%
di Pb2+ sono precipitati, per cui l’approssimazione introdotta all’inizio {che tutto l’argento(I)
e tutto il piombo(II) siano precipitati come cromati} è accettabile. Pertanto le concentrazioni
all’equilibrio sono:
[Ag+] = 1,33x10-5 M
[Pb2+] = 4,0x10-11 M
[CrO42-] = C (K2CrO4) – ½ C (AgNO3) – C (Pb(NO3)2)
[CrO42-] = (1,00x10-2 – 1,25x10-3 – 2,5x10-3) M = 6,25x10-3 M
Problema 11
Reazioni:
MgCO3(s)
Mg2+ + CO32-
PbCO3(s)
Pb2+ + CO32-
Domanda (a) La precipitazione di un sale poco solubile si verifica quando il valore del
quoziente di reazione è maggiore del prodotto di solubilità. D’altra parte il catione che
precipita per primo come carbonato è quello per il quale è richiesta in soluzione la più
bassa concentrazione di CO32-.
Calcoliamo le concentrazioni CO32- alle quali avviene la precipitazione di MgCO3 e di
PbCO3:
Per MgCO3: Q = [Mg2+][CO32-] > Kps (MgCO3)
[CO32-] >
K ps MgCO3 
Mg 2 
=
6,8x10-6
= 6,8x10-4 M
-2
1,00x10
Per PbCO3: Q = [Pb2+][CO32-] > Kps (PbCO3)
[CO32-] >
K sp(PbCO3 )
[Pb2 ]
=
7,4x10-14
= 7,4x10-12 M
1,00x10-2
Precipita per primo come carbonato lo ione Pb2+ perché è quello dei due cationi che
richiede la più bassa concentrazione di anione carbonato.
Domanda (b) Al punto precedente abbiamo calcolato che la precipitazione del carbonato
di magnesio inizia quando la concentrazione di CO32- supera il valore 6,8x10-4 M. A questa
concentrazione quella residua di Pb2+ è:
[Pb2+] =
K ps PbCO3 
CO32 
=
7,4x10-14
= 1,09x10-10 M
-4
6,8x10
Problema 12
378
Reazione:
ZnS(s)
Zn2+ + S2-
I dati forniti dal testo del problema informano che la concentrazione di Zn2+ è 1,00x10-2 M,
mentre quella dell’anione solfuro è condizionata dall’acidità del mezzo:
[Zn2+] = 1,00x10-2 M
[S2-] =
4,0x10-22
[H3O ]2
Domanda (a) Se introduciamo queste relazioni nell’espressione del quoziente di reazione
relativo al prodotto di solubilità del solfuro di zinco possiamo dedurre la concentrazione di
ioni idrogeno al di sopra della quale precipita questo composto.
4,0x10-22
> Kps(ZnS)
Condizioni per la precipitazione: Q = [Zn ][S ] = [Zn ]x
[H3O ]2
2+
[H3O+] <
[Zn2 ]x4,0x10-22
=
K sp(ZnS)
2-
2+
1,00x10-2 x4,0x10-22
= 0,354 M
3,2x10-23
pH > 0,45
Domanda (b) La concentrazione residua di Zn2+ che rimane in soluzione a pH 2,65, ossia
alla concentrazione di ioni idrogeno [H3O+] = 2,25x10-3 M, può essere calcolata se teniamo
presente che all’equilibrio il sistema è regolato dal prodotto di solubilità:
4,0x10-22
= Kps(ZnS)
[Zn ][S ] = [Zn ]x
[H3O ]2
2+
2-
2+
2
H3O   xK ps  ZnS 
(2,25x10-3 )2 x3,2x10-23
[Zn ] =
=
= 4,05x10-7 M
22
-22
4,0 x10
4,0x10
2+
Problema 13
BaCrO4(s)
Ba2+ + CrO42-
Kps = [Ba2+][CrO42-] = 1,2x10-10
HCrO4- + H2O
H3O+ + CrO42-
(1)
Ka2 =
[CrO 42 ][H3O ]
= 3,1x10-7

[HCrO4 ]
(2)
Se esaminiamo le reazioni (1) e (2) possiamo constatare che la dissoluzione di una mole
di cromato di bario mette in soluzione una mole di ioni Ba2+ e una mole di cromo(VI) il
quale, però, a causa dell’equilibrio (2) è ripartito nelle forma CrO42- e HCrO4-. Se teniamo
conto della costante Ka2 e indichiamo con S la solubilità del sale, possiamo dedurre le
seguenti condizioni all’equilibrio.
[Ba2+] = S
[Cr(VI)]tot = S = [CrO42-] + [HCrO4-] = [CrO42-] +

[H3O ][CrO4 2 ]
[H3O ] 
= [CrO4 2 ] 1 

K a2
Ka2 

379
Se ora teniamo conto del prodotto di solubilità del cromato di bario possiamo ricavare la
dipendenza della solubilità dall’acidità della soluzione:
Kps (BaCrO4) = [Ba2+][CrO42-] =
[CrO42-] =

[H3O ]  K sp(BaCrO4 ) 
[H3O ]  KBaCrO4
S = [CrO4 2 ] 1 
=
1



=
[Ba 2 ] 
K a2 
S
K a2 


[H3O ] 
S2 = Kps (BaCrO4) 1 

K a2 

S=
K sp(BaCrO4 )
[Ba 2 ]

[H3O ] 

1


K a2 


[H3O ] 
K sp(BaCrO4 ) 1 

K a2 

Domanda (a) A pH = 1,00
S=
0,10 

1,2x10-10  1 
= 6,2x10-3 M
-7 
3,1x10 

Domanda (b) A pH = 6,00
S=

1,0x10-6 
= 2,25x10-5 M
1,2x10-10  1 
-7 
x
3,1
0


Problema 14
La solubilità di un sale poco solubile il cui anione sia la base coniugata di un acido debole
può essere sensibilmente più alta di quella che si calcola ignorando la reazione dell’anione
con l’acqua (idrolisi).
Domanda (a) Ignoriamo l’idrolisi dell’anione carbonato.
Reazioni:
CaCO3(s)
Kps(CaCO3) = [Ca2+][CO32-]
Ca2+ + CO32(a)
Se indichiamo con S la solubilità del sale, all’equilibrio di saturazione avremo:
[Ca2+] = [CO32-] = S
Kps (CaCO3) = [Ca2+][CO32-] = SxS = S2
S=
3,4x10-9 = 5,83x10-5 M
Domanda (b) Teniamo in considerazione l’idrolisi dell’anione carbonato.
L’anione carbonato è una base debole diprotica, che in acqua può essere trattata in modo
soddisfacente come fosse una base debole monoprotica. Per tenere conto dell’idrolisi
dobbiamo considerare che in soluzione si instaura anche l’equilibrio (b), regolato dalla
costante di idrolisi.
Idrolisi:
CO32- + H2O
HCO3- + OH-
[HCO3  ][OH ] Kw
1,0x10-14
=
=
= 2,13x10-4
Kidr =
-11
2
4,7x10
K a2
[CO3 ]
(b)
380
Osserviamo che a seguito dell’idrolisi la soluzione diventa basica {[OH-] > 1,0x10-7 M} per
cui in soluzione sono verificate le seguenti condizioni:
[HCO3  ]

[CO3 2 ]
2,13x10-4
>> 1
[OH ]
[HCO3-] >> [CO32-]
Ciò significa che l’anione carbonato che passa in soluzione è in prevalenza protonato. Se
poi consideriamo che ogni anione HCO3- che si forma comporta la formazione anche di un
anione OH-, possiamo scrivere la seguente relazione:
[Ca2+] = S = [Carbonato]tot  [HCO3-] = [OH-]
Se introduciamo queste relazioni nel prodotto di solubilità e teniamo conto delle costanti
Ka2 e Kw, ricaviamo:
Kps (CaCO3) = [Ca2+][CO32-] =
3
S =
[Ca 2 ][HCO3  ]K a2
[H3O
K ps CaCO3 Kw

[Ca 2 ][OH ][HCO3  ]K a2
]
S=
Ka2
=
3


[H3O ][OH ]
=
SxSxSxKa2
Kw
3,4  10-9 x1,00x10-14
= 9,0x10-5 M
-11
4,7x10
Si osservi che tenendo conto dell’idrolisi dell’anione, la solubilità del sale risulta più alta di
quella calcolata ignorando l’idrolisi.
Problema 15
Scriviamo innanzitutto le reazioni che si instaurano in una soluzione satura:
Reazioni:
CaC2O4(s)
Ca2+ + C2O42-
Kps (CaC2O4) = [Ca2+][C2O42-]
(a)
H2C2O4 + H2O
H3O+ + HC2O4-
Ka1 =
[H3O ][HC2O4  ]
[H2C2O4 ]
(b)
HC2O4- + H2O
H3O+ + C2O42-
Ka2 =
[H3O ][C2O4 2 ]
[HC2O4  ]
(c)
Troviamo l’equazione che lega la solubilità, S, dell’ossalato di calcio all’acidità della
soluzione. Osserviamo che una mole di CaC2O4 che si scioglie porta in soluzione una
mole di Ca2+ e complessivamente una mole di specie ossalato ripartite fra le specie C2O42, HC2O4- e H2C2O4. Di conseguenza possiamo scrivere le seguenti relazioni valide
all’equilibrio in una soluzione satura:
[H3O ][C2O4 2 ]
[HC2O4 ] 
K a2
[H2C2O4 ] 
[Ca2+] = S
[C2O42-] =

[H3O ][HC2O4  ]
K a1
K sp(CaC2O4 )
[Ca 2 ]
=
K sp(CaC2O4 )
S
381

 2
 [H O ] [H3O ] 
[Ossalato]tot = S = [C2O42-] + [HC2O4-] + [H2C2O4] = [C2O42-] 1  3


K a2
K a1 K a2 

S=
K sp(CaC2O4 )  [H3O ] [H3O ]2 


1 
K
K a1 K a2 
S
a2

 [H O ] [H O ]2 
S2 = Kps (CaC2O4) 1  3
 3

K a2
K a1 K a2 


[H3O ]
[H3O ]2 
S = K sp(CaC2O4 ) 1 

 =
K
K
K
a2
a1 a2 



[H3O ]
[H3O ]2 
1,3  10-8 1 


6,5  10-5
3,84  10-6 

[H3O+] = 1,0x10-4
Domanda (a) A pH = 4,00
 1,0x10-4 (1,0x10-4 )2 

S = 1,3  10-8 1 
= 1,82x10-4 M
-5
-6 
6,5x10
3,84x10


Domanda (b) Per esaudire il quesito occorre che la solubilità sia:
S=
mCaC2O4
PM CaC2O4 xV

0,50 g
= 3,90x10-2 M
-1
3
128,1 (g mol )x0,100 (dm )
Pertanto occorre trovare il pH al quale la solubilità dell’ossalato di calcio ha questo valore.
A questo scopo possiamo utilizzare l’equazione ricavata al punto precedente, ma elevata
al quadrato, e dopo avere introdotto i valori delle costanti di equilibrio che vi compaiono:

[H3O  ]
[H3O  ]2 
S2 = (3,90x10-2)2= 1,3  10 -8 1 


6,5x10 -5 3,84x10 -6 

[H3O+] = 0,64 M
pH = 0,19
Si osservi che l’equazione quantifica l’effetto della solubilità al variare del pH della
soluzione.
-3
-3
Effetto dell’acidità del mezzo sulla solubilità dell’ossalato di calcio
Problema 16
I dati del testo implicano che in una soluzione satura devono coesistere in condizioni di
equilibrio le seguenti reazioni reversibili:
382
Reazioni:
Ca2+ + 2 F-
CaF2(s)
Kps (CaF2) = [Ca2+][F-]2
H3O+ + F-
HF + H2O
Ka =
(a)
[H3O ][F ]
[HF]
(b)
Se teniamo conto della stechiometria delle reazioni, la dipendenza della solubilità, S, del
fluoruro di calcio dall’acidità della soluzione è così deducibile:
[Ca2+] = S
[HF] =
[F-]2 =
[Ca 2 ]
=
Kps(CaF2 )
S
[H3O ][F ]
Ka
[F(-I)]tot = 2S = [F-] + [HF] = [F-] +
2
[H O ] 
4S = [F-] 1  3

Ka 

2
K sp(CaF2 )

[H3O ] 
[H3O ][F ]
= [F-] 1 

Ka
Ka 

2
K sp(CaF2 )  [H3O ] 
4S =
1 

Ka 
S

2
2
 [H O ] 
4S = Kps (CaF2) 1  3

Ka 

2
3
S=
3
Kps(CaF2 )  [H3O ]  2
1 
 =
4
Ka 

3
[H3O ] 
3,5  10-11 
1 
-4 
4
 6,3  10 
2
(c)
[H3O+] = 1,0x10-2
Domanda (a) A pH = 2,00
Applichiamo la (c) per calcolare la solubilità nella soluzione data:
2
3,5  10-11  1,0  10-2 
S=
= 1,36x10-3 M
1 
-4 
4
 6,3  10 
3
Il volume di soluzione acquosa occorrente a sciogliere 0,300 g di CaF2, ossia di 3,84x10-3
moli, è deducibile dalla solubilità appena ricavata:
S=
n
V
V=
n
3,84x10-3 moli
=
= 2,82 dm3
-3
-3
1,36x10 moli dm
S
Domanda (b) In questo caso si richiede che la solubilità sia:
S=
n
3,84x10-3 moli
=
= 7,68x10-3 M
0,500 dm3
V
3
-3 3
-11 
Pertanto: 4S = 4(7,68x10 ) = 3,5x10
[H3O+] = 0,143
[H3O ] 
1


-4 
 6,3x10 
2
pH = 0,84.
383
Problema 17
Cd2+ + S2-
CdS(s)
Cd2+ + 4 CN-
[Cd(CN)4]2-
Kps = [Cd2 ][S2 ] =1,0x10-27
(1)
[Cd(CN)4 2 ]
= 8,3x1017
[Cd2 ][CN ]4
(2)
ßf =
Indicata con S la solubilità del solfuro di cadmio, e tenuto conto delle costanti di equilibrio,
sulla base delle condizioni poste dal testo all’equilibrio devono valere le seguenti
condizioni:
[S2-] = S
[Cd2+] =
K sp
2
[S ]

K sp
S
S = [Cd(II)]tot = [Cd2+] + [Cd(CN)42-] = [Cd2+] + ßf[Cd2+][CN-]4
S = [Cd2+]{1 + ßf[CN-]4} =
S=
K sp {1   f [CN ]4 } =
K sp
S
{1 + ßf[CN-]4}
S2 = Kps {1 + ßf[CN-]4}
1,0  10-27 {1  8,3  1017 [CN ]4 }
Il testo fornisce la concentrazione totale di KCN, ma non l’aliquota di CN- non
complessata, che dovrebbe essere introdotta nell’equazione precedente. Notiamo però
che anche con una concentrazione 1,0 M di CN- la solubilità del solfuro di cadmio è molto
bassa (dall’equazione scritta sopra si può calcolare un valore di 2,9x10-5 M), per cui in
seguito alla complessazione verrebbero sottratte alla soluzione all’incirca 10-4 moli dm-3 di
anioni cianuro, quantità trascurabile rispetto a 1,0 M. Segue che la solubilità è:
S=
1,0x10-27 (1  8,3x1017 .1,0 4 ) = 2,88x10-5 M.
Problema 18
Pb2+ + 2 I-
PbI2(s)
Pb2+ + 3 I2+
Pb
-
+4I
[PbI3][PbI4]
2-
Kps = [Pb2 ][I ]2 = 9,8x10-9
(1)
[PbI3  ]
= 7,9x103
2
 3
[Pb ][I ]
(2)
[PbI4 2 ]
ß4 =
= 3,2x104
2
 4
[Pb ][I ]
(3)
ß3 =
La concentrazione massima di piombo(II) in soluzione si realizza quando la soluzione è
satura. Il piombo(II) in queste condizioni è ripartito nelle forme Pb2+, [PbI3]- e [PbI4]2-:
[Pb(II)]tot = [Pb2+] + [PbI3-] + [PbI42-].
Se inseriamo in questa equazione le costanti di formazione globali dei due complessi e il
prodotto di solubilità possiamo ricavare la concentrazione di piombo(II) che può restare in
384
soluzione in una soluzione satura di PbI2 in funzione della concentrazione di ioni ioduro {si
ricordi che all’equilibrio [Pb2 ][I ]2 = Kps}.
[Pb(II)]tot = [Pb2+] + ß3[Pb2+][I-]3 + ß4[Pb2+][I-]4 = [Pb2+][I-]2  1   [I ]   [I ]2 
3
4
 [I ]2



[Pb(II)]tot = Kps(PbI2)  1   [I ]   [I ]2 
3
4
 [I ]2



[Pb(II)]tot = 9,8x10-9·  1  7,9  103 [I ]  3,2  104 [I ]2 
 [I ]2



-3
Domanda (a) Per [I ] = 1,0x10

1

 7,9x103  1,0x10-3  3,2x104 ·(1,0x10-3 )2  = 9,8x10-3 M
[Pb(II)]tot = 9,8x10-9 
-3 2
 (1,0x10 )

Domanda (b) Per [I-] = 0,10 M:
 1

 7,9x103 x0,10  3,2x104 x0,102  = 1,19x10-5
[Pb(II)]tot = 9,8x10-9 
2
 0,10

Domanda (c) Per [I-] = 1,0 M:
 1

[Pb(II)]tot = 9,8x10-9 
 7,9  103  1,0  3,2  104  1,02  = 3,9x10-4
2
 1,0

Questo è un caso in cui una specie chimica (in questo caso lo ione ioduro), agisce sia da
agente precipitante (precipitazione di PbI2), sia da agente complessante {formazione di
iodocomplessi del piombo(II)}, cosicché la sua aggiunta in una soluzione contenente un
catione {in questo caso lo ione piombo(II)}, provoca dapprima la precipitazione del sale
poco solubile (PbI2), e poi la sua dissoluzione in seguito a reazioni di complessazione.
3 .10-3
S (M)
2. 10 -3
1.10-3
Pb2+
PbI2(s)
[PbI n] 2-n
0
-3
-2
-1
0
log [I ]
Solubilità di PbI2 in funzione della concentrazione di ioni ioduro
385
Problema 19
Reazioni:
Zn(OH)2(s)
Zn2+ + 3 OH-
Zn2+ + 2 OH[Zn(OH)3]-
Zn2+ + 4 OH-
[Zn(OH)4]2-
Ksp = [Zn2+][OH-]2 = 3x10-17
(1)
ß3 =
[Zn(OH)3  ]
= 4x1013
2
 3
[Zn ][OH ]
(2)
ß4 =
[Zn(OH)4 2 ]
= 6,3x1014
2
 4
[Zn ][OH ]
(3)
In base alle equazioni (1)–(3) in una soluzione satura, che è quella con la massima
concentrazione di zinco(II), lo zinco(II) è presente nelle forme Zn2+, [Zn(OH)3]- e
[Zn(OH)4]2-. La concentrazione massima di zinco(II), oltre la quale precipita l’idrossido, è
condizionata dal pH della soluzione. Infatti, tenendo conto delle costanti di formazione
globale degli idrossocomplessi e del prodotto di solubilità dell’idrossido di zinco, possiamo
dedurre le seguenti equazioni:
[Zn(II)]tot = [Zn2+] + [Zn(OH)3-] + [Zn(OH)42-]
[Zn(II)]tot = [Zn2+] + 3[Zn2+][OH-]3 + 4[Zn2+][OH-]4

 2
[Zn(II)]tot = [Zn2+][OH-]2  1
 [OH ]2   3 [OH ]   4 [OH ] 



 2
[Zn(II)]tot = Ksp  1
 [OH]2   3 [OH ]   4 [OH ] 


 1

 4x1013 [OH ]  6,3x1014 [OH ]2 
[Zn(II)]tot = 3x10-17 
 2
 [OH ]

(a)
L’importanza relativa di ciascuno dei tre termini in parentesi varia con l’acidità della
soluzione. In ambiente nettamente acido ([OH-] < 10-7) solo il primo termine ha importanza;
e la solubilità diminuisce all’aumentare del pH; al diminuire dell’acidità della soluzione
questo termine perde progressivamente importanza e diventano prevalenti i due ultimi
termini, e la solubilità aumenta con il pH della soluzione.
Domanda (a) Poiché l’idrossido di zinco è poco solubile {Ksp = [Zn2+][OH-]2 = 3x10-17}
precipita già in ambiente acido e, per quanto detto sopra, la concentrazione massima di
zinco(II) in soluzione acida è:
[Zn(II)]tot = 3x10-17·
1
[OH ]2
Nel caso esposto nel testo del problema l’idrossido di zinco precipita quando la
concentrazione massima di zinco(II) in soluzione è inferiore a 1,0x10-2 M.
[Zn(II)]tot < 1,0x10-2 M
3x10-17·
1
< 1,0X10-2
 2
[OH ]
386
[OH-]2 >
3x10-17
1,0x10-2
[OH-] > 5,48x10-8 M
pH > 6,74
Domanda (b) La solubilità dell’idrossido di zinco coincide con la concentrazione totale di
zinco(II) presente in una soluzione satura. Utilizziamo l’equazione (a) ricavata sopra:
 1

 4  1013 [OH ]  6,3  1014 [OH ]2 
[Zn(II)]tot = S = 3x10-17 
 2
 [OH ]

A pH 7,00 {[OH-] = 1,0x10-7 M}:
1


S =3x10-17· 
+4x1013 x1,0x10-7 6,3x1014 x(1,0x10-7 )2  = 3,0·10-3 M
-7 2
 (1,0x10 )

A pH 10,00 {[OH-] = 1,0x10-4 M}:
1


S =3x10-17· 
 4x1013 x1,0x10-4 +6,3x1014 x(1,0x10-4 )2  = 1,2x10-7 M
-4 2
 (1,0x10 )

A pH 13,00 {[OH-] = 0,10 M}:
 1

 4x1013 x0,10  6,3x1014 x0,102  = 3,1x10-4 M
S =3x10-17· 
2
 0,10

Anche questo caso può essere visto in termini di una specie chimica (in questo caso lo
ione idrossido), che agisce sia da agente precipitante {precipitazione di Zn(OH)2}, sia da
agente complessante {formazione di idrossocomplessi dello zinco(II)}. All’aumentare del
pH della soluzione (che equivale ad aumentare la concentrazione di ioni idrossido in
soluzione), dapprima precipita l’idrossido di zinco, cosicché diminuisce la concentrazione
massima di zinco(II) che può rimanere in soluzione, e poi l’idrossido di zinco si ridiscioglie
in seguito alle reazioni di complessazione, e la concentrazione di zinco(II) in soluzione
aumenta, anche se questo non è presente come catione ma come idrossoanione, come è
illustrato nella figura riportata a fianco.
Curva della solubilità di Zn(OH)2 in funzione della concentrazione di ioni OH-
387
Problema 20
Calcolare la solubilità del bromuro d’argento, AgBr, in soluzione acquosa di ammoniaca a)
0.10 M, e b) 1,00 M.
Reazioni:
AgBr(s)
+
Ag + NH3
Ag+ + 2 NH3
Ag+ + Br-
Ksp(AgBr) = [Ag+][Br-] = 5,35x10-13
(1)
[Ag(NH3 ) ]
K1 =
= 2,0x103

[Ag ][NH3 ]
(2)
[Ag(NH3 )2  ]
= 1,6x107

2
[Ag ][NH3 ]
(3)
[Ag(NH3)]
+
[Ag(NH3)2]+
f =
Svolgiamo questo esercizio tenendo conto che in equilibrio coesistono entrambi i
complessi [Ag(NH3)]+ e [Ag(NH3)2]+. Indichiamo con S la solubilità del bromuro d’argento.
Se teniamo conto della conservazione delle specie chimiche Ag(I) e Br-, all’equilibrio
devono essere verificate le seguenti condizioni:
[Br-] = S
[Ag+] =
K sp(AgBr)

[Br ]
=
K sp(AgBr)
S
S = [Ag(I)]tot = [Ag+] + [Ag(NH3)+] + [Ag(NH3)2+]
Introducendo le costanti di equilibrio otteniamo l’equazione (a) che descrive la dipendenza
della solubilità del bromuro di argento dalla concentrazione di ammoniaca “non
complessata” presente nella soluzione.
S = [Ag+] + K1[Ag ][NH3 ] +  f [Ag ][NH3 ]2
S=
S=
K sp(AgBr)
S
S = [Ag+]{1 + K1[NH3 ] +  f [NH3 ]2 }
{1 + K1[NH3 ] +  f [NH3 ]2 }
K sp(AgBr) {1  K1[NH3 ]   f [NH3 ]2 } =
S2 = Ksp(AgBr){1 + K1[NH3 ] +  f [NH3 ]2 }
5,35x10-13 {1  2,0x103 [NH3 ]  1,6x107 [NH3 ]2 } (a)
Ora assumiamo in prima approssimazione, e salvo verifica finale, che l’aliquota di
ammoniaca consumata nella complessazione sia trascurabile a confronto di quella totale
contenuta nella soluzione; avremo:
[NH3] = [NH3]tot – [NH3]complessata  [NH3]tot.
Domanda (a) La solubilità in ammoniaca 0,10 M è:
S = 5,35x10-13 (1  2,0x103 x0,10  1,6x107 x0,102 ) = 2,9x10-4 M
In assenza di ammoniaca la solubilità è solo di 7,3x10-7 moli dm-3.
Domanda (b) La solubilità in ammoniaca 1,0 M è:
S = 5,35x10-13 (1  2,0x103 x1,0  1,6x107 x1,02 ) = 2,9x10-3 M
388
Un esame completo mostra che la solubilità del bromuro d’argento aumenta con la
concentrazione di ammoniaca “non complessata” presente in soluzione, seguendo
l’andamento illustrato nella figura sotto riportata.
Dipendenza della solubilità di AgBr dalla concentrazione di NH3.
389