6. I calori specifici di un gas perfetto
Sappiamo che la grandezza calore specifico indica la quantità di calore da
somministrare ad un chilogrammo di sostanza per innalzarne di un grado la
temperatura:
Q
c
m T
E’ anche vero però, che la somministrazione di calore comporta una variazione
di volume del corpo interessato. Quando il concetto di calore specifico è
applicato a sostanze in fase solida e liquida, la somministrazione di calore
avviene sempre a pressione costante (ad esempio quella atmosferica), perché
non esistono mezzi meccanici che possano opporsi alle enormi forze prodotte
nella dilatazione termica. Tuttavia si tratta di incrementi di volume che in
genere sono trascurabili, e così si parla di calore specifico senza ulteriori
precisazioni. Nel contesto delle sostanze aeriformi, invece, i cambiamenti nella
forma e nel volume che lo scambio di calore può produrre sono consistenti.
Questi cambiamenti non possono essere ignorati perché una variazione di
volume comporta esecuzione di lavoro, ed il bilancio energetico muta
considerevolmente se durante la somministrazione di calore permettiamo alla
sostanza di variare il proprio volume oppure se la costringiamo a mantenerlo
costante. Per gli aeriformi quindi si è soliti distinguere il calore specifico cV a
volume costante dal calore specifico cP a pressione costante. Ricaviamo ora
un’espressione per queste grandezze nel caso in cui l’aeriforme sia un gas
perfetto. Useremo come unità di massa, anziché il chilogrammo, la mole, e
definiremo pertanto il calore specifico molare, vale a dire la quantità di calore da
fornire ad una mole di sostanza per innalzarne di un grado la temperatura.
Quanto vale il calore specifico a volume costante di un gas perfetto?
Consideriamo un cilindro con pistone mobile contenente gas perfetto, e
somministriamo ad esso del calore Q . Dapprima blocchiamo il pistone
impedendogli di risalire, e consideriamo la variazione T di temperatura
prodotta nel gas . Poiché il volume è fissato, il gas non può compiere alcun
lavoro, e quindi a norma del primo principio, tutta l’energia Q ricevuta andrà
ad incrementare l’energia interna:
E int  Q  L  Q
Per un gas perfetto monoatomico , abbiamo che:
Q  E int 
Q
3
nRT
2
Applicando la definizione di calore specifico, e ricordando che la massa è
misurata in moli quindi m  n , si ottiene un’espressione per il calore specifico
molare a volume costante:
cV 
Q

m T
3
2
n R T
n T

3
R
2
25
cioè per innalzare di un grado la temperatura di una mole di gas perfetto
3
monoatomico occorre somministrargli
R Joules di calore. La relazione
2
5
trovata diviene cV  R se il gas è biatomico, e cV  3R se è poliatomico,
2
come si verifica subito ripetendo i passaggi.
Quanto vale il calore specifico a pressione costante di un gas perfetto?
Somministriamo ora il calore Q al gas perfetto contenuto nel cilindro, lasciando
però che il pistone scorra liberamente. La pressione che insiste sul gas sarà
quindi costante durante tutta la trasformazione, e pari a quella atmosferica più
il peso del pistone diviso per superficie di contatto. Il gas quindi si espande e
compie del lavoro, pertanto soltanto una parte del calore Q da esso ricevuto
andrà ad incrementare l’energia interna, mentre la parte rimanente viene spesa
per eseguire il lavoro che consegue all’espansione del gas. Allora, poiché solo
una parte di Q viene usato per incrementare la temperatura (cioè l’energia
interna), ci aspettiamo che per ottenere lo stessa variazione T che si era
avuta quando il volume era costante, occorre fornire più calore. Questo significa
che il calore specifico a pressione costante è maggiore di quello a volume
costante, cioè che per innalzare di un grado la temperatura di una mole di gas
perfetto a pressione costante occorre più calore che per innalzare di un grado la
temperatura della stesso gas a volume costante, cioè cP  cV .
Q
Dal primo principio si ha:
E int  Q  L

Q  E int  L
Il lavoro a pressione costante vale:


L  P Vf Vi  nRTf  nRTi  nRT
quindi:
Q
3
5
nRT  nRT  nRT
2
2
Applicando la definizione di calore specifico, e ricordando che la massa è
misurata in moli quindi m  n , si ottiene un’espressione per il calore specifico
molare a volume costante:
cP 
Q

m T
5
2
n R T
n T

5
R
2
cioè per innalzare di un grado la temperatura di una mole di gas perfetto
5
monoatomico occorre somministrargli
R Joules di calore. La relazione
2
7
trovata diviene cP  R se il gas è biatomico, e cP  4R se è poliatomico,
2
come si verifica subito ripetendo i passaggi. Si vede infine che è sempre:
cP  cV  R
risultato che va sotto il nome di relazione di Mayer.
26
7. La trasformazione adiabatica
reversibile di un gas perfetto
Consideriamo un cilindro contenente gas perfetto, dotato di pistone scorrevole,
e consideriamo un processo durante il quale il gas non scambia calore con
l’ambiente, cioè Q  0 . Una trasformazione di questo tipo è detta adiabatica,
termine introdotto dal fisico prussiano R. Clausius, e che in greco significa
“impenetrabile”, cioè appunto che non si lascia penetrare dal calore. Possiamo
ad esempio immaginare che le pareti del cilindro siano di un materiale con
notevoli proprietà isolanti, come la porcellana, affinché il processo sia
adiabatico. Per una qualunque trasformazione adiabatica il primo principio si
scrive:
E int  L
cioè tutto il lavoro che il gas compie (o subisce) lo fa a spese (o a vantaggio)
della sua energia interna.
Quanto è realistico un processo adiabatico?
In genere il trasferimento di energia per calore da un corpo ad un altro è un
processo assai lento: pensiamo a quanti minuti richiede il raffreddamento di
una tazzina di caffè bollente. Pertanto qualunque trasformazione rapida, che
non lasci tempo sufficiente per trasferire calore, può considerarsi adiabatica.
Ad esempio è adiabatico il riscaldamento dell’aria all’interno di una pompa di
bicicletta che la comprime, oppure il raffreddamento che consegue
all’espansione dell’aria più calda che risale verso gli strati alti dell’atmosfera.
Adiabatica è pure la compressione della miscela di aria e carburante che si ha in
un motore diesel. Va infine osservato che tutta le trasformazioni della
meccanica sono adiabatiche per definizione, visto che non entra mai in gioco
l’idea di trasferimento di energia per calore.
Un processo adiabatico può essere reversibile?
E’ possibile,anche se può apparire contraddittorio, che un processo così lento
da considerarsi quasi statico, possa ancora essere rapido se confrontato con i
tempi caratteristici del trasferimento di calore. Considereremo quindi le
trasformazioni adiabatiche reversibili e ricaveremo l’equazione che le variabili
di stato di un gas perfetto rispettano durante questo tipo di processo.
Consideriamo dunque una mole di gas perfetto, per la quale l’equazione di
stato si scriverà PV  RT , e sottoponiamola ad una serie di trasformazioni
come nella figura.
P
1. Il gas viene prima riscaldato fornendogli una certa
quantità di calore Q , e nel frattempo e si mantiene il suo
volume costante, in modo che la pressione aumenti.
2. Successivamente il gas viene raffreddato,
sottraendogli quella stessa quantità Q mentre ora se ne
mantiene costante la pressione in modo che si riduca il
volume.
Q
Q
Q
Q Q
Q
Lo scambio di calore complessivo, al termine di un
numero qualunque di questi processi, sarà
Q
isoterma
Q
27
V
evidentemente nullo, ma la sostanza avrà aumentato la sua temperatura per
effetto del lavoro subito durante le diminuzioni di volume.
Perché la temperatura sale?
Durante ognuno dei “gradini”, il gas si raffredda meno di quanto si scalda. Nella
fase isòbara fuoriesce lo stesso calore Q che era entrato nella fase isocòra, il che
riporterebbe la temperatura al valore iniziale se non ci fosse, in aggiunta, il
riscaldamento dovuto alla compressione a pressione costante. Questo lavoro
sposta lo stato del gas ad occupare le regione del piano di Clapeyron al di
sopra dell’isoterma passate per i valori iniziali di volume e pressione.
Ricordando che il calore specifico (molare) esprime quanta energia è necessario
fornire ad una mole di sostanza per innalzarne di un grado la temperatura,
indicando con TP  0 e TV  0 i salti di temperatura rispettivamente a
pressione ed a volume costante, si ha:
calore entrante nell’isobara:
Q  cP TP
calore uscente nell’isocòra:
Q  cV TV .
La presenza del meno serve a rendere uguale il segno dei due membri in
ciascuna equazione, ed è giustificato dal fatto che con Q abbiamo indicato il
valore assoluto del calore, mentre TP , essendo una diminuzione, è un
termine negativo. Facendo il rapporto fra queste relazioni:
TV
TP

cP
cV
 
con

cP
cV
1
Quindi, quando si fissa il calore scambiato Q , per ogni grado di cui il gas viene
raffreddato durante la trasformazione a pressione costante, vengono recuperati
  1 gradi nella successiva fase di riscaldamento a volume costante, e così la
temperatura sale.
Quanto valgono i salti di temperatura TP e TV ?
Per il calcolo dei salti di temperatura, usiamo l’equazione di stato nella forma
PV
T 
. Nella fase in cui il volume rimane costante, si ha Vfin  Vfin  V , da
R
cui:
TV 
1
1
V P
 PV   PfinVfin  PinVin  
R
R
R
Se invece è la pressione a non cambiare, si ha Pfin  Pfin  P , da cui:
TP 
1
1
P V
 PV   PfinVfin  PinVin  
.
R
R
R
La precedente condizione sul rapporto fra i salti di temperatura diviene ora:
V P
P
TV
R 
P  

P V
V
TP
R
V
28
Anche qui la presenza del meno rende uguale il segno dei due membri, in
quanto il volume diminuisce durante tutte le trasformazioni considerate e
perciò V  0 .
Quali informazioni contiene la relazione trovata?
V
P
I due rapporti
e
sono delle variazioni relative: esprimono quanto
V
P
cambiamento di volume possiamo associare ad ognuno dei metri cubi occupati
dal gas, e quanta variazione di pressione possiamo associare ad ogni Newton
per metro quadro che già esso esercita. La relazione trovata dice che ad ogni
V
diminuzione di volume per unità di volume,
, durante la fase isòbara,
V
corrisponde, nella seguente fase isocòra, un incremento di pressione per unità
P
di pressione
che è  volte maggiore. Come si vede, il fattore  è lo stesso
P
di cui il calore specifico a pressione costate supera il calore specifico a volume
costante, in modo da bilanciare la diversa risposta del gas alle due modalità di
scambio di calore.
Come si realizza una trasformazione reversibile senza scambio di calore?
Possiamo ora immaginare una successione di infinite variazioni come quelle
analizzate, che siano però infinitamente piccole, che diano come situazione
limite una curva. I valori del volume e della pressione quando gas effettua una
trasformazione senza scambiare calore, si disporranno lungo tale curva, che
corrisponde alla trasformazione adiabatica reversibile, di cui stiamo cercando
l’equazione. Partendo dai valori P0 , V0 si possono sommare tutti i contributi
di variazione relativa sia di pressione che di volume, per arrivare ai valori P , V .
Riscrivendo il risultato sopra nella forma:
P
V

0,
P
V
P
P
V
addizionando
da P0 a P , e
da V0 a V si ottiene:
P
V

P

P

V, P
V
0
V
PV  = costante
che diviene, usando le proprietà del logaritmo naturale:
ln
P
V
  ln
0
P0
V0
V0 , P0
da cui infine:
V
ln
PV

P0V0
0

PV

P0V0
1
Quindi la relazione fra due punti qualunque che giacciono lungo un’adiabatica
reversibile risulta:
29
PV   P0V0  costante
nRT
dall’equazione di stato ed inserendola in quella
V
dell’adiabatica reversibile si trova inoltre:
Ricavando P 
costante  PV  
nRT 
V  nRTV 1
V
Da cui segue TV 1  costante , essendo il fattore nR costante. Pertanto
l’equazione dell’adiabatica reversibile si scrive anche:
TV 1  T0V0 1
Che relazione esiste fra la curva reversibili adiabatica ed isoterma?
Come si è visto, se scomponiamo l’adiabatica in tanti gradini elementari in cui
entra ed esce lo stesso calore Q , partendo da una coppia di valori iniziali P0 ,
P
adiabatica
isoterma
V0 , l’incremento di temperatura nel tratto di isocòra è maggiore della
diminuzione di temperatura nel tratto di isobara.
Come si è visto, una trasformazione adiabatica reversibile che comporti
diminuzione di volume (la diremo compressione adiabatica), avviene con
riscaldamento del gas. Il pistone del cilindro, mentre scende urta le molecole
accelerandole, e questo innalza sia la temperatura che la pressione. Pertanto il
grafico di una compressione adiabatica reversibile è sempre più ripido di quello
relativo ad una compressione isoterma reversibile che parta dai medesimi valori
iniziali, e ad esso corrisponde un complessivo aumento di temperatura.
La stessa trasformazione percorsa al contrario diviene un’espansione adiabatica
reversibile, la quale comporta quindi diminuzione di temperatura e di
pressione.
V
P
adiabatica
600 K
500 K
400 K
300 K
Quali sono le caratteristiche dell’espansione libera di un gas perfetto nel vuoto?
Quando un gas si espande liberamente in uno spazio vuoto, esso non esercita
alcuna forza sull’ambiente, dato che non vi sono pareti o pistoni su cui si possa
applicarla. Ne segue che il gas non compie lavoro in questo processo, il quale
viene detto espansione libera. Per una espansione libera il primo principio si
scrive E int  Q .
V
Se poi l’espansione libera avviene in modo adiabatico, da Q  0 segue che
E int  0 . Per un gas perfetto questo comporta che l’espansione sia
contemporaneamente anche isoterma, dato che da E int  0 segue T  0 .
Dal fatto che la temperatura sia uguale all’inizio ed alla fine si deduce che
l’espansione libera, pur essendo adiabatica, non può essere descritta
dall’equazione dell’adiabatica reversibile PV   k , la quale invece prevede che
la temperatura cambi. Ne concludiamo che si tratta di un processo irreversibile,
verosimilmente a causa delle turbolenze che lo caratterizzano.
30
Esempio 11
Si hanno n  4.0 mol di gas perfetto monoatomico alla temperatura
A
PA  PC
TA  300 K ed aventi un volume VA  1.0 l . Esse raddoppiano il volume in
C
modo isotermo reversibile e poi ritornano alla pressione iniziale tramite
un’adiabatica reversibile. Si calcolino VC ,
PC
e
TC ,
il lavoro
complessivamente svolto dal gas, ed il calore complessivamente scambiato.
B
PB
Iniziamo ricavando PB dall’equazione dell’isoterma reversibile AB:
PAVA  PBVB

PB 
VA
VB
PA 
PA
VA
VB
VC
2
Per avere VC sfruttiamo l’equazione dell’adiabatica reversibile BC, osservando
che in questo caso:
5
R
c
5
 P  2 
3R
cV
3
2
3
5
3
5
3
PBVB  PCVC
3
3
 P 5
 P 5
 1 5
2


VC  VB  B   2VA  B   2VA    2 5 VA  1.32 l
 2 
 PC 
 PA 

Adesso calcoliamo TC sempre dall’adiabatica reversibile BC:
2
2
5 1
3
TBVB
5 1
3
 TCVC

V  3
TC  TB  B 
VC 

 3



 2V
3

A
 TA 
 TA 2 5

3


 1  5 



2
V
 A   
 2 

 
2
3
2
 2 5 TA  396 K
Per il lavoro svolto dobbiamo addizionare il contributo positivo dell’espansione
isoterma AB a quello negativo della contrazione adiabatica BC:
V
LAB  nRTA ln B  4.0  8.31  300  ln 2  6912 J
VA
LBC   E int 
BC
3
 3
3
   nRTC  nRTB    4.0  8.31300  396  4787 J
 2
2
 2
L  LAB  LBC  6912 J  4787 J  2125 J
Essendo QBC  0 , il calore totale Q viene scambiato solo durante l’isoterma
AB, durante la quale inoltre non cambia l’energia interna, essendo costante la
temperatura:
Q  QAB  E int 
AB
 LAB  LAB  6912 J
Per la variazione complessiva di energia interna risulta così:
E int  Q  L  6912 J  2125 J  4787 J .
B
PB
Esempio 12
Alcune moli di gas perfetto biatomico si trovano in un cilindro di
volumeVA  102 m 3 , ed inizialmente hanno TA  310 K e PA  101 kPa . Il gas
viene riscaldato attraverso la somministrazione di Q  1000 J , mentre il suo
Patm
C
A
volume rimane costante, raggiungendo lo stato B in figura. Successivamente il
cilindro viene reso impenetrabile al calore e si permette al pistone di espandersi
VA  VB
VC
31
reversibilmente finché la pressione interna non torna ad essere uguale a quella
atmosferica. Si calcolino TB , TC ed il lavoro complessivamente svolto dal gas.
Per il calcolo di TB applichiamo il primo principio all’isocòra AB ricordando
che non viene compiuto alcun lavoro quando il volume rimane costante:
E int  QAB  LAB  Q
Per un gas biatomico abbiamo:
5
E int  nR TB  TA   Q
2
per poter trovare TB ci occorre il numero di moli, che si può ottenere applicando
l’equazione di stato in A:
PAVA  nRTA

n
PAVA
RTA

1.01  105  102
 0.39 mol
8.31  310
Risolvendo rispetto a TB e sostituendo:
2Q
2000
 TA 
 310  433 K
5nR
5  0.39  8.31
Calcoliamo ora TC dall’equazione di stato:
TB 
TC 
PCVC

PAVC
nR
nR
Per avere VC sfruttiamo l’equazione dell’adiabatica reversibile, osservando che
in questo caso:
7
R
c
7
 P  2 
5R
cV
5
2
5
7
5
7
5
PBVB  PCVC

5
 P 7
 P 7


VC  VB  B   VA  B 

 PC 
 PA 
Per PB usiamo ancora l’equazione di stato:
PBVB  nRTB

PB 
nRTB
VB

0.39  8.31  433
2
10
 1.40  105 Pa
Inserendo:
5

 P 7
 1.40  105
VC  VA  B   VA 


 PA 
 1.01  105
TC 
PAVC
nR

5
7
  1.26V  1.26  102 m 3

A

1.01  105  1.26  102
 393 K
0.39  8.31
Il lavoro complessivo L viene svolto solo durante l’espansione adiabatica
reversibile. Per essa il primo principio fornisce:
E int  QBC  LBC  L
Per un gas biatomico abbiamo:
5
5
L  E int  nR TB  TC    0.39  8.31  (433  393)  324 J
2
2
32