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XXX Conv. Naz. Divis. Chim. Org. SCI
SINTESI STEREOSELETTIVE DI (R)-12-METILTRIDECANOLIDE E (S)-MUSCOLIDE
FRAGRANZE A STRUTTURA MACROCICLICA TRAMITE LA SEQUENZA ADDIZIONE
CONIUGATA ASIMMETRICA/OSSIDAZIONE DI BAEYER-VILLIGER
P. Scafato, A. Larocca, C. Rosini
Dipartimento di Chimica, Università degli Studi della Basilicata, via N. Sauro 85, 85100 Potenza
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La fragranze muschiate sono di fondamentale importanza commerciale poichè costituiscono spesso le note di
fondo di un profumo. Negli ultimi anni quelle a struttura macrociclica (chetoni e lattoni) sono state oggetto di
grande attenzione rappresentando un’ importante alternativa alle note fragranze sintetiche a struttura benzenoide,
sia per la loro intensa profumazione che per la loro migliore biodegradabilità.1
In questa comunicazione riportiamo la sintesi dei lattoni macrociclici 1 e 2, presenti entrambi nell’olio essenziale
estratto dalle radici dell’Angelica Officinalis, i quali possiedono un odore muschiato molto gradevole e
persistente. Lo schema sintetico da noi elaborato prevede l’ossidazione di Baeyer-Villiger dell’(R)-3metilciclotridecanone e dell’(S)-3-metilciclopentadecanone rispettivamente, ottenibili tramite addizione
coniugata asimmetrica di dimetilzinco ai corrispondenti chetoni α,β-insaturi, a loro volta sintetizzati a partire da
opportuni chetoni macrociclici commerciali e a basso costo. Nella reazione di addizione coniugata di
dimetilzinco al 2-ciclotridecenone abbiamo utilizzato, come induttore chirale, il fosforammidito
(R)-32
ottenendo l’(R)-3-metilciclotridecanone con 70% di resa e 86% ee. Risultati simili (68% di resa e 84% ee) si
sono ottenuti nell’addizione di dimetilzinco al 2-ciclopentadecenone effettuata in presenza del legante (S)-3. Per
quanto riguarda, invece, la reazione di Baeyer-Villiger sui chetoni otticamente attivi, essa ha permesso di
ottenere, in buone rese, i lattoni con rapporti regioisomerici (70:30 nel caso di 1 e 80:20 per 2) a favore dei
prodotti da noi desiderati.
I risultati ottenuti indicano che la sequenza addizione coniugata asimmetrica/ossidazione di Baeyer-Villiger
costituisce un’efficiente ed economica via d’accesso a fragranze muschiate otticamente attive aventi struttura
macrociclica e di alto valore commerciale.
O
O
O
13
13
O
O
14
12
(R)-12-metiltridecanolide
1
O
O
O
O
O
O
16
P N
O
(R)-3
15
15
15
(S)-muscolide
2
1.
a) Kraft, P.; Bajgrowicz, J.A.; Denis, C.; Frater, G. Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 2980; b) Brenna, E.; Fuganti, C.;
Serra, S. Tetrahedron:Asymmetry, 2003, 14, 1; c) Fehr, C.; Galindo, J.; Farris, I.; Cuenca, A. Helv. Chem. Acta, 2004,
87, 1737.
2.
Scafato, P.; Cunsolo, G.; Labano, S.; Rosini, C. Tetrahedron, 2004, 60, 8801.
Lavoro eseguito con il supporto finanziario del MIUR-COFIN 2004: “Aromi e fragranze”