Capitolo
3
Entropia,
la condivisione dell’energia
1. Processi spontanei e sistemi isolati
Esistono altri modi per esprimere il secondo principio della termodinamica?
La formulazione di Clausius del secondo principio sancisce l’impossibilità del fatto
che il passaggio di calore da bassa ad alta temperatura sia l’unico risultato di una
trasformazione termodinamica. Per ottenere questo spostamento “innaturale” occorre compiere del lavoro dall’ambiente esterno sul sistema, e quindi l’esterno ne risulta
modificato in maniera indelebile. Il permanere di tracce che non si possono cancellare nemmeno ripercorrendo il cammino a ritroso, sono quindi un effetto che si affianca sempre al trasferimento di calore da bassa ad alta temperatura. Ma la necessità di
un intervento esterno implica che il sistema, da solo, spontaneamente, non seguirebbe
mai questa trasformazione. Possiamo dunque riformulare il secondo principio dicendo che il trasferimento di calore da bassa ad alta temperatura non è un processo
spontaneo.
Cosa si intende per processo spontaneo?
Un processo si dice spontaneo quando un sistema lo compie senza alcun apporto
dall’esterno, né di lavoro, né di calore né di materia. Nel caso in cui, anche in assenza di
qualunque stimolo da parte dell’ambiente, il sistema compia una trasformazione,
questa si dirà una trasformazione spontanea. Chiaramente se un processo è spontaneo,
non può esserlo, nelle stesse condizioni il processo inverso. E’ poi immediato osservare che se il sistema si trova già in una condizione di equilibrio, per definizione non
vi sono tendenze interne che fanno mutare le sue variabili di stato e quindi non compirà mai una trasformazione spontanea. Pertanto abbiamo la definizione seguente:
Trasformazione spontanea: qualunque processo compiuto da un sistema isolato che
si porti da uno stato di non equilibrio verso uno stato di equilibrio.
55
Con quali sorgenti di calore può interagire un sistema isolato?
Q
B
A
Un sistema, se è realmente isolato, dovrà contenere tutte le sue sorgenti di calore,
perché nulla può essere scambiato con l’esterno. I soli flussi permessi sono quelli del
calore che scorre dalle sorgenti interne, e del calore che scorre verso le sorgenti interne, e tutti i fenomeni termodinamici sono racchiusi nel sistema. Un semplice trucco
permette di costruire un sistema isolato partendo da qualunque sistema termodinamico B . E’ sufficiente, infatti, inglobare nel sistema anche la porzione di ambiente
A che lo circonda, e con la quale avvengono gli scambi energetici, così che tutte le
sorgenti divengano interne. In qualunque trasformazione che riguarda l’intero sistema, dovremo però considerare ora sia il calore scambiato dal sistema vero e proprio,
sia quello scambiato dalle sue sorgenti.
Quali esempi di trasformazioni spontanee si possono fare ?
Una trasformazione spontanea la si osserva ponendo acqua calda e fredda in un
thermos e chiudendo il tappo (cioè isolando il sistema: esso non scambia né calore né
lavoro né materia con l’ambiente). In breve tempo, da questa condizione di non
equilibrio, senza che ci sia bisogno di fare nulla, nel thermos viene raggiunto uno stato di equilibrio in cui l’acqua si trova ad una temperatura intermedia. Altri esempi di
processi spontanei possono essere quello di una pallina che scende lungo una discesa, di un gas che si espande fino a riempire omogeneamente lo spazio racchiuso da
un contenitore, del ferro che arrugginisce, dell’acqua che congela se la temperatura è
inferiore allo zero, delle persone che invecchiano...
 La Controfisica
Cosa hanno in comune tutti i processi spontanei ?
Si osserva che alcune sostanze rilasciano spontaneamente calore verso
l’ambiente, diminuendo la propria
energia interna (accade in molte reazioni chimiche, o ad esempio durante fusione del ghiaccio se chiuso in
un contenitore a t>0°C ). Altre invece sottraggono spontaneamente
calore all’ambiente, con incremento
della loro energia interna (il congelamento dell’acqua in un contenitore
a t<0°C, alcune reazioni chimiche).
Vi sono anche processi spontanei
senza cessione di calore all’ambiente,
come quelli che si osservano in meccanica. Alcuni di questi eventi sono
molto rapidi, altri sono lenti: la
spontaneità riguarda solo l’accadere
di un processo ma non la sua velocità.
Le caratteristiche con cui avvengono i processi spontanei , siano essi termodinamici o di
meccanica , sono molto varie (vedi riquadro a lato). Possiamo riassumere le osservazioni
dicendo che la spontaneità di un processo non dipende dalla via percorsa ma solamente
da qualche proprietà degli stati di partenza e di arrivo del sistema. In termodinamica si
osserva che la spontaneità di un processo è guidata dal verso naturale del rilascio del calore:
quello che va da temperature maggiori verso temperature minori. Più in generale, tutti i
processi spontanei , anche quelli non guidati dal rilascio di calore nella direzione naturale,
hanno un aspetto in comune: l’energia complessiva, (sempre costante a norma del primo
principio), al termine della trasformazione risulta distribuita più uniformemente fra le varie
parti del sistema. Ad esempio due corpi identici a temperatura differente che raggiungono
l’equilibrio termico, si sono ripartiti in modo uguale il contenuto energetico dovuto
all’agitazione termica. Lo stesso principio guida la caduta di una pallina lungo un piano
inclinato, (che alla fine avrà ceduto la sua energia potenziale riscaldando per attrito sé
stessa e l’ambiente), o anche la fusione del ghiaccio.
Aumento spontaneo della condivisione dell’energia
Un sistema guidato da una trasformazione spontanea tende a raggiungere uno stato
in cui la sua energia interna è condivisa in modo più uniforme fra le parti del sistema stesso. In termodinamica questo è realizzato dal rilascio di calore nella direzione
naturale caldo-freddo.
E’ il primo principio della termodinamica a prescrivere questo tipo di comportamenti?
No: nella formulazione del primo principio della termodinamica, (che esprime la
conservazione dell’energia) non vi è nessuna prescrizione che in un contatto fra due
corpi vieti a quello caldo di diventare un poco più caldo ed a quello freddo di diventare ancora più freddo. E’ sufficiente invece che, durante il processo, l’energia totale si conservi, cioè basta che il calore che esce da uno dei due oggetti entri in ugual
misura nell’altro e le norme del primo principio risultano soddisfatte.
56
La spiegazione va cercata allora nel secondo principio ?
Si, il secondo principio dà indicazioni qualitative proprio su questi comportamenti,
stabilendo la direzione naturale dello scambio di calore. Ad una maggiore condivisione dell’energia sappiamo infatti che consegue una diminuzione della capacità di
usare quell’energia per compiere lavoro sulla scala degli oggetti, a causa del livellamento delle temperature. Ci proponiamo ora di riformulare il secondo principio per
ricavarne uno strumento quantitativo, che permetta di sapere in anticipo quali sono
le direzioni possibili per l’evoluzione spontanea di un sistema, e quali invece non
sono ammesse. Allo scopo di approfondire cosa guida le trasformazioni spontanee ci
concentreremo su di un sistema che per sua natura può effettuare solo processi spontanei,
cioè un sistema isolato.
Perché un sistema isolato può compiere solo trasformazioni spontanee?
La risposta risiede nella definizione di sistema isolato, il quale non scambia né materia né energia con l’ambiente. Per il fatto stesso che niente interviene dall’esterno,
tutto ciò che il sistema fa lo può fare solo spontaneamente, guidato unicamente da
tendenze interne che lo portano da stati di non equilibrio a stati di equilibrio.
70°C 30°C
Vi sono quindi degli stati termodinamici che un sistema isolato non raggiunge mai ?
Certamente già siamo a conoscenza del fatto che ad un sistema che non riceve né
energia né materia dall’esterno sono accessibili solo quegli stati la cui energia è uguale a
quella posseduta inizialmente. Il primo principio della termodinamica ci assicura che
non si osserverà mai un sistema isolato raggiungere una configurazione in cui la sua
energia complessiva è variata. Tuttavia esistono anche degli stati che, pur avendo
energia uguale a quella iniziale, non sono mai raggiunti. Si consideri il semplice esempio di un recipiente isolato dall’esterno, ove si sia fatto il vuoto e siano posti due
blocchi di uguale massa a temperature differenti, rispettivamente di 70°C e 30°C .
L’esperienza mostra che, sebbene il contenuto energetico interno sia identico nei tre casi
proposti, dopo un certo intervallo di tempo i blocchi si portano nella situazione di
equilibrio A, mentre la situazione B non viene mai raggiunta. Lo stato termodinamico accessibile A, differisce da quello precluso B solo per una distribuzione più omogenea della stessa energia fra le varie parti del sistema.
E se il sistema non è isolato ci sono ancora degli stati che non è possibile raggiungere?
Potendo intervenire dall’esterno ogni trasformazione diventa possibile. Un sistema
aperto non è soggetto nemmeno all’obbligo di mantenere costante la propria energia,
giacché per definizione può ricevere apporto energetico dall’ambiente. Analogamente non esiste nemmeno il vincolo di una direzione per il rilascio di calore:
nell’esempio precedente, intervenendo da fuori con un adeguato apporto di lavoro,
possiamo senz’altro raffreddare il blocco a sinistra e riscaldare quello a destra portandoci nella situazione B che prima era vietata.
2. Entropia
Occorre una nuova grandezza fisica per individuare quali stati sono permessi?
Abbiamo certamente necessità di una grandezza che esprima quantitativamente in
che misura le trasformazioni effettuate da un sistema termodinamico siano state
guidate dal rilascio spontaneo di calore da alta verso bassa temperatura ed abbiano
condotto ad una maggior condivisione di energia fra le parti del sistema. Essa dovrà
tenere conto dello stato iniziale del sistema, di quello finale, e di quali scambi di calore possano condurre dal primo al secondo. Ciascuno scambio andrà pesato, cioè mes57
A
50°C 50°C
B
80°C 20°C
so in relazione sia con la temperatura alla quale viene ceduto calore da una parte del
sistema, sia con quella alla quale viene acquistato da un’altra parte. In questo modo
si potrà avere un’idea di quanto spontanea sia stata la trasformazione in esame, cioè
di quanto essa sia stata la conseguenza di un flusso di calore nella direzione naturale. Poiché
poi, lo scorrere spontaneo del calore comporta modifiche indelebili nell’ambiente,
questa grandezza che stiamo cercando permetterà anche di quantificare il carattere
di irreversibilità di ogni trasformazione.
Con questa grandezza potremo prevedere gli stati permessi ad un sistema isolato?
Lo scopo che ci prefiggiamo è proprio quello di legare la seconda legge della termodinamica, che sancisce la direzione del rilascio spontaneo di calore, agli stati termodinamici che un sistema isolato può raggiungere. Se, infatti, stiamo cercando di
quantificare in che misura il raggiungimento di un nuovo stato termodinamico viene
guidato dal rilascio spontaneo di calore, nel caso di un sistema è isolato possiamo facilmente conoscere il futuro perché la sua evoluzione può essere guidata solo dal flusso
spontaneo di calore. Si potrà quindi stabilire matematicamente verso quali stati gli è
permesso evolvere e quali invece sono inaccessibili, e conoscere in anticipo la direzione naturale del cambiamento.
Quali caratteristiche matematiche deve avere la nuova grandezza?
Poiché dovrà indicare quali sono gli stati che un sistema isolato non può mai raggiungere, la nuova grandezza non potrà dipendere dalle caratteristiche delle trasformazioni. Se, infatti, quegli stati sono preclusi, non importa la via che il sistema tenterà di
seguire: l’accesso ad essi deve essere comunque impedito. Essa dovrà godere quindi
delle stesse proprietà di cui godono ad esempio, in meccanica, la quota sopra al livello del mare, oppure in termodinamica la temperatura o l’energia interna. Possiamo
raggiungere un’altezza di 100 m seguendo infiniti tragitti differenti, ma questo non
influisce sul valore finale della funzione di stato denominata “quota”. Analogamente, se accade che un sistema passi da uno stato A ad uno stato B aumentando - diciamo di 30C - la sua temperatura, sia che il processo venga realizzato con
un’adiabatica e poi un’isocòra, oppure con un’isocòra seguita da un’isòbara, così come in infiniti altri modi ancora, la differenza di temperatura T fra lo stato iniziale
e quello di arrivo sarà sempre 30C . Questa proprietà si esprime dicendo che la
temperatura, come l’energia interna o la pressione, sono funzioni di stato. Al contrario
calore e lavoro scambiati, non essendo funzioni di stato, dipendono sensibilmente
dal percorso di trasformazione ed infatti li usiamo per caratterizzare proprio le trasformazioni. Cerchiamo quindi una grandezza che sia una funzione di stato.
Di quali indicazioni disponiamo per costruire questa nuova grandezza?
In un passaggio naturale di calore fra due corpi, risulta utile l’informazione espressa dal
rapporto calore /temperatura , cioè il numero di joule in ingresso (od uscita) per kelvin .
passaggio
spontaneo :
T1
Q
Q1 Q2
+
0
T1 T2
allora la quantità Q1 /T1 relativa al calore che lascia il corpo a temperatura alta sarà nega-
T2
tiva, ed in valore assoluto minore della quantità positiva Q2 /T2 relativa al calore che entra
nel corpo a temperatura bassa. Ponendo per semplicità che il calore scambiato sia piccolo
e non alteri le temperature, la somma dei rapporti Q1 /T1  Q2 /T2 in uno scambio spontaneo fra due corpi è allora sempre positiva perché il calore uscente ha il denominatore
più grande, e tanto maggiore quanto più alta è la differenza fra le temperature, e quanto
più elevato è il calore scambiato. In un certo senso il numero Q1 /T1  Q2 /T2 cresce quanto più sono marcate le caratteristiche che rendono spontaneo il processo . Possiamo allora
pensare di misurare il grado di spontaneità delle trasformazioni costruendo una funzione
di stato a partire proprio dalla somma dei rapporti fra calori e temperature di ingresso od
uscita. Il teorema di Clausius assicura che in un ciclo reversibile è nulla la somma dei rapporti fra i calori scambiati Qi e le temperature delle sorgenti di scambio Ti :
58
Q

 1 Q2 Q3

 ...
0
 
T3
 T1 T2
ciclo
revers
P
B
Questa proprietà si può esprimere in modo differente, individuando all’interno di un
ciclo reversibile due stati qualunque A e B . Immaginiamo di dividere il percorso
chiuso in un tratto da A verso B, che chiameremo I, ed un altro da B verso A, che
chiameremo II. Risulta:
I
II
Q

Q

Q

Q

Q
Q
Q
 1 Q2



 ...   1  2  ...  0   1  2  ...    1  2  ...
 




 T1 T2
I  T1 T2
II
 T1 T2
I
 T1 T2
II
A
V
Osserviamo il secondo membro dell’ultima uguaglianza: poiché la temperatura in
kelvin è sempre positiva, il segno negativo davanti cambia il verso dei calori scambiati, cioè quelli acquisiti diventano ceduti, e quelli ceduti, acquisiti. Ma essendo la
trasformazione II reversibile, cambiare di segno ai calori equivale a percorrerla al
contrario, cioè da A verso B come per la I. Quindi risulta:
Q

Q

Q
 1 Q2

 ...
  1  2  ...
 


 T1 T2
AB I T1 T2
AB II
ciclo reversibile
diviso in due percorsi
P
IV
B
I
Come si interpreta questo risultato?
Abbiamo dimostrato che la somma dei rapporti fra calori e temperature di scambio,
in una trasformazione reversibile che porti da uno stato A ad uno stato B, assume sempre lo stesso valore indipendentemente dal percorso seguito nel piano. Da questa proprietà
si può trarre spunto per una candidata ad essere la nuova grandezza: la somma algebrica (cioè con segno positivo o negativo a seconda del verso) del rapporto fra i calori scambiati e le temperature di scambio lungo le trasformazioni reversibili.
III
II
A
V
Qual è il significato di questa proprietà?
Essa consente di introdurre una nuova funzione di stato per i sistemi termodinamici.
Scegliamo dunque una conveniente condizione di equilibrio termodinamico O che
svolga la funzione di stato di riferimento per il sistema, (proprio come si fa con il livello del mare per la misura delle quote). Indichiamo con A un qualunque altro stato
di equilibrio:
Entropia
Si chiama entropia di un sistema che si trova nello stato di equilibrio termodinamico
A la quantità:
Q

Q

S A   1  2  ...

 T1 T2
OA
composta dalla somma dei rapporti fra i calori scambiati e le temperature delle sorgenti di scambio, calcolata lungo una trasformazione reversibile qualsiasi, che porti il
sistema da uno stato O , scelto come stato termodinamico di riferimento, allo stato A
Poiché lo stato O è fissato, la somma che definisce l’entropia dipende unicamente
dalla condizione di arrivo ed è quindi una funzione soltanto di A , come abbiamo
voluto indicare chiamandola S A . Ad ogni stato del sistema è quindi associabile questa nuova grandezza fisica, alla quale Clausius diede il nome di entropia, che in greco
59
La quantità :
(Q1 /T1  Q2 /T2  ...)AB
assume sempre lo stesso
valore indipendentemente
dal fatto che si segua il
percorso I , II , III , IV
significa rivolgimento interno. Le unità di misura dell’entropia si ricavano immediatamente dalla sua definizione: [S ]  J /K .
B
500 m
Come varia l’entropia quando il sistema cambia il suo stato da A in B ?
Cerchiamo di capire come varia la nuova funzione di stato quando il sistema si sposta da A in una nuova posizione di equilibrio termodinamico B . Immaginiamo di
muoverci da A  B , seguendo una via complicata, cioè passando prima per la
condizione di riferimento O , secondo un percorso A  O  B , che sia in ogni fase
sempre reversibile. E’ un po’ come se per salire da un paese che sta a quota 1000 m ad
uno che si trova a quota 1500 m , invece di prendere la strada diretta più breve,
scendessimo prima a valle e poi risalissimo su per un’altra fiancata del monte. Se
non si conta la differenza in termini di fatica, il risultato, dal punto di vista del cambiamento di quota, sarà sempre quello di aver superato un dislivello di 500 m . Nella prima trasformazione, quando ci muoviamo da A  O , cambia semplicemente il
segno dei calori rispetto al muoversi da O  A e quindi avremo :
A
O
Q

Q

 1


   1  ...  SA
  ...

 T1
AO
 T1
OA
P
B
S
Q

 1

  ...  S B
 T1
OB
SB
S A
A
Nella seconda fase, da O  B abbiamo invece, per definizione:
La somma complessiva dei rapporti fra i calori e temperature per andare da A  B
sarà la semplice addizione dei valori trovati per i due percorsi in cui abbiamo suddiviso la trasformazione AB , cioè di  SA (relativa ad AO ), con S B (relativa ad OB ):
O
V
Q

 1  Q2  ...
 SB  S A

T
 1 T2
AB
Possiamo quindi calcolare la somma dei rapporti fra i calori scambiati reversibilmente e le temperature di scambio T anche senza conoscere il percorso, ma solo facendo la
differenza dei valori di entropia all’inizio ed alla fine del percorso.
Quindi si può calcolare la variazione di entropia da A in B lungo qualunque percorso?
E’ proprio così: in base alla definizione data, la variazione di entropia
P
S AB  S B  SA di un sistema che si porti da uno stato di equilibrio A ad uno staB
A
V
to di equilibrio B , può essere calcolata lungo qualunque trasformazione che conduca da A  B il sistema, purché sia reversibile, (altrimenti non avremmo potuto
applicare il teorema di Clausius).
Q

Q

S AB  SB  SA   1  2  ...

T1 T2
revers
E come si può invece calcolare il valore di S associato ad uno stato?
La nostra definizione ci permette solo di legare ad ogni trasformazione una variazione
di entropia S ma non consente di conoscere il valore di entropia S posseduto dal corpo.
Per valutare S dovremmo decidere, proprio come si fa per la quota sul livello del
mare, lo stato O di riferimento (il livello del mare appunto) e ad esso riportare tutte
le variazioni di entropia. Ma non è un problema troppo importante, giacché ci siamo
60
proposti di costruire una grandezza che descriva in quale misura il passaggio da uno
stato ad un altro è stato guidato dal rilascio spontaneo di calore, quindi ciò che ha significato fisico in questo contesto non è il valore dell’entropia, ma solo la sua variazione.
Ma se la trasformazione è irreversibile come si calcola S ?
Se si desidera calcolare S dovuto ad una trasformazione irreversibile: ad esempio
la variazione di entropia prodotta bruciando un pezzo di carta, dovremo trovare una
trasformazione reversibile, immaginaria, che conduca carta ed ambiente nella stessa situazione finale della combustione irreversibile.
E cosa si ha calcolando la stessa somma lungo la trasformazione reale irreversibile?
Potremmo senz’altro fare la somma dei rapporti fra i calori scambiati e le temperature delle sorgenti di scambio lungo la vera trasformazione, quella irreversibile. Infatti, le
temperature delle sorgenti, al contrario di quelle del sistema, sono sempre definite
pure se la trasformazione è irreversibile. Tuttavia il risultato che otterremmo sarebbe
una quantità differente dalla variazione di entropia, quantità che viene detta somma
integrale di Clausius:
Q

 La Controfisica
Q

I   1  2  ...
 S
Ricordiamo che le temperature nella

 T1 T2
reale
somma di Clausius sono quelle delle
e che non gode della proprietà di essere una funzione di stato come l’entropia, ma ha
le sue stesse unità di misura J /K .
Perché la somma di Clausius non dà lo stesso risultato della variazione di entropia?
Benché coincidano gli stati d’equilibrio iniziale e finale, A e B , nella somma di
Clausius tutti gli addendi sono differenti rispetto a quelli che figurano in S . Infatti
per calcolare la variazione di entropia si immagina una trasformazione reversibile, le
cui sorgenti di scambio ed i cui calori scambiati sono fittizi e non hanno nulla che
vedere con quelli reali. Il solo vincolo che la trasformazione ideata per il calcolo di
S deve rispettare, è che alla fine conduca il sistema dallo stato iniziale A verso lo
stesso stato finale B come accade nella realtà.
sorgenti con cui scambia calore, e non
quelle del sistema. Infatti, essendo la
trasformazione reale irreversibile, in
generale non è nemmeno possibile associare un unico valore di temperatura a
tutto il sistema. Anche nel caso della
somma che definisce l’entropia le
temperature sono quelle delle sorgenti, tuttavia essendo in quel caso
le trasformazioni reversibili, le temperature delle sorgenti coincidono
con le temperature del sistema.
Che relazione sussiste fra la variazione di entropia e la somma di Clausius?
Per rispondere, consideriamo una trasformazione irreversibile da A  B e notiamo
che, ritornando da B  A attraverso una trasformazione reversibile, ed unendo le
due trasformazioni possiamo costruire un ciclo. Il ciclo ha la parte A  B irreversibile e quindi risulta irreversibile nel suo complesso: ad esso possiamo applicare la disuguaglianza di Clausius: (Q1 /T1  ...)  0 . Separando nella disuguaglianza di Clau-
P
I AB
sius i calori scambiati nel percorso irreversibile A  B da quello scambiati nel percorso reversibile B  A , quando si va irreversibilmente da A in B otteniamo la
somma di Clausius I AB e quando si ritorna reversibilmente da B in A la variazione
B
di entropia:
SBA
Q1 /T1  ...ciclo  Q1 /T1  ...irr  Q1 /T1  ...rev  I AB  SBA  0
Abbiamo visto che, essendo l’entropia una funzione di stato, si ha SBA  SAB ,
quindi:
Q

 1

 S AB  0 
  ...
 T1
ABirr
61
Q


S AB   1  ...
 T1
ABirr
A
V
Se pertanto un sistema passa da uno stato di equilibrio A ad un nuovo equilibrio B ,
la sua variazione di entropia è sempre maggiore od al più uguale alla somma di
Clausius calcolata sulla trasformazione reale.
Come calcolare S di un solido od un liquido che siano riscaldati o raffreddati?
m
fornello a
T regolabile
Il più semplice calcolo di S possiamo effettuarlo per un corpo di massa m che
aumenti la propria temperatura passando da TA a TB . Nella realtà il processo sarà
irreversibile, (pensiamo ad una padella posta sulla fiamma), ma per il calcolo della
variazione di entropia dobbiamo ingegnarci ad immaginare una serie di trasformazioni reversibili che portino l’oggetto dalla temperatura iniziale a quella finale. Poiché una trasformazione reversibile prevede una successione di stati di equilibrio e
scambi di calore senza differenze di temperatura fra corpo e sorgenti, possiamo servirci
di un fornello a temperatura regolabile con una manopola. Scalderemo il corpo da
TA a TB fornendogli calore a temperature che crescono gradualmente, ma che sono
solo di pochissimo superiore alla sua, in modo da considerare reversibile ogni passaggio di calore. Inizialmente il fornello sarà a temperatura di pochissimo superiore
a TA : indichiamo con T tale differenza. La sorgente scambierà reversibilmente col
corpo un “micro-calore” q1 portandolo a T1  TA  T . Girando la manopola del
fornello ripetiamo il processo, mettendo il corpo a contatto con una successione di
sorgenti sempre a temperature di poco superiori alla sua. Alla fine avremo fatto raggiungere TB al nostro oggetto solo attraverso una serie di scambi reversibili di calo-
y  T1
base  altezza 
T  1
T
re. Calcoliamo dunque la variazione di entropia del corpo S AB addizionando i
rapporti fra i “micro-calori” scambiati e le temperature delle varie sorgenti lungo
questa immaginaria trasformazione irreversibile:
q

q
q
S AB   1  2  3  ...

T1 T2 T3
rev
1
T
area  ln
TA

T
TB
TA
TB
 La Controfisica
In un piano cartesiano dove in ascissa abbiamo una grandezza, ad esempio la temperatura T ed in ordinata
il suo reciproco 1/T, addizionare le
variazioni relative di tale grandezza,
cioè ∆T/T significa sommare le
aree di tanti rettangoli di base ∆T ed
altezza 1/T che hanno il vertice in
alto poggiato sull’arco di iperbole
equilatera y=1/T. La somma dei
rettangoli produce l’area fra l’arco di
iperbole e l’asse delle ascisse e le due
rette verticali in corrispondenza del
valore iniziale TA e di quello finale
TB. Tale area viene chiamata in
matematica logaritmo naturale: il suo
valore è memorizzato nelle calcolatrici tascabili e si ottiene premendo il
tasto
ln . Più precisamente, se TA
e TB sono i valori sull’asse delle
ascisse in corrispondenza delle rette
verticali che delimitano l’area, questa è pari al logaritmo naturale del
loro rapporto: area =ln(TB/TA)
Sappiamo dalla termologia che, indicando con c il calore specifico del materiale,
ogni scambio di micro-calore qi è legato al salto di temperatura Ti dalla relazione
qi  mcTi . Inserendo otteniamo:
SAB 
cm T1
T1

cm T2
T2
 T

T2
 ...  cm  1 
 ...

 T1
T2

L’ultimo termine fra parentesi è la somma degli incrementi relativi di temperatura
T /T . Un incremento relativo è la variazione di temperatura per unità di temperatura, cioè quanti kelvin di variazione possono essere associati ad ogni kelvin già presente.
Abbiamo già incontrato questa quantità quando ci siamo occupati del lavoro di una
isoterma reversibile (in quel caso dovevamo addizionare gli incrementi relativi dei
volumi): sappiamo che la somma degli incrementi relativi di una grandezza che passa da un valore iniziale TA ad uno finale TB è pari al logaritmo naturale del loro
rapporto: ln(TB /TA ) . Sostituendo, abbiamo la formula che permette il calcolo della
variazione di entropia di un oggetto che cambia temperatura:
S AB  cm ln
62
TB
TA
Sappiamo dalla matematica che il logaritmo naturale risulta negativo per un numero
minore di 1 , positivo se il numero è maggiore di 1. Pertanto se il corpo viene riscaldato e si ha TB  TA (quindi TB /TA  1 da cui ln(TB /TA )  0 ) la sua entropia aumenta: nella formula risulta infatti S AB  0 . Viceversa se l’oggetto viene raffreddato, cioè TB  TA (quindi TB /TA  1 da cui ln(TB /TA )  0 ),
si ha S AB  0
l’entropia di quel particolare oggetto diminuisce1.
Come possiamo calcolare S in un processo di fusione o di solidificazione?
Mentre una massa m fonde (o solidifica) sappiamo che la sua temperatura T rimane costante quindi possiamo sostituire il processo reale con uno scambio reversibile con una sorgente alla stessa T . Poiché la quantità di calore trasferita è sempre
Q  mLf , dove Lf è il calore latente di fusione (solidificazione), risulta:
S 
acqua
cacqua  4186 J /kgK
cghiaccio  2090 J /kgK
Lf  3.34  103 J /kg
aacqua  1.00 kg/m 3
ghiaccio  0.92 kg/m 3
mLf
T
ed il segno positivo è per la fusione, durante la quale si riceve calore, cioè Q  0 .
Anche in questo caso la variazione di entropia dell’oggetto ha lo stesso segno del calore che esso scambia.
Esercizi
1. Un cucchiaio di rame ( c  377 J /kg  K ) di massa m  0.0500 kg , inizialmente alla
temperatura ambiente di 300 K , viene immerso nell’acqua bollente. Stimare l’integrale di
Clausius e la variazione di entropia del cucchiaio dovuta al processo in cui questo raggiunge la temperatura dell’acqua.
SOSTANZA
C
J/kgK
acqua
4186
ghiaccio
alluminio
2090
900
Q  mc(373K  300K)  (0.0500  377  373)J  7.03  104 J
vetro
837
Pertanto il cucchiaio riceve irreversibilmente Q  7.03  104 J da una sola sorgente a
373 K e quindi la somma integrale di Clausius vale:
ferro
448
rame
386
ottone
385
bronzo
364
alcohol
2457
Schematizziamo l’acqua bollente come una sorgente a T  (273  100) K  373 K .
Il calcolo dell’integrale di Clausius procede seguendo la trasformazione reale, dove il cucchiaio riceve il calore che lo porta fino alla temperatura dell’acqua bollente:
I AB
Q

Q
Q
7.03  104

  1  2  ...


J /K  18.8 J /K

T1 T2
373 K
373
reale
Per trovare la variazione di entropia dobbiamo invece immaginare una trasformazione reversibile che conduca allo stesso stato finale. Ricordando che un processo reversibile non
ammette differenze di temperature, possiamo pensare che il cucchiaio sia in un bagno
d’acqua inizialmente alla sua stessa temperatura di 300 K e che questa venga lentamente
portata fino a 373 K seguendo passo dopo passo il riscaldamento del metallo. Sfruttando
il fatto che ad ogni apporto di micro-calore q corrisponde un micro-aumento di temperatura T tale che q  mc  T , possiamo usare la formula per la variazione di entropia
in un corpo solido che cambia temperatura:

T
373 
 J /K  23.4 J /K
SAB  mc ln B  0.0500  377  ln

T
300 
A
e come ci attendevamo, risulta SAB  I AB .
1
Ma, come vedremo più avanti, in una trasformazione irreversibile in cui un oggetto viene raffreddato, aumenta
l’entropia dell’intero Universo.
63
legno
176
mercurio
oro
139
131
piombo
128
2. Un blocchetto di rame di massa m  0.250 kg ( c  385 J /kgK ) a temperatura ambiente T1  300 K viene scaldato in un forno a T2  400 K e successivamente raffreddato gettandolo in una piscina dove l’acqua ha temperaturaT3  285 K . Calcolare la variazione di entropia del blocchetto nell’intero processo, ed il corrispondente integrale di
Clausius.
[R: 14.5 J /K, 14.8 J /K ]
3. Durante un lungo viaggio un’automobile fa numerose pause nelle quali il motore viene
fatto raffreddare. Al termine del tragitto si misura la temperatura del cofano di ferro
(c  444 J /kgK) e si osserva che risulta più alta del 10% rispetto a quella che aveva alla
partenza. Calcolare la variazione di entropia del cofano sapendo che la sua massa è
m  23.5 kg .
[R: 995 J /K ]
4. Durante la cottura della pasta, mentre la pentola piena d’acqua sta bollendo si osserva
evaporare una massa m  200 g . Ricordando che il calore latente di evaporazione
dell’acqua è Lev  540 kcal/kg , calcolare la variazione di entropia dell’acqua evaporata.
[R: 1.21  103 J/K ]
5. Dentro ad un forno alla temperatura T2  500 K vengono poste due sfere di uguale
massa m  1.25 kg , la prima di alluminio e la seconda di ottone, inizialmente alla temperatura ambiente T1  300 K . Calcolare la variazione di entropia subita da ciascuna. Calcolare la massa che dovrebbe avere la sfera di ottone affinché la sua variazione di entropia
risulti uguale a quella della sfera di alluminio.
[R: 137 J /K, 59J /K, 2.9 kg ]
6. Ripetere i calcoli dell’esercizio precedente sostituendo le variazioni di entropia con i
corrispondenti integrali di Clausius.
[R: 108 J /K, 46J /K, 2.9 kg ]
7. Una bottiglia contenente una quantità
d’acqua di
m  0.750 kg a temperatura
T1  300 K viene posta in un frigo dove si raffredda fino a 0C . Calcolare la variazione
di entropia dell’acqua. Successivamente, l’acqua gela completamente in ghiaccio a 0C .
Calcolare la variazione di entropia di questa seconda trasformazione.
[R: 296 J /K, 918 J /K ]
8. Un laghetto alpino ha una superficie 0.785 km 2 , e d’inverno gela per uno strato profondo 25 cm . Calcolare la sua variazione di entropia del lago quando in primavera ritor[R: 2.2  105 J/ K ]
na liquido. [ ghiaccio  0.92 kg/m 3 ].
9. Un cubetto di ghiaccio di m  0.350 kg inizialmente alla temperatura di  10.0C
viene posto all’aperto e fonde completamente lasciando solo acqua a temperatura ambiente 20.0C . Calcolare la variazione di entropia del cubetto.
[R: 559 J/K ]
Che informazione contiene la variazione di entropia associata ad una trasformazione?
L’entropia risponde alla necessità di quantificare il ruolo svolto dallo scorrimento
spontaneo di calore in una qualunque trasformazione. Con in mano questo nuovo
strumento, torniamo pertanto alla questione centrale delle trasformazioni spontanee.
Dato che il calore non passa spontaneamente da un corpo freddo ad uno caldo, studiamo cosa accade all’entropia durante una trasformazione spontanea, concentrandoci su di un sistema che per sua natura può effettuare solo trasformazioni spontanee: un sistema isolato.
64
Un sistema isolato può seguire una trasformazione reversibile?
Sembra davvero una stranezza ammettere che un sistema isolato possa compiere una
trasformazione reversibile. Il passaggio di calore deve avvenire in modo ideale, senza attrito, attraverso una successione infinita di stati di equilibrio. In linea di principio non sono permesse differenze di temperatura fra il sistema e le sue sorgenti interne. Se, infatti, mettiamo a contatto due corpi a temperatura differente, non abbiamo un sistema in equilibrio: si tratta di una condizione che non rimane stabile
nel tempo. Se una trasformazione reversibile viene interrotta ad un certo istante intermedio, il sistema deve arrestarsi sui suoi valori di P , V e T , in equilibrio nello
stato in cui si trova, cosa impossibile se è coinvolto un flusso di calore fra temperature differenti. E’ certamente impensabile che tutto questo accada spontaneamente,
senza che si intervenga in alcun modo a guidare il processo dall’esterno. Ma lo studio delle trasformazioni reversibili in un sistema isolato ha in realtà uno scopo solo
teorico: serve a capire cosa accade alla grandezza S , che abbiamo introdotto per
misurare il ruolo svolto dal flusso di calore nella direzione naturale da alta a bassa
temperatura, nel caso limite in cui il fenomeno non c’è: cioè quando scorre calore senza
che vi sia differenza misurabile di temperatura. L’obiettivo è quindi di stimare quale può
essere il limite inferiore ai processi che guidano le trasformazioni reali.
Come varia l’entropia di un sistema isolato?
Nel caso particolare in cui il sistema sia isolato e quindi non riceva calore, sarà nullo
ognuno dei calori realmente scambiati che figurano al numeratore degli addendi nella somma integrale di Clausius I . Sarà quindi nulla anche l’intera la sommatoria.
Poiché si è dimostrato che S  I , risulta che in un sistema isolato, se la trasformazione compiuta è irreversibile:
Sirr  0
e se invece è reversibile, dato in questo caso la variazione di entropia coincide con
l’integrale di Clausius:
Srev  0
In che modo possiamo allora riformulare il secondo principio della termodinamica?
Una possibile nuova formulazione del secondo principio della termodinamica è:
Secondo principio della termodinamica: le trasformazioni reversibili non cambiano
l’entropia di un sistema isolato, le trasformazioni irreversibili aumentano l’entropia
di un sistema isolato
Come interpretare questo risultato in termini di evoluzione di un sistema isolato?
Nel caso in cui il calore può spostarsi solo reversibilmente all’interno di un sistema
isolato, cioè spostarsi fra corpi ad uguale temperatura, vale zero la grandezza S
che misura quanto, nella trasformazione, il flusso calorico ha seguito il verso naturale
caldo  freddo. Se il calore si sposta invece in modo irreversibile, S è positiva.
Abbiamo quindi trovato un modo quantitativo di esprimere che il calore passa spontaneamente da un corpo freddo a uno caldo portando ad una distribuzione più omogenea dell’energia: in un sistema isolato le trasformazioni reversibili lasciano invariata
l’entropia mentre quelle irreversibili la aumentano. Questo ha importanti conseguenze:
1. Un sistema isolato evolve solo verso quegli stati la cui entropia è maggiore di quella che possiede al momento.
2. Un sistema isolato, una volta raggiunto uno stato in cui l’entropia sia massima,
non può più evolvere.
65
SISTEMI
ISOLATI
S  0

vietato
Indica quali stati 

termodinamici 
S  0
sono accessibili 
raggiungibile
Infatti, abbiamo dimostrato che ad ogni trasformazione di un sistema isolato consegue una aumento di entropia. Se tuttavia il sistema si trova già in uno stato di massima entropia, ogni variazione violerebbe il secondo principio, perché comporterebbe uno spostamento verso valori minori di entropia.
Quali sono quindi gli stati termodinamici accessibili ad un sistema isolato ?
I sistemi isolati, i quali evolvono unicamente grazie a trasformazioni spontanee, hanno accesso solo a stati termodinamici di entropia non inferiore a quella inizialmente
posseduta, e tendono a raggiungere una condizione di massima entropia, che rappresenta,
per loro, una configurazione di equilibrio.
Come si calcola S se il sistema è composti da parti che non sono in equilibrio?
La variazione di entropia è definita solo fra stati di equilibrio, e questo per continuità
col fatto che devono essere di equilibrio tutti gli stati intermedi delle trasformazione reversibile. Ad esempio il sistema isolato dei due blocchi a temperatura diversa,
proposto all’inizio di questo capitolo, parte da una situazione di non equilibrio e
raggiunge l’equilibrio al termine del processo spontaneo di passaggio di calore. Se in
generale un sistema è composto di più parti a contatto, ognuna con valori omogenei
e definiti di temperatura e pressione, non siamo certamente in una situazione di
equilibrio. Tuttavia possiamo ugualmente calcolare la variazione di entropia fra due
stati qualunque, immaginando di racchiudere ogni parte del sistema in un contenitore rigido ed isolante. In questo modo si blocca idealmente il sistema nella situazione di quell’istante, in cui tutte le sue parti sono in equilibrio ed esso non evolve più
perché si è impedito ogni scambio energetico. Allora l’energia del sistema è pari alla
somma delle energie delle parti che lo compongono2, ed il lavoro svolto nel complesso è la somma dei lavori svolti dalle sue parti. In questo caso allora anche l’entropia
si ottiene sommando i contributi delle singole parti:
S  S1  S 2  
Notiamo che questa regola additiva non vale per l’integrale di Clausius, cioè:
I  I1  I 2  
70°C 30°C
A
Esercizi
10. Due blocchi di rame di massa m  10.0 kg , inizialmente alle temperature 70.0C e
30.0C , vengono posti in un contenitore isolante di capacità termica trascurabile finché
non raggiungono l’equilibrio termico a 50.0C . Calcolare la variazione di entropia relativa al processo. Verificare che lo stato in cui l’oggetto caldo si riscalda fino a 80.0C e
quello freddo si raffredda fino a 20.0C non è accessibile al sistema isolato dei due blocchi.
50°C 50°C
Useremo la formula per la variazione di entropia di un oggetto che cambia temperatura,
considerando che i due blocchi partono dai valori :
T1  (70  273) K  343 K
T2  (30  273) K  303 K
B
80°C 20°C
e raggiungono la condizione di equilibrio:
TE  (50  273) K  323 K
Il calcolo lungo una trasformazione reversibile che conduca i blocchi allo stato produce:
 323
T
T
323 
  15.0 J /K
S  S1  S2  mc ln E  mc ln E  10.0  377  ln
 ln
 343
T
T
303 
1
2
2
Se le condizioni sono tali per cui non vi sono contributi energetici dovuti alle superfici di contatto.
66
Come si vede si ottiene S  0 , un valore positivo a garantire che lo stato di equilibrio
chiamato A in figura risulta accessibile a questo sistema isolato. Analogamente si verifica che sono raggiungibili tutti gli stati intermedi in cui il corpo freddo si riscalda e quello
caldo si raffredda, in quanto a tutti corrisponde una variazione positiva di entropia.
Calcoliamo ora la variazione di entropia corrispondente al riscaldamento dell’oggetto già
caldo ed al raffreddamento di quello già freddo per vedere che si tratta di una configurazione che è vietato raggiungere partendo dai dati iniziali qui proposti. Risulta
Tf 1  (80  273)K  353K , Tf 2  (20  273)K  293K , da cui:
S  mc ln
Tf 1
T1
 mc ln
 353
293 
  18.3 J /K
 10.0  377  ln
 ln
 343
T2
303 
Tf 2
Si ottiene in questo caso S  0 , cioè un valore negativo. Questo significa che raggiungere la situazione indicata con B in figura comporterebbe una diminuzione di entropia,
cosa inammissibile per un sistema isolato.
Il riscaldamento del blocco già caldo non avviene perché diminuirebbe l’entropia?
Si, ma è più corretto affermare che proprio perché non avvengono questi processi si è
introdotta una grandezza fisica che quantifica i comportamenti non ammissibili.
Per un sistema non isolato in che modo può variare l’entropia ?
Per un sistema non isolato, non vi sono particolari prescrizioni circa la variazione di
entropia, e si possono riscontrare tanto aumenti quanto diminuzioni del suo valore.
Che conseguenze hanno questi risultati sull’evoluzione dell’Universo?
L’Universo, per definizione, contiene tutto ciò che esiste e quindi non può scambiare
calore, o alcunché, semplicemente perché non esiste alcun altro soggetto con il quale
interagire. Ne consegue che anche l’Universo, come tutti i sistemi isolati, evolve
spontaneamente verso uno stato di massima entropia, ed un processo che comporti
diminuzione dell’entropia dell’Universo non è realmente possibile.
Processi realmente possibili
Un processo realmente possibile comporta sempre SUniverso  0 .
Quindi la condizione SUniverso  0 permette di distinguere le trasformazioni possibili da quelle che dobbiamo limitarci ad immaginare: le prime aumentano l’entropia
dell’Universo, le seconde no. Possiamo ad esempio pensare ad una trasformazione
che abbia l’unico risultato di spostare calore da basse verso alte temperature, ma sappiamo che essa non avrà mai luogo perché diminuirebbe l’entropia dell’Universo.
Non si dimentichi infine che nell’Universo, tutti i processi realmente possibili sono
anche spontanei - nel senso di “guidati dall’interno del sistema” che abbiamo dato a
questa parola. Pertanto ogni trasformazione possibile è prodotta dalle tendenze interne che, passo dopo passo, conducono l’Universo dalle attuali condizioni di non
equilibrio verso uno stato definitivo di equilibrio termico, quello di massima entropia.
La legge dell’aumento dell’entropia ha avuto conseguenze sulla civiltà?
La civiltà umana ha bisogno di energia sfruttabile per compiere del lavoro: ciò che ha più
valore per noi è non tanto la disponibilità di calore, quanto piuttosto la capacità di
spostare il punto di applicazione di una forza e produrre delle configurazioni più
vantaggiose. Sollevare un peso con una gru, ad esempio. Ma anche: arare un campo,
spostarci senza fatica comodamente seduti dentro un’auto, far volare un aereo e così
via. In tutti questi esempi, l’utilizzo di un motore risolve il problema: il passaggio
spontaneo di calore da una sorgente calda ad una fredda, per il tramite delle variazioni di forma e volume di qualche sostanza, produce del lavoro, più utile del calore
per modificare il mondo a nostro vantaggio. Ma nella realtà un tale passaggio di calore comporta il progressivo abbassarsi della temperatura della sorgente calda ed il
67
progressivo innalzarsi di quella della sorgente fredda. Abbiamo quantificato tutto
questo attraverso la variazione di entropia. Dato però che l’entropia di un sistema
isolato aumenta sempre, oppure, che è lo stesso, il calore passa spontaneamente da
alte a basse T , è inevitabile che tutte le temperature di un sistema isolato procedano
spontaneamente verso un progressivo livellamento. Se il sistema in questione è
l’Universo, tale fenomeno è noto come morte termica dell’Universo.
Questo scomparire delle differenze di temperatura costituisce un problema?
Il livellarsi delle temperature renderà sempre meno possibile la trasformazione di
calore in lavoro. Difatti si è visto che il teorema di Carnot pone un limite al massimo
rendimento di qualunque motore: 1  TF /TC , e tale limite è legato proprio alla differenza fra le temperature tra le quali il motore lavora. A mano a mano che si procede
verso la morte termica dell’Universo, le differenze di temperatura sono destinate ad
appianarsi, e di conseguenza la nostra possibilità di generare del lavoro si va assottigliando di pari passo con l’inesorabile aumento di entropia dell’Universo. Con il passare del tempo, mentre l’energia totale dell’Universo rimarrà sempre la stessa, come
previsto del primo principio, essa sarà sempre meno sfruttabile per produrre lavoro.
In tale senso si parla di progressiva degradazione dell’energia, ed il secondo principio,
nella forma in cui sancisce l’aumento dell’entropia di un sistema isolato, stabilisce la
degradazione dell’energia dell’Universo, cioè il passaggio dell’energia a forme non
sfruttabili per compiere lavoro.
Quindi l’energia, anche se non scompare, diventa inutilizzabile ?
 La Controfisica
L’entropia aumenta sempre?
No, l’entropia di una parte dell’ Universo può diminuire, in particolare può
diminuire l’entropia di un sistema aperto. Ad esempio ponendo una bibita in
frigo stiamo senz’altro riducendo
l’entropia del liquido. E’ l’entropia dei
sistemi isolati e quella dell’intero Universo a non diminuire mai.
Esattamente: in un certo senso l’Universo si va progressivamente scaricando. E al riguardo non si può fare nulla. Parte di tale processo già è avvenuto ed avviene continuamente sotto i nostri occhi. Si consideri l’immenso contenuto energetico degli
oceani: una massa di acqua sterminata che si trova ad una temperatura media, poniamo di 280 K Se la si potesse raffreddare, ad esempio fino a 270 K se ne potrebbe
estrarre un quantitativo considerevole di calore, pari al prodotto della sua massa per
il calore specifico dell’acqua per la differenza di temperatura. Mancando però una
sorgente più fredda, un tale contenuto energetico non risulta sfruttabile per compiere
nessuna azione utile: si tratta di energia ormai degradata, non può più produrre lavoro. Non è buona nemmeno per far cuocere un piatto di pasta!
L’Universo è sempre esistito?
Il secondo principio della termodinamica, nella forma in cui esprime il progressivo
livellamento delle temperature, fornisce anche un interessante indizio del fatto che
l’Universo non può essere esistito per un tempo infinito nel passato. Se, infatti, ci fosse stato un tempo infinito a disposizione, tutte le differenze di temperatura sarebbero
ormai scomparse. L’Universo dovrebbe essere molto diverso da quello che osserviamo oggi, cioè non dovrebbe contenere energia in forma capace di innescare nuove
trasformazioni, ma anzi avrebbe già raggiunto lo stadio di morte termica. La cosmologia del Big Bang attualmente accettata dagli astrofisici, conferma questi indizi, indicando per l’Universo un’età di 13.7 miliardi di anni.
Come possiamo riassumere il contenuto dei due principi della termodinamica?
Per chi ha ben chiaro cosa si intende per entropia, ed in particolare conosce le sue
proprietà che riguardano i cicli reversibili, un modo sintetico di esprimere le due
leggi è il seguente:
Primo principio: l’energia non può essere creata e non può essere distrutta: il suo valore nell’Universo rimane costante
Secondo principio: l’entropia può essere creata ma non può essere distrutta: il suo valore nell’Universo aumenta sempre
68
3. Calcolare ∆S per i sistemi di oggetti
Come varia l’entropia di un sistema isolato se la trasformazione è reversibile?
Q
Abbiamo già ricavato il risultato S rev  0 per qualunque trasformazione reversibile che interessi un sistema isolato; possiamo ora vedere come questo appaia naturale
immaginando di suddividere il sistema in due porzioni. Diremo A l’insieme delle
parti che cedono calore, fra le quali sono comprese tutte le sorgenti del sistema, necessariamente interne in quanto isolato, e con B indicheremo l’insieme della parti
che ricevono calore. Ricordando che la reversibilità richiede che A ceda calore a B
senza che fra di loro vi sia differenza di temperatura, assumeremo che questo passaggio
avvenga tramite una successione di stati di equilibrio dove fra le due parti si mantiene sempre T  0 . Questo è possibile se immaginiamo microscopici spostamenti di
calore, che diremo elementari, ognuno pari ad un quantitativo q , piccolissimo rispetto
al calore complessivamente transitato Q . Ad ogni calore elementare q , positivo, entrante nella parte B a temperatura T corrisponde un flusso elementare q , uguale
e contrario, uscente dalla parte A sempre alla stessa T . Si trova facilmente che la
B
A
variazione microscopica di entropia in ogni micro-scambio S  SA  SB è nulla in quanto si tratta di addizionare due flussi di calore uguali ma con verso opposto,
dopo averli divisi per uguali temperature di scambio:
q 
q 
q
q
S          0
T 
T 
T T
A
B
(sistema isolato)
e di conseguenza poiché addizionando valori tutti nulli si ottiene ancora zero, è nulla
anche la variazione totale di entropia S della trasformazione.
Quant’è la variazione di entropia dell’Universo in un processo reversibile?
Essendo l’Universo un sistema isolato, per qualunque trasformazione reversibile si
ha SUniverso  0 . In conseguenza di questo, in una trasformazione reversibile la variazione di entropia del sistema deve essere uguale e contraria a quella delle sue sorgenti, cioè dell’ambiente. Vale quindi la relazione:
Ssistema  Sambiente
(trasformazioni reversibili)
In particolare un motore reversibile, che come tutti i motori compie un ciclo e quindi
la corrispondente variazione di entropia è nulla, produce anche una variazione nulla
nell’entropia dell’ambiente.
Che cosa cambia nel processo se la trasformazione è irreversibile?
Il sistema è ancora isolato e quindi contiene tutte le sue sorgenti, che anche in questo caso
dobbiamo inserire nel bilancio totale dell’entropia. Ma ora lo spostamento di calore internamente al sistema avviene in conseguenza di una differenza di temperatura, e questo tipo di trasferimento è un processo irreversibile perché comporta l’attraversamento di stati che non sono di equilibrio (le temperature sono diverse, quindi non può esistere equilibrio per definizione: T non si potrebbe individuare univocamente).
360 K
Come varia l’entropia di un sistema isolato se la trasformazione è irreversibile?
Immaginiamo di versare in un recipiente isolato due quantità di acqua, la prima di massa m1  0.500 kg e temperatura T1  300 K , la seconda di massa m2  1.500 kg e
temperatura T2  360 K . Come dovremmo procedere per calcolare la variazione di entropia di questo sistema isolato? Sappiamo che, trascorso un sufficiente periodo di tem69
300 K
po, il sistema raggiunge un equilibrio alla temperatura TE 
cm1T1  cm2T2
cm1  cm2
 345 K .
Ma se lo stato finale è di equilibrio, non lo è lo stato di partenza (si tratta quindi proprio
di quel tipo di processo che abbiamo definito spontaneo), e non lo sono nemmeno gli stati
intermedi, durante i quali i due fluidi si mescolano e non è possibile individuare un valore
unico di temperatura per il sistema.
Come NON si deve calcolare la variazione di entropia in questa trasformazione?
Anche supponendo di conoscere la serie delle temperature via via più calde TiF ,
che conducono ogni porzione di acqua fredda da T1  300 K fino a TE  345 K , e
la serie delle temperature TiC attraversate dalle porzioni di acqua calda per andare
da T2  360 K a TE  345 K , nonché i calori scambiati Qi , sarebbe in ogni caso errato cercare la variazione di entropia sommando i rapporti
Q1C Q1F Q2C


  StaT1C
T1F
T2C
remmo infatti addizionando quantità che descrivono il processo reale, processo irreversibile perché la temperatura TiC alla quale l’acqua calda cede il calore Qi è differente da quella TiF alla quale l’acqua fredda lo riceve. Il risultato sarebbe piuttosto
la somma degli integrali di Clausius delle due quantità di acqua3 .
Qual è il giusto modo di calcolare la variazione di entropia della trasformazione?
360 K
345 K
TF
345 K
300 K
TC
Per trovare quanto vale S non ci interessa la maniera in cui il sistema effettivamente arrivi allo stato finale, ma piuttosto occorre ingegnarsi per trovare una via reversibile che ve lo conduca. Dobbiamo immaginare un processo reversibile di trasferimento di calore, tramite il quale le due quantità di acqua, partendo dalla situazione iniziale T1  300 K e T2  360 K , arrivino allo stato di equilibrio a TE  345 K
in cui li porta la trasformazione reale. Una procedura possibile è quella di servirsi di
due fornelli a temperatura regolabile agendo su di una manopola. L’acqua fredda
passerà da 300 K fino a 345 K ricevendo calore a temperature che crescono gradualmente, ma che sono di pochissimo superiore alla sua in modo da considerare
reversibile il passaggio. Analogamente l’acqua calda verrà raffreddata diminuendo
lentamente la temperatura della sorgente esterna da 360 K fino a 345 K sempre
mantenendo T  0 rispetto all’acqua: anche in questo caso tutti gli stati intermedi
attraversati possono considerarsi degli equilibri e gli scambi di calore avvenuti praticamente senza differenze di temperatura.
Quanto vale quindi la variazione di entropia ?
La variazione di entropia di ciascuno dei due processi reversibili di raffreddamento e
di riscaldamento sarà zero, poiché si è dimostrato in precedenza che per tutti i processi reversibili S  0 . Tuttavia, per calcolare il S della trasformazione originale
dovrò solo tenere conto dei calori ceduti dall’acqua calda e di quelli ricevuti da quella fredda: le sorgenti ausiliarie non sono parte del processo seguito dal sistema considerato. Immaginando il calore scambiato suddiviso in tanti flussi elementari q , se
con c indichiamo il calore specifico dell’acqua, per ognuno dei micro-calori q
avremo un incremento infinitesimo di temperatura T tale che q  mc  T . Sommando tutti questi calori, ognuno diviso per la temperatura di scambio T , si ottiene
la variazione di entropia:
3
Che non è l’integrale di Clausius del sistema isolato, il quale invece vale zero, perché nullo è il calore scambiato con
l’ambiente.
70
S 
q1
T1

 T

Tfin
T2

1
 ...  mc 

 ...  mc ln
 T1
T2
T2
Tin

q2
Questa formula vale tanto per il riscaldamento dell’acqua fredda quanto per il raffreddamento di quella calda, e quindi, sfruttando che l’entropia è additiva:
S  S1  S2  mc ln
TE
TE

T2

345
345 
 (0.500  4186)ln
 (1.50  4186) ln
J /K  25.3 J /K

300
360 

T1
 m2c ln
Il ragionamento fatto per la quantità di acqua può essere ripetuto per qualunque oggetto che cambia temperatura. Quindi, in generale:
Un oggetto di massa m e calore specifico c che passi da una temperatura T1 ad una
temperatura T2 subisce una variazione di entropia:
S  mc ln
T2
T1
L’entropia può cambiare anche se non avvengono scambi di calore?
La variazione di entropia viene calcolata lungo delle trasformazioni reversibili immaginarie che conducono il sistema dallo stato termodinamico iniziale a quello finale. Non ha alcuna importanza ai fini del calcolo di S la trasformazione seguita, ma
solo il cambiamento termodinamico che essa ha prodotto. Ad esempio, se la temperatura di un oggetto viene alzata grazie al lavoro dell’attrito, non vi sono stati scambi
di calore nella realtà, tuttavia escogitando una trasformazione reversibile che porti
l’oggetto alla stessa temperatura finale, possiamo calcolare la variazione di entropia
associata al processo.
Esercizi
11. Con un martello di ferro di massa mFe  3.00 kg si batte su di una lastra di rame
di mCu  2.00 kg per lavorarla. Inizialmente i due oggetti sono alla temperatura ambiente TA  300 K , ma alla fine della lavorazione la loro temperatura è diventata
TB  330 K . Calcolare la variazione di entropia complessiva dei due oggetti.
Come si vede non ha luogo alcuno scambio di calore in questo processo, tuttavia per
calcolare S dobbiamo immaginare che il martello e la lastra siano condotti tramite
trasformazioni termodinamiche reversibili, dallo stato di equilibrio termodinamico
iniziale a 300 K verso quello finale a 330 K . Osservando che per i calori specifici si
ha cFe  448 J /kg  K e cCu  386J /kg  K , la variazione di entropia complessiva dei
due oggetti risulta allora:
S  S Fe  SCu  mFecFe ln
TB
TA
 mCucCu ln
TB
TA
 (mFecFe  mCucCu )ln
TB
TA


330 
 (3.00  448  2.00  386) ln
J/K  202 J/K

300 

G
12. Un serbatoio cilindrico di altezza h  2.00 m è pieno di una massa m  6280 kg di
acqua alla temperatura dell’ambiente intorno, T1  293 K . Un foro sul fondo lo svuota
completamente formando a terra uno strato d’acqua di spessore trascurabile, così che tut71
h
ta l’energia potenziale si è convertita in energia interna. Calcolare la variazione di entropia
dell’acqua.
Trattandosi di un processo molto rapido, ha luogo alcuno scambio di calore. Per calcolare S dobbiamo immaginare che l’acqua venga portata tramite trasformazioni
termodinamiche reversibili, dallo stato di equilibrio termodinamico iniziale a 293 K
a finale in cui la temperatura è leggermente salita per effetto della conversione di
energia potenziale in energia interna. Dal primo principio della termodinamica applicato al sistema costituito dall’acqua e dal pianeta Terra:
U grav  E int  L esterno  Q  0
E int  U grav  (0  mgyG )  mgh /2
La piccola variazione di temperatura dell’acqua corrispondente a questo incremento
di energia interna, risulta legata al calore specifico: dalla relazione:
E int  mcT
Uguagliando le due espressioni per E int si ottiene:
E int  mca T  T 
mgh / 2
gh
9.81  2.00


K  2.34  103 K
mca
2ca
2  4186
Applicando la formula per la variazione di entropia di una grande massa d’acqua
che aumenta, seppur di pochissimo, la sua temperatura, si ha infine:
T
T  T
T
S  mca ln 2  mca ln 1
 mca ln(1 
)
T1
T1
T1
 6280  4186  ln(1 
0.00234
)J/K  210 J/K
293
13. Un blocco di rame (c  386J/kgK ) di massa m  50.0 kg alla temperatura am-
h
biente T1  290 K viene lanciato su per cuneo di rame di M  200 kg ad una velocità di 8.00 m/s . Sapendo che l’attrito arresta il blocco ad un’altezza h  75.0 cm , calcolare la variazione di entropia di tutto il rame.
[R: 21.2 J/K ]

vA
1 
v
2 A

vB
14. Due sfere di piombo (c  128 J/kgK ) di massa m  24.0 kg e temperatura
1 
v
2 B
T1  285 K , che si vengono incontro con velocità vA  4.00 m/s e vB  3.00 m/s ,
subiscono un urto parzialmente anelastico da cui escono con velocità dimezzate. Calcolare la variazione di entropia del piombo.
[R: 1.58 J/K ]
Come possiamo calcolare la variazione di entropia di una sorgente?
Ricordiamo che una sorgente termica scambia calore mantenendo costante la sua
temperatura e non compiendo lavoro. Si tratta chiaramente di un’astrazione, ma non
mancano sistemi reali che con ottima approssimazione soddisfano ai requisiti. Una
miscela di acqua e ghiaccio a 0C , finché sono presenti entrambe le fasi, può ricevere
o cedere calore mantenendo costante la propria temperatura. Il lavoro svolto tuttavia
non è esattamente zero a causa delle piccole variazioni di volume. Ad ogni scambio
di calore compete in ogni caso una variazione di energia interna. Un falò acceso,
l’atmosfera, il terreno, laghi e fiumi, un fornello, possono considerarsi delle sorgenti
termiche. Poiché il calore scambiato ha l’unico effetto di variare l’energia interna
della sorgente, lasciando inalterati temperatura e volume, quello che conta è solo il
quantitativo di calore Q ricevuto o ceduto e non la modalità (reversibile od irreversibile) di trasferimento. E’ importante, quindi, solo quanta “benzina” abbiamo messo nel “serbatoio” dell’energia interna, e non se il rifornimento è stato fatto lentamente con una cannuccia, oppure rapidamente, tramite una pompa. Dal punto di vista
dello stato termodinamico della sorgente, è indifferente ricevere 100 J per via reversibile, oppure irreversibilmente, ad esempio tramite contatto con un sistema a tem72
peratura differente. Essendo costante la temperatura T alla quale tutto il calore Q
viene scambiato, la variazione di entropia si calcola immediatamente come:
S 
q1
T1

q2
T2
 ... 
1
Q
(q  q2  ...) 
T 1
T
Esercizi
15. Un motore reale funziona fra TF  300 K e TC  400 K ed il suo rendimento è
la metà di quello massimo teoricamente possibile. Sapendo che ad ogni ciclo 50.0 J
vengono ceduti per calore alla sorgente fredda, si stimi la variazione di entropia della sorgente calda in un ciclo.
Il rendimento massimo possibile è quello di un motore di Carnot che lavora fra le
stesse temperature C  1  TF /TC . Il motore proposto ha pertanto rendimento:
  1 C  1 (1  TF /TC )  1 (1  300/ 400)  0.125
2
2
2
Quindi dalla sorgente calda viene prelevato un calore QC pari a:

QC  |QF |
QC
 QC 
|QF |
1 

50.0
J  57.1J
1  0.125
Per il S della sorgente calda, giacché QC è uscente da essa, si ha:
S 
QC
TC

57.1
J/K  0.143 J/K
400
Ci sono altri casi in cui si può applicare la formula per il S delle sorgenti?
Si può applicare quando un qualunque sistema termodinamico subisce una trasformazione isoterma. La variazione di entropia si calcola immaginando uno scambio
reversibile con una sorgente alla medesima temperatura T del sistema, e quindi S
è ancora espressa dal semplice rapporto fra calore fornito e temperatura, indipendentemente dalle modalità, reversibile od irreversibile, del trasferimento.
Esercizi
16. Un uomo beve 30.0 cl di una bibita fredda, che si trova alla temperatura di 280 K .
Assumendo che l’uomo sia una sorgente di calore a 37.0°C stimare l’integrale di Clausius della bibita, la variazione di entropia della bibita, dell’uomo e dell’Universo
(nell’ipotesi che sia coinvolto solo lo scambio di calore).
Al termine del processo la bibita avrà raggiunto la temperatura del corpo umano,
Tf  (37  273) K  310 K ,
ricevendo un calore pari a :
Q  mcT  [0.300  4186  (310  280)]J  3.77  104 J .
Per l’integrale di Clausius della bibita si tiene conto della temperatura costante della sorgente, in questo caso il corpo umano:
0.300  4186  (310  280)
Q
mcT
Ibibita  

J/K  122 J/K
T
T
310
Per la variazione di entropia del corpo umano, ricordiamo che in una sorgente non conta
che lo scambio sia reversibile o meno, ma soltanto la fuoriuscita di calore:
Q  3.77  104 J :
Suomo 
Q
3.77  104

J/K  122 J/K
T
T
73
Per il Sbibita si deve immaginare un trasferimento reversibile di calore che la porti da
280 K a 310 K :
310
) J/K  (0.300  4186  0.0328) J/K  128 J/K
280
Ed infine sfruttiamo l’additività dell’entropia per il sistema “uomo e bibita”, considerandolo isolato:
Suniverso  Sbibita  Suomo  (128  122) J/K  6 J/K
Sbibita  (mc ln
Osserviamo infine che l’integrale di Clausius per questo sistema isolato risulta nullo.
17. In un giorno d’estate la temperatura è 32.0°C e per dissetarci facciamo sciogliere
completamente un cubetto di ghiaccio di m  30.0 g a 0°C in un bicchiere contenente
20.0 cl di aranciata. Stimare la variazione di entropia del ghiaccio, dell’aranciata e
dell’Universo. [ ca  4186 J/kgK , Lf  334 k J /kg ]
[R: 36.8 J /K, 19.4 J /K,17.4 J /K ]
18. Un mestolo di acciaio INOX ( c  510 J /kg  K ) di massa m  100 g , alla temperatura ambiente di 27.0°C , viene utilizzato per girare della minestra che sta bollendo in un
pentola. Calcolare la variazione di entropia del mestolo, della minestra (trattandola come
se fosse acqua) e dell’Universo (trascurando altre dispersioni di calore).
[R: 11.1J /K, 9.97 J /K,1.1J /K ]
19. Un mestolo di acciaio INOX ( c  510 J /kg  K ) di massa m  100 g , alla temperatura ambiente di 27.0°C , viene utilizzato per girare della minestra che sta bollendo in un
pentola. Successivamente è riportato alla temperatura ambiente immergendolo in un lavandino colmo d’acqua. Al termine di questo processo stimare l’integrale di Clausius della minestra (trattandola come se fosse acqua), dell’acqua nel lavandino, del mestolo e
dell’Universo (trascurando altre dispersioni di calore). Calcolare la variazione di entropia
del mestolo.
[R: 11.1J /K,12.4 J /K, 1.3 J /K, 0 J /K ]
20. Un sasso di massa m  0.100 kg viene fatto cadere un’altezza di 10.0 m in un secchio contenente 450 cl di acqua. Nell’ipotesi che sia coinvolto solo la trasformazione di
energia potenziale in aumento dell’energia interna dell’acqua, stimare la variazione di entropia dell’Universo sapendo che la temperatura ambiente è di 300 K .
[R: 0.0327 J /K ]
21. Stimare di quanto aumenta l’entropia dell’Universo se macchiate il vostro caffè,
nell’ipotesi che nel processo sia coinvolto solo il cambiamento di temperatura. Assumere
che 25.0 g di latte a t  7.00°C vengano aggiunti a 200 g di caffè alla temperatura di
t  67.0°C e che il calore specifico dei due liquidi sia quello dell’acqua. Trovare quindi
anche il valore dell’integrale di Clausius per questo processo.
[R: 0.400 J /K, 0J /K ]
22. Una massa m  2.50 kg di acqua viene scaldata reversibilmente da una temperatura
calori specifici aria
cV  0.1702 kcal/kgK
 0.7125 kJ /kgK
cP  0.2389 kcal/kgK
 1.0000 kJ /kgK
aria  1.229 kg/m 3
di
25.0C fino ad una temperatura di
35.0C . Calcolare la variazione di entropia
[R: 1.08  104 J /K , 0 J/K ]
dell’ambiente e quella dell’Universo.
23. Il potere calorifico di un certo tipo di legname è 2500 kcal/kg . Se si riscalda una
stanza di 125 m 3 bruciandone 10.0 kg , stimare la variazione di entropia della legna,
dell’aria nella stanza e dell’Universo, nell’ipotesi che sia coinvolto solo lo scambio di calore. Si assumano, per la temperatura ambiente 27.0°C , per la fiamma viva la temperatura di 700C , e si consideri per l’aria cV  0.1702 kcal/kgK e densità 1.00 kg/m 3 .
[R: 25.7 J /K, 70.8 J /K, 45.1J /K ]
74
24. Si mantiene in ebollizione dell’acqua tramite un recipiente il cui fondo è una piastra
elettrica a temperatura TR  500 K . Si osserva che una massa m  400 g evapora. Calcolare la variazione di entropia dell’acqua e dell’Universo ( Lev  2260 kJ/kg ).
[R: 2.42  103 J /K , 610 J/K ]
25. All’interno di una stazione spaziale di forma cubica avente spigolo s  3.00 m viene
acceso un fiammifero (fiamma a 700C ), che rilascia 1.000 k J nell’aria inizialmente a
288.00K (vedi valori in tabella). Calcolare la variazione di entropia del fiammifero, della
stazione spaziale e dell’Universo.
[R: 1.03 J/K , 3.56 J/K , 2.53 J/K ]
26. Una sfera di rame ( c  386 J/kgK ) di massa m  1.40 kg alla temperatura 120C
viene gettata in una piscina, la cui temperatura di 18C non cambia in modo apprezzabile. Calcolare la variazione di entropia del rame, della piscina e dell’Universo.
[R: 162J/K , 189J/K , 27 J/K ]
27. Un motore reale opera fra due sole sorgenti, 350 K e 400 K , ha rendimento
  0.140 e cede 600J per calore ad ogni ciclo. Calcolare la variazione di entropia del
fluido che compie il ciclo, delle sorgenti e dell’Universo.
[R: 0 J /K , 0.214 J/K , 0.214 J/K ]
28. Un motore reale che usa una sorgente calda a TC  500 K si raffredda in un laghetto a temperatura media TF  290 K ed il suo rendimento è un quarto di quello
massimo teoricamente possibile. Sapendo che ad ogni ciclo 75.0 J vengono prelevati
per calore dalla sorgente calda, si stimi la variazione di entropia del laghetto e
dell’Universo dopo 200 cicli.
[R: 46.3 J/K , 16.3 J/K ]
29. Un motore di Carnot opera fra 450 K e 600 K fornendo un lavoro L  200 J
ad ogni ciclo. Calcolare la variazione di entropia della sorgente fredda in un ciclo.
[R: 1.33 J/K ]
30. Un motore reversibile utilizza una sorgente calda a 300 K e per sorgente fredda
un blocco di rame (c  386 J/kgK ) di massa m  2.00 kg la cui temperatura, dopo
un certo numero di cicli è salita da T1  280 K a T2  295 K . Ricordando che in un
ciclo S fluido  0 , e che nelle trasformazioni reversibili SUniv  0 scrivere la variazione di entropia delle sorgenti e da questa calcolare il calore prelevato dalla sorgen[R: 2.44  105 J ]
te calda.
31. Un macchinario di ferro ( c  448 J/kgK ) di massa m  45.0 kg si scalda per attrito
aumentando la propria temperatura in kelvin del 15.0%. Calcolare la sua variazione di
entropia. Esso viene poi raffreddato immergendolo in 100 kg di acqua ( c  4186 J/kgK )
facendo abbassare la temperatura del macchinario di 20.0C . Calcolare l’incremento in
percentuale della temperatura dell’acqua, sapendo che Sacqua  8000 J /K .
[R: 2.82  103 J /K , 4.5% ]
75
4. Calcolare ∆S per i gas perfetti
Esporremo adesso una serie di strategie per il calcolo delle variazioni di entropia
prodotte da trasformazioni di gas perfetti. Osserviamo innanzitutto che, per come è
definita l’entropia, una volta fissati lo stato iniziale e quello finale, una trasformazioni che collega tali stati - sia essa reversibile od irreversibile - produce sempre lo stesso S . La differenza nel caso particolare in cui la trasformazione sia reversibile sta
nel fatto che essa non altera l’entropia dell’Universo e quindi la variazione di entropia
dell’ambiente sarà uguale ed opposta a quella del sistema (in questo caso il gas). Se
dunque la trasformazione è reversibile, tutte le formule qui ricavate quindi potranno
essere utilizzate per il calcolo della variazione di entropia dell’ambiente semplicemente cambiando segno:
Sambiente  Ssistema
Pin
Quanto vale S di un gas perfetto che si sposta fra due stati che hanno la stessa T ?
Pfin
Vin
Visto che il percorso reale non ha importanza ai fini del calcolo di S , possiamo
senz’altro immaginare che il gas segua un’isoterma reversibile. Trattando il caso delle sorgenti termiche abbiamo già visto che per una trasformazione isoterma, reversibile od irreversibile, di un qualsiasi sistema termodinamico, risulta S  Q /T . Nel
caso particolare in cui si abbia a che fare con l’isoterma reversibile di un gas perfetto,
abbiamo l’ulteriore informazione che risulta U  0 , e quindi, dal primo principio
Q  W  nRT ln(V fin /Vin ) . Possiamo scrivere quindi:
Vfin
S 


nRT ln Vfin /Vin
Vfin
Q W


 nR ln
T
T
Vin
T
Come si vede abbiamo S  0 quando il volume finale è maggiore di quello
iniziale, S  0 viceversa. Infine, se la trasformazione è reversibile si ha anche
Sambiente  nR lnVfin /Vin .
Quanto vale S di un gas perfetto che si sposta fra due stati che hanno la stessa P ?
Pin  Pfin
Qualunque trasformazione segua il gas perfetto, reversibile od irreversibile, se la
pressione finale eguaglia quella iniziale possiamo immaginare che il percorso seguito
sia un’isobara reversibile e calcolare la variazione di entropia lungo di essa. Lungo
una trasformazione reversibile isobara per ogni apporto infinitesimo di calore q si ha
Vfin
Vin
un incremento di temperatura T tale che q  ncP T . Quindi:
S 
q1
T1

 T

Tfin
Vfin
T

1
 ...  ncP 

 ...  ncP ln
 ncP ln
T2
T2
Tin
Vin
 T1

q2
Nell’ultimo passaggio si è sfruttata l’equazione di stato dei gas perfetti, che lungo
un’isobara prevede Tin /Vin  Tfin /Vfin , ottenendo due espressioni per S .
Pin
Quanto vale S di un gas perfetto che si sposta fra due stati che hanno lo stesso V ?
Qualunque trasformazione segua il gas perfetto, reversibile od irreversibile, se il volume finale è tornato ad essere quello iniziale possiamo immaginare che il percorso
seguito sia un’isocòra reversibile e calcolare la variazione di entropia lungo di essa.
Lungo una trasformazione reversibile isocòra, per ogni apporto infinitesimo di calore
Pfin
Vin Vfin
q si ha un incremento di temperatura T tale che q  ncV T . Quindi:
76
S 
q1
T1

 T

Tfin
Pfin
T

1
 ...  ncV 

 ...  ncV ln
 ncV ln
T2
T2
Tin
Pin
 T1

q2
Nell’ultimo passaggio si è sfruttata l’equazione di stato dei gas perfetti, che lungo
un’isocora prevede Tin /Pin  Tfin /Pfin , ottenendo due espressioni per S .
Quanto vale S di un gas perfetto che compie una trasformazione qualunque?
Se la condizione finale e quella iniziale del gas non hanno nessuna variabile di stato
in comune, sia che il processo abbia avuto luogo reversibilmente od irreversibilmente, possiamo sempre immaginare di giungere alla posizione finale nel piano di Clapeyron prima seguendo un’isocòra e poi un’isòbara reversibili. La variazione di entropia sarà la somma di quelle dovute alle due trasformazioni:
S  Sisobara  Sisocora  ncP ln
Vfin
Vin
 ncV ln
Pin
Pfin
Pin
Come calcolare la variazione di entropia di un gas perfetto che compie un’adiabatica?
Anche se lungo un’adiabatica non viene scambiato calore, e quindi l’integrale di
Clausius è sempre nullo, IC  0 , bisogna fare attenzione al fatto che solamente se
Pfin
Vin
Vfin
l’adiabatica è reversibile possiamo concludere che la variazione di entropia vale anch’essa zero. Solo in questo caso infatti tutti i micro-calori q1 , q2 ... che figurano nella sommatoria che definisce S sono quelli effettivamente scambiati e pertanto tutti nulli. Per
una trasformazione adiabatica non reversibile invece, tutto quello che si può dire in
generale è che non si ha mai diminuzione dell’entropia del gas essendo S  IC  0 .
Sappiamo che il calcolo di S va effettuato escogitando una via reversibile, alternativa a quella reale, che conduca al medesimo stato finale. In generale il nuovo percorso potrà comportare uno scambio di calore. La via da seguire andrà scelta caso per
caso, è comunque possibile seguire il percorso già esaminato isobara-isocora ed applicare la formula per le trasformazioni qualunque.
Per un gas perfetto quanto vale S al termine di un’ espansione libera ?
Come abbiamo visto, il lavoro che un gas compie quando si espande dipende dalla
pressione esterna che lo contrasta. Se quindi il gas aumenta il proprio volume senza
incontrare l’ostacolo di alcuna pressione esterna, il lavoro svolto è nullo perché non
c’è niente su cui esercitare una forza. Inoltre, poiché la rapidità e le turbolenze impediscono di definire il valore della pressione interna, il processo risulta irreversibile e
non è quindi descritto dall’equazione dell’adiabatica reversibile PV   costante .
Supponendo che il gas sia confinato in una porzione di un contenitore tramite un setto di separazione al di là del quale si ha il vuoto, la rimozione del setto produce proprio questo tipo di espansione, che viene detta espansione libera. Se ci serviamo di un
contenitore isolato risulta inoltre Q  0 durante tutto il processo. Il primo principio
della termodinamica impone E int  Q  L  0 così che, per un gas perfetto - dove l’energia interna dipende solo dalla temperatura - durante un’espansione libera
T rimane costante. Trattandosi quindi di un processo che oltre ad essere adiabatico
è pure isotermo possiamo applicare la formula che fornisce la variazione di entropia
di un’isoterma reversibile S  nR ln(V fin /Vin ) . Infine osserviamo che vale zero
l’integrale di Clausius in quanto il sistema non scambia calore.
77
L0
E int 0
calore specifico di gas perfetti
monoatomico cV 3 R cP5 R
2
2
biatomico
cV 5 R cP7 R
poliatomico
cV 3R cP 4R
R  8.31
2
2
J
  atm
 0.0821
molK
mol  K
Patm  1.01  105 Pa
Esercizi
32. Una quantità n  2.00 mol di gas perfetto poliatomico è chiuso in un contenitore
con un pistone scorrevole. Il fondo è una piastra elettrica a 400K che riscalda irreversibilmente il gas, il quale si espande facendo scorrere il pistone da V1  50.0 a
V2  75.0 . La pressione del gas all’inizio ed alla fine del processo è quella atmosfe-
rica. Calcolare la variazione di entropia del gas e quella dell’Universo, supponendo
che il processo sia così rapido da trascurare le dispersioni di calore nell’ambiente.
Si tratta di una trasformazione reversibile in cui il valore di pressione alla fine è
uguale a quello all’inizio. Possiamo calcolare S immaginando un’isobara reversibile che porti il volume del gas da V1 aV2 . Dato che sono noti i valori di volume ma
non quelli di temperatura, usiamo la formula in funzione del rapporto di volumi:
energia interna di gas perfetti
monoatomico
3
nRT
2
 3 PV
biatomico
5
nRT
2
 5 PV
poliatomico
3nRT  3PV
2
2
S  ncP ln
Vfin
Vin
 n 4R ln
V2
V1
 2.00  4  8.31ln
75.0
J /K  30.0J /K
50.0
Come si vede, avendo a che fare con un rapporto, non si è reso necessario trasformare i volumi in unita del SI.
La variazione di entropia dell’Universo si otterrà sommando a quella del gas il S
della piastra del contenitore, che potrà essere trattata come una sorgente a T  500K
che cede il calore Q al gas. Essendo il processo irreversibile, per il calcolo di Q
scambiato dal gas non possiamo utilizzare la formula per le isobare reversibili Q  ncP T
, ma dovremo servirci del primo principio, dove per il lavoro useremo la formula
L  Pesterna V valida per le trasformazioni irreversibili:
Q  E int  L  3(PV
 PV
)  Pest (V2 V1 ) 
2 2
1 1
 3(PatmV2  PatmV1 )  Patm (V2 V1 ) 
 4Patm (V2 V1 )  4  1.01  105 (75.0  103  50.0  103 )J  1.01  104 J
avendo stavolta trasformato i volumi in unità SI. Considerato che Q esce dalla piastra, la sua variazione di entropia risulta:
Q
1.01  104 J

 20.2 J /K
T
500K
e quella dell’Universo:
Suniverso  S gas  S piastra  (30.0  20.2)J /K  9.8 J /K
S piastra 
33. Una quantità n  4.00 mol di gas perfetto monoatomico subisce una trasformazione reversibile a volume costante che ne triplica la temperatura. Calcolare la variazione di entropia del gas, dell’ambiente e dell’Universo.
[R: 54.8 J /K , 54.8 J/K , 0 J /K ]
34. Una quantità n  6.00 mol di gas perfetto subisce una trasformazione isoterma
reversibile che porta la pressione da P1  2.00 atm a P2  5.00 atm . Calcolare la va[R: 45.7 J/K ]
riazione di entropia dell’ambiente.
P1
35. Un certo quantitativo di gas perfetto biatomico subisce una trasformazione in cui
le pressione iniziale è uguale alla finale, ma il volume risulta quadruplicato. Sapendo che in conseguenza di questa trasformazione l’entropia dell’Universo ha subito
un incremento SU  15.0 J /K e quella dell’ambiente una diminuzione
1
S A  50.0 J /K , calcolare il numero delle moli di gas coinvolte.
P2
[R: 1.61 mol ]
2
V1
V2
36. Una quantità n  5.00 mol di gas perfetto poliatomico subisce la trasformazione
raffigurata qui a lato, dove P1  4.00 atm , P2  1.50 atm , V1  3.00  102 m 3 e
78
V2  8.00  102 m 3 . Si calcoli la variazione di entropia del gas, dell’ambiente e
[R: 41J /K , 41J/K , 0J /K ]
dell’Universo.
37. Una quantità n  3.50 mol di gas perfetto monoatomico subisce la trasformazione isocora reversibile 1-2 in figura seguita dall’espansione isoterma reversibile 2-3.
Sapendo che V1  20.0 e V3  65.0 calcolare la variazione di entropia
[R: 85.7 J/K ]
dell’ambiente.
P2
P1
2
1
3
V1
38. Ricavare una formula per la variazione di entropia di una trasformazione qualsiasi di un gas perfetto monoatomico in funzione dei volumi e delle temperature iniziale e finale.
A
[R: S  nR ln(Vfin /Vin )  nR ln(Tfin /Tin ) ]
P
39. Si dica se è possibile che un quantitativo n  2.00 mol di gas perfetto monoatomico che segue il percorso A-B-C-A in figura, dove P è la pressione atmosferica,
40. Una quantità n  4.50 mol di gas perfetto, non si sa se monoatomico, biatomico
o poliatomico subisce la trasformazione isobara 1-2 seguita dall’isocora 2-3 entrambe
reversibili, riportate in figura. Calcolare S del gas.
[R: 25.9 J/K ]
terna alla temperatura TR  400 K che porta il gas a T2  380 K . Calcolare la variazione di entropia del gas e dell’Universo supponendo che quello fra resistenza e gas
sia l’unico scambio di calore coinvolto.
[R: 54.1J /K , 50.3J /K ]
79
C
V
[R: no, perché... ]
41. Un contenitore isolante mantiene n  4.00 mol di gas perfetto monoatomico alla
temperatura T1  350 K . Ad un certo istante viene accesa una resistenza elettrica in-
B
3P
3
2
produca nell’ambiente una variazione di entropia S A  50.0J /K .
V3
P
1
2
1
P
3V
2
3
V
2V
80