I dieni coniugati ci pongono qualche domanda in più
rispetto agli alcheni più semplici
Unità didattica 7
Perché il legame 2-3 è più corto che in un alcano?
Dieni coniugati,
Benzene e
aromaticità,
reattività
Capitolo 9 di Brown e Poon
Perché l’addizione di un equivalente di HBr all’1,3butadiene produce anche un prodotto inatteso, insieme
al 3-bromo-1-butene?
Perché l’entalpia di idrogenazione di un diene coniugato è
minore di quanto atteso?
Perché posso descrivere il benzene (C6H6) come un
cicloesatriene ma tutti i legami risultano essere lunghi uguali?
ed hanno una lunghezza intermedia (139 pm)
tra un doppio (134 pm) ed un singolo legame
(153 pm)?
Perché l’idrogenazione del benzene libera un calore
molto inferiore a quello atteso?
Gli isomeri di risonanza e l’ibrido di risonanza
Elettroni localizzati o delocalizzati
CH3
NH 2
CH3
elettroni localizzati
CH
CH2
elettroni localizzati
Isomero di risonanza
O δ-
Isomero di risonanza
elettroni delocalizzati
CH3C
O δIbrido di risonanza
Gli isomeri sono immaginari, l’idrido è reale
Il benzene è una molecola planare, con 6 legami uguali, 6
elettroni π delocalizzati.
Le regole per scrivere isomeri di risonanza
1.
2.
3.
4.
Si spostano solo gli elettroni
Si spostano solo elettroni π o coppie solitarie
Non cambia il numero totale di elettroni nella molecola
Non cambia il numero di elettroni appaiati o spaiati
La delocalizzazione si può verificare solo su molecole (o
frammenti di molecola) planari, perché ci deve essere
sovrapposizione tra gli orbitali π
Esempio:
spostamento di elettroni π verso una carica positiva
CH3CH
CHCH3
CH3CH
δ+
CH3CH CH
CH3CH
Gli elettroni possono essere spostati nei seguenti modi:
1. Muovere elettroni π verso una carica positiva o verso
un legame π
CH
CH CH CH
CH3CH CH
CH2
δ+
CH3CH CH
CH2
CH2
CHCH3
δ+
CHCH3 Ibrido di risonanza
CH CH
δ+
CH CH
CH2
2. Muovere una coppia solitaria verso un legame π
3. Muovere un singolo elettrone di non legame verso un
legame π
CH
CH3CH CH
CH2
δ+
CH2 Ibrido di risonanza
CH2
CH2
δ+
CH2
δ+
δ+
Ibrido di risonanza
δ+
CH CH
CH2
Esempio:
Spostamento di elettroni π verso un legame π
Esempio:
Spostamento di una coppia di non legame verso un
legame π
I radicali allilico e benzilico
Attenzione
• Gli elettroni si muovono verso un carbonio sp2 ma mai
un carbonio sp3
• Gli elettroni non sono mai aggiunti o rimossi dalla
molecola nello scrivere isomeri di risonanza
• Anche i radicali possono avere elettroni delocalizzati
se l’elettrone spaiato è su un carbonio adiacente un
atomo sp2
Elettroni delocalizzati
CH2
CH
CHCH3
CH2
CH2
X
CH
CH
CHCH3
Un carbonio sp3 non può
accettare elettroni
CH2CHCH3
Elettroni localizzati
Gli elettroni tendono a muoversi verso atomi più elettronegativi
Gli ibridi di risonanza con separazione di carica sono
meno stabili
O
R
C
OOH
R
C
OH+
più
stabile
O
R
C
CH2 CH
OO-
R
C
O
ugualmente stabili
L’energia di risonanza è una misura della stabilità extra
di un composto con elettroni delocalizzati
L’energia di risonanza è più alta, maggiore è il numero degli
isomeri di risonanza (stabili) e quasi equivalenti che posso
scrivere per un composto.
OCH3
CH2 CH
OCH3
Se sono possibili isomeri di risonanza con gli elettroni che si
allontanano da atomi elettronegativi, queste avranno comunque
un contributo di stabilizzazione dell’ibrido, seppur più limitato.
Cationi stabilizzati per risonanza
Stabiltà relative di cationi allilici e benzilici
Stabilità relative dei carbocationi
Stabilità relative dei radicali
L’acidità del fenolo è spiegabile con la risonanza
L’acidità dell’anilina spiegata con la risonanza
La risonanza spiega l’addizione 1,4 ai dieni coniugati
(addizione coniugata)
La stabilizzazione dei sistemi coniugati spiegata
con la teoria degli orbitali molecolari
MO per un legame π
•MO di legame: sovrapposizione costruttiva (in fase)
• MO di antilegame: sovrapposizione distruttiva (fuori fase)
Gli orbitali molecolari dell’1,3-Butadiene
4 orbitali atomici p possono combinarsi per fare 4 orbitali
molecolari π, 2 di legame e 2 di antilegame.
Gli orbitali molecolari dell’1,3,5-esatriene
6 orbitali atomici p possono combinarsi per fare 6 orbitali
molecolari π, 3 di legame e 3 di antilegame.
Il benzene ha 6 orbitali molecolari π
I benzeni sostituiti o il benzene come sostituente
Sistemi policiclici aromatici
La risonanza nel naftalene
Esempi di nomenclatura di benzeni polisostituiti
Alcuni importanti eterocicli aromatici
I sostituenti sono elencati in ordine alfabetico
I sistemi aromatici sono stabili perché riempiono
completamente tutti gli MO π di legame.
Quei sistemi che li hanno parzialmente pieni, o che iniziano
a riempire anche orbitali di antilegame, sono meno stabili.
Sistemi planari ciclici che soddisfano questo criterio (e sono
meno stabili di corrispondenti sistemi a doppi legami
localizzati) sono detti antiaromatici
A causa del tipo di schema energetico degli orbitali dei
sistemi ciclici, con un livello a energia minima e poi coppie di
livelli degeneri, un sistema è massimamente stabile quando
contiene un numero dispari di coppie di elettroni π.
Regola di Hückel
Per essere aromatico, un composto planare ciclico deve avere
una nuvola π senza interruzioni (tutti atomi sp2) che contenga
(4n + 2) elettroni π, dove n è un numero naturale. (questa regola
non sempre vale per anelli condensati)
Alcuni esempi di applicazione della regola
6 e–
2 e–
6 e–
6 e–
6 e–
Il cicloeptatrienil catione (detto
catione tropilio) è aromatico
Il ciclopropenil catione è aromatico
Il pirrolo è aromatico
Il furano è aromatico
Il ciclopentadiene anione
(ciclopentadienile) è aromatico