LA SUPERFICIE DEI MINERALI SOLFURI E IL RILASCIO DELL'ARSENICO
NELL'AMBIENTE: UNO STUDIO XPS ED ELETTROCHIMICO
M. Fantauzzi, D. Atzei, B. Elsener, P. Lattanzi e A. Rossi
Dip.to di Chimica Inorg. e Analitica, Università di Cagliari, Cittadella Universitaria, 09042
(Cagliari) – ITALY - INSTM Unità di ricerca di Cagliari
L’arsenico è considerato tra i più pericolosi contaminanti ambientali. In natura è diffuso sulla
crosta terrestre con concentrazioni nei suoli che variano da 0,1 a 1000 mg Kg-1. Nel
pulviscolo atmosferico la concentrazione è compresa tra 50-400 mg Kg-1, mentre nell'acqua di
mare il livello medio di arsenico è di 2.6 ppb e nelle acque dolci è di circa 0.4 ppb [1].
Sono di grande attualità i fenomeni di inquinamento da arsenico in acque di falda in diverse
regioni del Bangladesh e dell'India e che riguardano molte decine di milioni di persone [2]. La
concentrazione massima ammissibile stabilita dal DL 2 Febbraio 2001 n° 31 concernente la
qualità delle acque destinate al consumo umano è di 10 µg/L. I valori di arsenico nelle acque
in Italia ed in Sardegna sono spesso superiori a questo valore.
La presenza dell’arsenico in un’acqua è legata a processi naturali di cessione degli elementi
da parte dei minerali e sono di particolare interesse, rispetto all'inquinamento da arsenico, gli
ambienti acidi di miniera. Il grado e le modalità con cui l’arsenico può essere rilasciato
dipendono dalla stabilità e dalla reattività delle superfici dei minerali che contengono questo
elemento in funzione dei parametri chimico-fisici del sistema considerato. I composti
dell'arsenico mostrano tossicità diversa a seconda dello stato chimico: gli arseniti sono molto
più tossici degli arseniati. E’ quindi necessario mettere a punto un metodo che permetta di
distinguere tra As (III) e As (V) sulle superfici dei minerali e che permetta la determinazione
delle loro concentrazioni sia nell’acqua sia sulla superficie del minerale. Nell’ambito di uno
studio intrapreso sulla reattività dei solfuri contenenti arsenico è stato messo a punto un
metodo per l’analisi quantitativa dei film di spessore nanometrico presenti sulle superfici dei
minerali esposti all’aria [3] e grazie all’applicazione del diagramma di Wagner o diagramma
di stato chimico dell’arsenico si è nelle condizioni di distinguere tra i due stati di ossidazione
[4].
Obiettivo di questo lavoro è studiare il rilascio dell'arsenico da parte di un minerale solfuro
combinando per la prima volta metodi di analisi di superficie, elettrochimici e analisi di
soluzioni.
Il minerale studiato è l'enargite Cu3AsS4, un solfuro di rame e arsenico piuttosto diffuso in
Sardegna, in particolar modo nell'area mineraria di Furtei (Cagliari). Questo minerale è
associato con altri minerali solfuri e con l'oro micro-implicato. Per poter studiare la reattività
delle superfici di enargite isolando i parametri che ne possono influenzare la dissoluzione il
nostro studio è partito da un’enargite estratta da una miniera peruviana perché piú pura
dell’enargite di Furtei. I campioni di enargite sono stati immersi in una soluzione di acido
solforico a pH 4 che simula una pioggia acida e quindi in soluzioni contenenti anche la coppia
Fe2+/Fe3+. Le superfici appena sfaldate di campioni di minerale sono state analizzate con la
spettroscopia di fotoelettroni a raggi X (XPS) prima e dopo l’esposizione alle soluzioni.
In precedenza erano state condotte analisi su campioni di enargite sintetica e naturale, per
ottenere i parametri necessari per adattare funzioni modello, costituite da una miscela di
Gaussiane e Lorenziane, ai segnali sperimentali [5].
Durante l’immersione sono state condotte misure elettrochimiche di potenziale di circuito
aperto che non hanno mostrato variazioni in funzione del tempo: 0.00 mV dopo 1 giorno e
0.05 mV dopo 7 giorni. L’immersione dei campioni si è protratta per 24 ore e per 7 giorni. La
successiva analisi XPS della superficie del minerale ha consentito di osservare le variazioni di
composizione superficiale determinate dall'esposizione. Sulle soluzioni sono stati determinati
rame e arsenico mediante AAS.
L'analisi elementare mostra solo la presenza degli elementi costituenti il minerale e di
carbonio e ossigeno di contaminazione. Lo stato di ossidazione formale del rame è +1, quello
dell'arsenico è +5 e quello dello zolfo è -2 sia prima sia dopo l'esposizione alla soluzione a pH
4. Non si ha la formazione di un film ma piuttosto l'esposizione del minerale alla soluzione
determina un depauperamento di rame ed un aumento del tenore di zolfo (fig.1), con la
comparsa di zolfo elementare o polisolfuri, limitatamente agli strati immediatamente più
esterni; il tenore di arsenico rimane invece sostanzialmente invariato anche in seguito
all'esposizione per 7 giorni.
Fig. 1 Variazione della composizione superficiale dell'enargite in
funzione del tempo di esposizione ad una soluzione di acido solforico
a pH.
Saranno presentati e discussi anche i risultati dell'esposizione della superficie del minerale a
soluzioni contenenti la coppia Fe(II)/Fe(III), che simulano l’ambiente ossidante caratteristico
delle discariche minerarie.
Ringraziamenti
Si ringrazia la Dott.ssa Lilli Cucca della Progemisa per le analisi all’AAS. Questa ricerca e la
borsa di studio per il dottorato di ricerca della Dr. Fantauzzi sono stati finanziati dal MIUR
(PRIN 2000).
Bibliografia
1.
Rita Mukhopadhyay, et al., Microbial arsenic: from geocycles to genes and enzymes.
FEMS Microbiology Reviews, 2002. 26: p. 311-325.
2.
R.T. Nickson, et al., Mechanism of arsenic release to groundwater, Bangladesh and
West Bengal;. Applied Geochemistry, 2000. 15: p. 403-413.
3.
A. Rossi, D. Atzei, S. Da Pelo, F. Frau, P. Lattanzi, K.E.R. England, D.J.Vaughan,
Surface Interface Analysis, 31, 465 - 470, 2001
4.
D. Atzei, S. DaPelo, B. Elsener, M. Fantauzzi, F. Frau, P. F. Lattanzi and A. Rossi,
Annali di Chimica, Journal of Analytical and Environmental Chemistry 93, 11-19,
2003
5.
M. Fantauzzi, D. Atzei, S. DaPelo, B. Elsener, , F. Frau, P. F. Lattanzi and A. Rossi,
Enargite by XPS, Surface Science Spectra, Vol.9, 2002