Mauro Tonellato
CARBOIDRATI
Indice:
Definizioni e nomenclatura
Carboidrati e semiacetali
Proiezioni di Fischer
Proiezioni di Haworth
Trasformare una struttura di Fischer in una di Haworth
Proiezioni conformazionali
Trasformare una struttura conformazionale in una di Fischer
Proiezioni non convenzionali
Reazioni dei semiacetali
Chimica del glucosio
Mutarotazione
Formazione di osazoni
Accorciamento della catena: degradazione di Wohl
Allungamento della catena: sintesi di Kiliani-Fischer
Isomerizzazione alcalina
Ossidazione in ambiente basico
Ossidazione in ambiente acido con Br2
Ossidazione in ambiente acido con HNO3
Riduzione
Acilazione e alchilazione dei gruppi idrossilici
Ossidazione con acido periodico
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Definizioni e nomenclatura
I carboidrati sono le biomolecole più abbondanti sulla Terra, sono una classe di molecole di formula generale
Cn(H2O)m anche se è più corretto definirli poliidrossialdeidi o poliidrossichetoni. Possono esistere come
monosaccaridi (zuccheri semplici) di formula C n(H2O)n , disaccaridi, oligosaccaridi o polisaccaridi.
Alcuni carboidrati (amido e saccarosio) sono importanti per la nostra dieta, dall’ossidazione dei carboidrati
(glucosio) ricaviamo l’energia per il nostro metabolismo. Altri carboidrati (ribosio e 2’-deossiribosio) sono
costituenti fondamentali degli acidi nucleici e quindi a loro è affidato il nostro patrimonio genetico. Carboidrati
più complessi costituiscono la cartilagine, lubrificano le articolazioni ossee, sono coinvolti nel riconoscimento e
nell’adesione sulla superficie cellulare. Nelle piante i carboidrati hanno anche funzione strutturale (cellulosa)
visto che costituiscono la parete cellulare delle cellule vegetali e il legno degli alberi. Per l’uomo il legno è stato
uno dei più importanti materiali da costruzione e, trasformato in carta, è stato fondamentale per il diffondersi
della cultura.
Dato che i carboidrati sono aldeidi o chetoni con due o più gruppi idrossilici, i più piccoli carboidrati sono la
gliceraldeide e l’1,3-diidrossiacetone che hanno tre atomi di carbonio.
O
H
C
H
C
CH2OH
OH
C
CH2OH
O
CH2OH
gliceraldeide
1,3-diidrossiacetone
La gliceraldeide ha un centro stereogenico sul C-2 e quindi può esistere in due forme speculari, due enantiomeri
chiamati D-gliceraldeide ed L-gliceraldeide.
specchio
C
C
H
C
O
H
O
H
HO
OH
C
H
CH2OH
CH2OH
(2R)-2,3-didrossipropanale
(2S)-2,3-didrossipropanale
D-gliceraldeide
L-gliceraldeide
La gliceraldeide è rappresentata qui sopra con le proiezioni di Fischer, nelle quali la molecola va disegnata con
la catena verticale, con il carbonio più ossidato in alto e con i legami su ogni carbonio rappresentati a croce.
Per convenzione, i legami verticali si intendono diretti sotto il foglio e quelli orizzontali si intendono rivolti
sopra, verso chi guarda come nella figura seguente.
specchio
O
H
H
C
O
H
C
C
OH
CH2OH
D-gliceraldeide
HO
C
H
CH2OH
L-gliceraldeide
Il nome D-gliceraldeide è dato con la nomenclatura tradizionale, per gli zuccheri infatti si continua ad usare la
nomenclatura introdotta da Emil Fischer nel 1850.
Nella nomenclatura tradizionale si usano nomi di fantasia (come ad esempio glucosio) per individuare la
particolare distribuzione dei gruppi OH nei centri chirali della catena di uno zucchero. L’inconveniente di
questa tecnica, quindi, è che bisogna ricordare molti nomi, un nome per ogni coppia di enantiomeri.
Se si usasse la nomenclatura sistematica, invece, si potrebbe usare un solo nome per indicare tutti gli zuccheri
di una certa lunghezza (ad esempio aldoesoso), ma poi bisognerebbe indicare per ognuno la posizione di tutti gli
OH nei centri chirali. In questo modo riconoscere uno zucchero dal suo nome sarebbe più difficile e
richiederebbe la perfetta conoscenza della struttura di tutti i centri chirali e inoltre non si indicherebbero in
modo chiaro le coppie di enantiomeri.
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Chimica dei carboidrati
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Infatti, con la nomenclatura tradizionale, quando diciamo D-glucosio pensiamo senza incertezze ad uno
specifico zucchero, mentre con la nomenclatura sistematica dovremmo dire 2R,3S,4R,5R-aldoesoso, un nome
meno immediato da capire, anche se più facile da disegnare.
Con la nomenclatura tradizionale è facile anche capire che D-glucosio e L-glucosio sono enantiomeri, mentre
bisogna per lo meno scrivere il nome su carta prima di capire che 2R,3S,4R,5R-aldoesoso è l’enantiomero di
2S,3R,4S,5S-aldoesoso.
Per concludere, nella nomenclatura tradizionale la posizione dei gruppi OH nei centri stereogenici è definita in
modo mnemonico dal nome. Le coppie di enantiomeri hanno lo stesso nome. Il prefisso D o L distingue i due
enantiomeri, indica la posizione dell’OH sull’ultimo centro stereogenico in basso, il penultimo carbonio della
catena, chiamato anche centro stereogenico principale.
La molecola che ha l’OH principale rivolto a destra in Fischer viene denominata D.
La figura qui sotto mostra la struttura e la nomenclatura di tutti gli aldosi della serie D, cioè con l’OH
dell’ultimo centro chirale in basso rivolto verso DESTRA. I D-aldosi a catena più lunga si possono immaginare
derivati dalla reazione di allungamento della D-gliceraldeide, quindi quello che segue è una specie di albero
genealogico degli aldosi.
H
O
C
H
OH
CH 2OH
D-gliceraldeide
O
H
HO
H
C
H
H
OH
OH
H
OH
CH 2OH
CH 2OH
D-eritrosio
D-treosio
O
H
H
C
H
H
HO
H
HO
OH
O
O
H
OH
H
H
HO
H
HO
H
H
HO
H
HO
H
HO
CH 2OH
D-talosio
H
OH
CH 2OH
D-galattosio
HO
H
H
OH
H
OH
H
OH
OH
H
OH
H
OH
O
O
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
HO
H
HO
CH2OH
D-idosio
H
O
H
C
H
OH
O
H
C
H
HO
D-ribosio
D-arabinosio
C
H
CH2OH
CH 2OH
H
C
HO
OH
O
H
C
H
H
D-xilosio
C
H
HO
O
C
C
CH 2OH
D-lixosio
H
O
H
OH
H
CH 2OH
H
O
C
HO
H
O
H
C
OH
HO
O
H
C
C
H
H
OH
H
H
OH
H
OH
H
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
OH
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
CH 2OH
D-gulosio
CH2OH
D-mannosio
CH 2OH
D-glucosio
CH2OH
D-altrosio
CH2OH
D-allosio
Accanto a questi aldosi della serie D, esistono altrettanti aldosi della serie L, ciascuno è l’enentiomero di uno
zucchero presente qui.
Il numero totale di enantiomeri è 2 n con n = numero dei centri chirali.
Esistono quindi 21 = 2 aldotriosi, 22 = 4 aldotetrosi, 23 = 8 aldopentosi, 24 = 16 aldoesosi.
Il nome di tutti questi zuccheri, naturalmente, va imparato a memoria. Per ricordarli con più facilità qualche
piccolo trucco mnemonico può aiutare.
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Per ricordare che l’eritrosio ha gli OH dalla stessa parte, mentre il treosio li ha da parti opposte, basta osservare
che nella parola er itro c’è la lettera i, simbolo di simmetria per inversione, mentre nella parola treo la lettera i
non compare.
Il Lixosio ha gli OH disposti a forma di L, mentre lo Xilosio li ha disposti quasi a forma di X.
L’arabinosio è il precursore del glucosio e ha la stessa disposizione di OH del glucosio nella parte bassa.
Il ribosio è lo zucchero dell’RNA e ha tutti gli OH dalla stessa parte.
Il Talosio ha gli OH disposti a forma di piede quindi ricorda un Tallone.
Il galattosio è l’epimero sul C-4 del glucosio.
L’Idosio ha gli OH tutti da parti diverse, quasi avessero una forte personalità, un forte io, ID in tedesco.
Il gulosio è il glucosio a testa in giù.
Il mannosio è l’epimero sul C-2 del glucosio.
Il Glucosio è famoso e si ricorda senza problemi, comunque ha gli OH disposti a G.
L’altrosio ha tutti gli OH da una parte fuorchè l’ultimo in alto che è dall’ALTRA parte.
L’Allosio ha tutti gli OH da una parte e tutti in tedesco si dice ALLES (Fischer era tedesco).
La figura qui sotto mostra la struttura e la nomenclatura di tutti i chetosi della serie D, quelli che hanno l’OH
dell’ultimo centro chirale in basso rivolto verso DESTRA come nella D-gliceraldeide. E’ una specie di albero
genealogico dei chetosi.
CH2OH
C
O
CH2OH
1,3-diidrossiacetone
CH2OH
C
H
O
OH
CH2OH
D-eritrulosio
HO
H
CH2OH
CH2OH
C
C
O
H
H
OH
OH
H
OH
CH2OH
CH2OH
D-xilulosio
D-ribulosio
CH2OH
CH 2OH
CH 2OH
CH 2OH
C
C
C
C
O
HO
H
H
HO
H
HO
H
O
OH
O
OH
H
HO
O
O
H
H
OH
H
H
OH
H
OH
OH
H
OH
H
OH
CH2OH
CH2OH
CH 2OH
CH 2OH
D-tagatosio
D-sorbosio
D-fruttosio
D-psicosio
Il primo, 1,3-diidrossiacetone, è l’unico carboidrato privo di centri stereogenici. Per quanto riguarda gli altri
chetosi, eritrulosio, xilulosio e ribulosio hanno nomi derivati direttamente dai rispettivi aldosi con la desinenza
-osio cambiata in -ulosio.
I più comuni sono fruttosio e ribulosio. Il fruttosio insieme al glucosio compone il saccarosio, il comune
zucchero da tavola, mentre il ribulosio è un intermedio importante nella via dei pentoso fosfati.
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Carboidrati e semiacetali
Gli alcoli possono sommarsi reversibilmente alle aldeidi formando i semiacetali.
OH
O
+
CH3 C
OH
CH3 CH2
CH3 C
H
O
CH2 CH3
H
aldeide
alcol
semiacetale
In generale, però, la formazione del semiacetale tra un alcol e un’aldeide è una reazione sfavorita ed è quindi
spostata verso sinistra. Infatti, anche se i legami formati sono globalmente più stabili di quelli di partenza, la
reazione è svantaggiosa in termini di disordine molecolare, cioè di entropia, dato che due molecole, l’alcol e
l’aldeide, condensano per darne una, il semiacetale.
I monosaccaridi costituiscono un’eccezione a questa regola, infatti possiedono contemporaneamente il gruppo
aldeidico e quello alcolico nella stessa molecola e quindi possono formare un semiacetale ciclico per
condensazione intramolecolare.
Nel glucosio la formazione del legame semiacetalico porta alla chiusura di un anello a sei atomi privo di
tensioni. Questa reazione risulta altamente favorita dato che non comporta diminuzione del numero di molecole
e quindi l’entropia non è più sfavorevole. Il D-glucosio esiste, all’equilibrio, prevalentemente in forma
ciclizzata nella quale l’ossidrile in posizione 5 ha reagito con il C-1 aldeidico formando un legame semiacetalico
intramolecolare, mentre solo una piccola quantità, lo 0,02 %, resta nella forma aldeidica libera. Per maggior
chiarezza, gli idrogeni legati all’anello verranno omessi, e il loro legame col carbonio verrà mostrato vuoto.
H
O
O
C
CH2OH
OH
HO
HO
OH
OH
HO
CH2OH
HO
H
O
+
OH
O
pirano
OH
HO
OH
OH
O
CH2OH
D (+) β-glucofuranosio
D (+) β-glucopiranosio
D (+) glucosio
furano
In linea di principio, tutti e cinque gli ossidrili possono sommarsi al gruppo carbonilico per formare semiacetali
ciclici di diversa grandezza. In pratica, però, si formano solo gli anelli più stabili, cioè quelli a cinque o a sei
atomi. L’anello a sei atomi viene chiamato piranosio, un nome derivato da pirano, l’etere ciclico a sei atomi
mostrato in figura. Mentre l’anello a cinque atomi viene chiamato furanosio, da furano. Il nome dello zucchero
in forma ciclica si ottiene sostituendo la desinenza –sio dello zucchero con piranosio o furanosio a seconda che
si sia formato un anello a sei o a cinque atomi. Così il glucosio in forma ciclica viene chiamato glucopiranosio o
glucofuranosio, ma il primo, l’anello a sei atomi, è la forma più stabile in soluzione. Il fruttosio diventa
fruttopiranosio o fruttofuranosio, in questo caso, però le due forme hanno stabilità paragonabili tanto che, in
soluzione, sono presenti nella proporzione 70 : 30.
nuovo centro stereogenico
CH2OH
C O
HO
OH
OH
CH2OH
D (-) fruttosio
CH2OH
O
HO
OH
OH
OH
CH2OH
D (-) β-fruttopiranosio
70%
O
OH
+
OH
OH
CH2OH
D (-) β-fruttofuranosio
30%
Si osservi che nella forma ciclizzata si è creato un nuovo centro stereogenico dato che il carbonio carbonilico
sp2 planare viene trasformato in un carbonio semiacetalico asimmetrico sp 3. Dato che l’ossidrile può attaccare il
carbonio aldeidico da sopra o da sotto il piano molecolare sp 2, si possono formare due diversi semiacetali
isomeri chiamati anomeri α e β, il nuovo carbonio stereogenico viene chiamato anche carbonio anomerico.
Nelle figure qui sopra sono state mostrate solo le forme β, nelle prossime pagine impareremo a riconoscere e a
nominare entrambe le strutture.
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Proiezioni di Fischer
Le strutture cicliche di glucosio e fruttosio sono state disegnate nella pagina precedente usando le proiezioni
conformazionali. Questo è il modo più moderno e corretto per rappresentarle, ma esistono altre due convenzioni
accettate: le proiezioni di Fischer e di Haworth.
Le proiezioni di Fischer delle strutture cicliche semiacetaliche offrono il vantaggio di essere facilmente
correlabili alle strutture di Fischer aperte. Per convenzione la molecola va disegnata verticale nella forma
completamente eclissata con il carbonio più ossidato verso l’alto. I carboni asimmetrici occupano il centro dei
legami a croce, i legami verticali si intendono diretti sotto il piano del foglio, i legami orizzontali sono rivolti
verso chi guarda. Per chiudere il ciclo si usa il solo legame semiacetalico che quindi assume una lunghezza e
una forma anomale.
trans
β
cis
α
carbonio
anomerico
O
H
OH
C
OH
OH
HO
HO
OH
HO
OH
O
+
HO
OH
..
OH
OH
CH2OH
destra
D
CH2OH
α-D-glucopiranosio
D-glucosio
O
CH2OH
destra
D
β-D-glucopiranosio
Si ottengono così i due anomeri α e β che differiscono solo per la configurazione sul carbonio anomerico e
vengono chiamati α o β in base alla seguente definizione:
nell’anomero α, l’OH anomerico è diretto dalla stessa parte dell’OH principale , quello che attribuisce la
configurazione D o L alla molecola;
nell’anomero β l’OH anomerico è diretto dalla parte opposta rispetto all’OH principale.
Quindi, nell’anomero α, l’OH anomerico è diretto verso destra negli zuccheri della serie D, mentre è diretto
verso sinistra negli zuccheri della serie L.
Proiezioni di Haworth
Le proiezioni di Haworth rispecchiano meglio la reale struttura tridimensionale degli zuccheri. Secondo questa
convenzione l’etere ciclico deve essere rappresentato come un esagono o un pentagono con il carbonio
anomerico a destra e l’ossigeno eterociclico in alto. I legami che escono dall’anello devono essere disegnati
come trattini verticali. Anche qui per rendere più leggibili le molecole vengono sottointesi gli atomi di idrogeno
legati all’anello.
O
H
C
CH2OH
O
OH
HO
carbonio
anomerico
+
OH
HO
OH
..
OH
lato D
CH2OH
D-glucosio
CH2OH
O OH
OH
OH
lato L
β
OH
HO
lato D
α
lato D
α-D-glucopiranosio
OH
lato D
carbonio
anomerico
β-D-glucopiranosio
Capire la corrispondenza tra strutture ad esagono e strutture di Fischer aperte non è una cosa immediata. Se però
si osserva che la struttura verticale dello zucchero (secondo Fischer) per diventare struttura ad esagono deve
prima essere ruotata vero destra e sdraiata orizzontale, allora si capisce che il lato destro della struttura aperta,
dopo la rotazione, si trova in basso nella struttura ciclica. Quindi il lato D (destro) nelle strutture cicliche
secondo Haworth si trova in basso. Nel D-glucosio (nel quale l’OH principale è a destra), l’anomero α ha l’OH
anomerico in basso (lato D), mentre l’anomero β ha l’OH in alto (lato L). Per capire meglio la relazione tra
struttura di Fischer aperta e struttura di Haworth, nella prossima pagina è mostrata passo passo la trasformazione
da una struttura all’altra. Si consiglia di seguire in modo particolare la posizione dell’OH principale, quello che
determina la configurazione D o L della molecola, evidenziato con un cerchietto grigio.
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Il primo passo della trasformazione è la rotazione della struttura di Fischer verso destra di 90 gradi, in questo
modo le parti che si trovano a destra in Fischer vengono a trovarsi in basso nella struttura ruotata. Il lato L
(sinistro) e il lato D (destro) si trovano quindi rispettivamente in alto e in basso nella struttura ruotata.
H
H
O
rotazione verso
destra
OH
HO
O
HO-CH2
C
lato D
C
OH
C
OH
OH
C
HO
CH2OH
basso
destra
D
destra
D
C
C
OH
OH
lato D
D glucosio
il lato destro ora è in basso
La testa e la coda della molecola vengono ora avvicinate: la struttura ciclica comincia a prendere forma. Prima
di poterla chiudere, però, è necessario ruotare il C-5 per portare nel piano dell’anello l’OH che deve reagire con
il gruppo aldeidico, in questo caso l’OH principale.
basso
destra
D
l'OH principale
non è più in basso (D)
CH2OH
HO
CH2OH
H
OH
C O
OH
OH
rotazione sul C-5
HO
C O
OH
OH
chiusura
dell'anello
H
OH
lato D
lato D
La rotazione al C-5 ha tolto l’OH principale dalla sua posizione in basso (destra), mentre ha portato il CH 2OH
terminale in alto (sinistra) dalla parte opposta a quella che spettava all’OH principale. La chiusura dell’anello
porta alla formazione degli anomeri α e β.
alto,
quindi
l'OH era
in basso
D
basso
lato D
CH2OH
O
HO
OH
α
+
OH
OH
α-D-glucopiranosio
alto,
quindi
l'OH era
in basso
D
CH2OH
O
HO
alto
lato L
β
Lato L
OH
OH
OH
Lato D
β-D-glucopiranosio
Quando l’OH principale è coinvolto nel legame semiacetalico, come in questo caso, non può essere utilizzato
per attribuire la configurazione assoluta perché si viene a trovare nel piano dell’anello e non è più diretto verso
il basso (lato D). In questo caso la configurazione assoluta D o L può essere assegnata osservando che la
posizione che spettava all’OH principale è sul lato opposto rispetto al CH2OH terminale. In questo caso il
CH2OH terminale è in alto, quindi la posizione che spettava all’OH principale era in basso (lato D) e la
configurazione è D. La configurazione α o β può essere attribuita osservando che l’OH dell’anomero α deve
avere la stessa configurazione di quello principale. Quindi, negli zuccheri della serie D, l’anomero α ha l’OH
anomerico rivolto in basso (lato D), mentre l’anomero β ha l’OH in alto (lato L)
Riassumendo:
il carbonio stereogenico principale in uno zucchero della serie D deve avere:
1) (in Fischer) l’OH rivolto verso destra;
2) (in Haworth) l’OH rivolto verso il basso (lato D), se non è impegnato nel chiudere l’anello;
3) (in Haworth) la posizione opposta al CH 2OH terminale verso il basso (lato D), se l’OH principale chiude
l’anello;
4) configurazione R.
il carbonio anomerico α nei furanosi e nei piranosi (sia D che L) deve avere:
1) (in Fischer) l’OH in cis rispetto all’OH principale.
2) (in Haworth) l’OH in basso (lato D) negli zuccheri D, l’OH in alto (lato L) negli zuccheri L.
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Seguono alcuni esempi di monosaccaridi disegnati secondo la proiezione di Haworth. Le frecce indicano come
si decide la configurazione D o L, α o β.
D
H
L
alto
β
basso
D
O
O
C
H
O
C
HO
OH
HO
OH
OH
OH
O
CH2OH
OH
OH
OH
CH2OH
D-eritrosio
β-D-eritrofuranosio
H
basso
D
α-L-glucopiranosio
L-glucosio
D
D
C
HOCH2 O
OH
OH
OH
CH2OH
H
alto
β
HO
H
HO
HO
OH
OH
OH
CH2OH
O
OH
basso
α
OH
OH
C4
a destra
α-D-mannofuranosio
CH2OH
OH
β-D-ribofuranosio
D-ribosio
D
O
C
OH
OH
HO
HO
HO
CH2OH
O
alto
α
alto
L
D-mannosio
Trasformare una struttura di Fischer in una di Haworth
Vogliamo trasformare il D-glucosio disegnato in proiezione aperta di Fischer, in β-piranosio secondo Haworth.
1) Numerare la catena del glucosio e identificare l’OH che chiude l’anello. In questo caso l’OH che chiude il
ciclo a sei atomi è quello sul C-5, l’OH principale.
H
D
O
1
C
2
OH che chiude
il ciclo a 6 atomi
OH
3
HO
4
OH
OH
5
6
CH2OH
D-glucosio
2) Disegnare l’anello di un piranosio generico secondo la proiezione di Haworth e numerare la catena di
atomi di carbonio.
5
O
4
1
3
2
3) Trascrivere i gruppi OH dalla struttura di Fischer a quella di Haworth. Gli OH che si trovano a destra in
Fischer vanno posti in basso (lato D) nella struttura di Haworth. L’OH principale sul C-5 non va
trascritto, ne va solo marcata la posizione, dato che è stato ruotato per chiudere l’anello. Scrivere quindi solo
gli OH sui carboni 2, 3 e 4.
H
1
O
Lato L
C
2
HO
OH
3
4
5
OH
OH
destra
sinistra
destra
destra
6
destra
destra
5
4
HO
OH
3
sinistra
CH2OH
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O
1
2
OH
Lato D
destra
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4) Scrivere ora il CH2OH terminale che va posto sul C-5 dalla parte opposta a quella che spettava all’OH
principale, quindi verso l’alto.
dalla parte opposta
a quella che spettava
all'OH principale
CH2OH
O
5
4
HO
OH
3
1
2
OH
5) Infine va disegnato l’OH anomerico sul C-1, il nuovo centro asimmetrico. In questo caso, dato che vogliamo
ottenere l’anomero β, l’OH va messo dalla parte opposta rispetto alla posizione che spettava all’OH
principale, cioè va posto sopra, sul lato L della molecola.
basso
D
CH2OH
O
alto
lato L
β
OH
OH
HO
OH
β-D-glucopiranosio
Proiezioni conformazionali
Le proiezioni di Haworth descrivono meglio la struttura tridimensionale degli zuccheri rispetto a quelle di
Fischer, ma sono in ogni caso una semplificazione. Per avere una rappresentazione più accurata si utilizzano le
proiezioni conformazionali che rappresentano i piranosi con strutture a sedia e i furanosi con strutture a busta.
In questo modo è possibile valutare meglio i dettagli strutturali distinguendo i legami assiali da quelli
equatoriali. Le considerazioni fatte con le proiezioni di Haworth a proposito di forme D e L, anomeri α e β
valgono anche per le proiezioni conformazionali. Per convenzione l’ossigeno semiacetalico va disegnato in alto
e il carbonio anomerico a destra.
carbonio
anomerico
D
O
H
D
α
β
C
CH2OH
OH
HO
HO
CH2OH
O
HO
+
HO
OH
OH
HO
OH
..
O
OH
OH
OH
CH2OH
α-D-glucopiranosio
D-glucosio
β-D-glucopiranosio
Seguono alcuni esempi di monosaccaridi disegnati con la proiezione conformazionale.
D
CH2OH
D
α
C O
O
OH
HO
HO
OH
OH
CH2OH
O
D
β
D
O
OH
OH
D-eritrosio
O
OH
OH
OH
α-D-fruttofuranosio
H
O
D
OH
OH
OH
β-D-eritrofuranosio
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α
D
C
C
CH2OH
α
CH2OH
α-D-fruttopiranosio
D-fruttosio
H
+
OH
OH
ciclo a 5
ciclo a 6
CH2OH
HOCH2
OH
OH
OH
CH2OH
D-ribosio
Chimica dei carboidrati
HOCH2
O
OH
OH
OH
α-D-ribofuranosio
9
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L
H
α
L
O
C
α
L
OH
OH
HO
OHO
OH
HO
HO
HOCH2
OH
CH2OH
OH
HO
OH
CH2OH
L-α-glucopiranosio
molti sostituenti equatoriali,
più stabile
L-α-glucopiranosio
molti sostituenti assiali,
meno stabile
L-glucosio
O
HO
Gli anomeri α e β non sono enantiomeri (cioè non sono speculari tra loro), ma sono diastereoisomeri, infatti
differiscono nella configurazione di un solo centro asimmetrico ( α → β), mentre sono identici nel resto della
molecola. L’enantiomero, cioè la molecola speculare, di α-D-glucopiranosio è α-L-glucopiranosio
CH2OH
HO
O
O
HOCH2
OH
HO
OH
OH
HO
OH
OH
specchio
α-D-glucopiranosio
α-L-glucopiranosio
Trasformare una struttura conformazionale in una di Fischer
Per riconoscere uno zucchero disegnato in proiezione di Haworth o conformazionale è opportuno trascriverlo
in struttura di Fischer aperta nella quale la sequenza degli OH è più facilmente riconoscibile. Si procede così:
1) Identificare il carbonio semiacetalico osservando che è l’unico al quale sono legati contemporaneamente
due ossigeni. Se la molecola è scritta in modo standard, questo deve essere il carbonio a destra.
2) Attribuire la numerazione alla catena principale assegnando il numero più basso possibile al carbonio
semiacetalico. Se questo è il C-1, allora la molecola è un aldoso, se è il C-2 si tratta di un chetoso. Il
seguente monosaccaride, per esempio, è un aldoso con 6 atomi di carbonio.
OH CH OH
2
6
4
HO
5
3
carbonio
semiacetalico
O
2
1
OH
OH
3) Disegnare la struttura di Fischer vuota, cioè senza gli OH sui carboni chirali. In questo caso, disegnare la
struttura di un aldoso generico con 6 atomi di carbonio: un aldoesoso.
H
O
C
CH2OH
4) Trascrivere i gruppi OH dalla struttura conformazionale a quella di Fischer. Gli OH che si trovano in
basso nella struttura conformazionale vanno posti a destra in quella di Fischer. La posizione che
compete all’OH che ha chiuso l’anello sul C-5 è dalla parte opposta rispetto al CH 2OH terminale. L’OH sul
C-1 non va trascritto perchè è l’ossigeno del carbonile.
posizione che spetta
all'OH che ha chiuso
l'anello sul C-5
H
OH CH OH
2
6
4
HO
5
3
1
O
C
2
O
2
1
HO
HO
OH
OH
posizione dei 4 OH
su C5, C4, C3, C2
(sotto = destra)
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OH
3
4
5
OH
6
destra, sinistra, sinistra, destra
5
4
3
2
Chimica dei carboidrati
CH2OH
10
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5) Attribuire i nomi alle due strutture ottenute. Dalla struttura lineare di Fischer è facile riconoscere Dgalattosio, quindi lo zucchero iniziale in proiezione conformazionale era β-D-galattopiranosio.
β
D
OH CH OH
2
D
H
O
C
OH
O
HO
HO
OH
HO
OH
OH
CH2OH
β-D-galattopiranosio
D-galattosio
Proiezioni non convenzionali
Finora abbiamo considerato sempre piranosi e furanosi disegnati con proiezioni di Haworth o conformazionali
di tipo standard, cioè con il carbonio anomerico a destra e l’ossigeno eterociclico in alto. Quando si
incontrano proiezioni non convenzionali come quella nella figura seguente, può essere difficile riconoscere la
struttura di un monosaccaride ed attribuire la configurazione D o L, α o β. In questi casi è necessario
trasformare la proiezione non convenzionale in una proiezione standard e su questa poi riconoscere la
configurazione D o L, α o β.
Dato il seguente monosaccaride disegnato in proiezione non standard si procede come segue.
OH
OH
HO
O
HOCH2
OH
proiezione conformazionale non standard
1) Identificare il carbonio semiacetalico osservando che è l’unico al quale sono legati contemporaneamente
due ossigeni.
2) Attribuire la numerazione alla catena principale assegnando il numero più basso possibile al carbonio
semiacetalico.
OH
6
HO
HOCH2
4
O
5
OH
2
3
carbonio
semiacetalico
1
OH
3) Disegnare un anello piranosidico standard senza sostituenti e numerare la catena di atomi di carbonio.
6
4
O
5
3
2
1
4) Confrontare la struttura non convenzionale con quella standard: verificare se la rotazione che si osserva
passando dal C-1 al C-5 è la stessa nelle due molecole.
OH
HO
4
5
HOCH2
2
3
O
OH
O
4
5
3
1
2
1
OH
4
5
3
5
2
4
1
1
rotazione a sinistra
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3
2
rotazione a destra
Chimica dei carboidrati
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5) Dato che le rotazioni osservate sono opposte, la molecola non convenzionale è disegnata capovolta rispetto
a quella standard. Quindi, nella nuova struttura, si devono trascrivere i gruppi sostituenti dalla parte
opposta rispetto al piano molecolare. Gli OH che si trovavano sotto vanno trascritti sopra e viceversa.
(Se, invece avessimo ottenuto rotazioni identiche, i gruppi sostituenti dovevano essere trasferiti senza
capovolgimenti).
OH
HO
4
HOCH2
4
HOCH2
1
3
OH
OH
OH
sotto, sopra, sopra, sotto, sopra
2
1
2
3
OH
1
O
5
capovolgere
2
3
O
5
OH
OH
4
sopra, sotto, sotto, sopra, sotto
5
1
2
3
4
5
6) La proiezione standard ottenuta va trasformata in proiezione di Fischer per assegnarle un nome:
α
L
L
H
O
C
OH
OH
OH
O
HOCH2
HO
HO
OH
OH
OH
CH2OH
α-L-mannopiranisio
L-mannosio
I seguenti esempi possono chiarire ulteriormente il procedimento:
CH2OH
O
OH
CH2OH
5
OH
OH
HOCH2
3
OH
CH2OH
4
2
rotazione a sinistra
struttura da capovolgere
2
O
OH
OH
OH
OH
OH
CH2OH
α
5
1
OH
OH
2
3
CH2OH
5
HO
1
5
rotazione a destra
struttura da non capovolgere
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5
4
3
2
O
C
O
OH
2
3
D
H
OH
4
1
proiezione
non standard
4
O
CH2OH
L-fruttosio
furanosio standard
OH CH OH
2
4
3
HO
HO
2
3
D
OH
C O
OH
5
3
5
2
OH
OH
4
CH2OH
4
HO
2
L
O
5
CH2OH
O
OH
3
1
4
CH2OH
proiezione
non standard
α
L
6
OH
1
piranosio standard
Chimica dei carboidrati
HO
HO
HO
OH
CH2OH
D-talosio
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Reazioni dei semiacetali
Le reazioni più importanti dei semiacetali sono:
A) idrolisi del semiacetale con scissione del legame etereo per tornare all’aldeide libera.
B) disidratazione del gruppo alcolico e formazione dell’acetale per reazione con un altro alcol.
OH
O
CH3 CH2
H
+
H
−
(OH )
CH3 C
OH
OH
CH3 C
O
CH2 CH3
CH3 C
+
H
H
A
aldeide
O
CH3 CH2
semiacetale
CH2 CH3
O
CH2 CH3
H
B
acetale
Queste due reazioni avvengono facilmente in condizioni blande mentre sappiamo che eteri e alcoli sono
molecole relativamente stabili.
Gli eteri danno scissione solo se trattati con HI concentrato a 130 °C,
Gli alcoli si disidratano formando gli eteri solo se trattati con H 2SO4 concentrato a 140 °C.
La particolare facilità con cui avvengono invece queste reazioni nei semiacetali in ambiente acido è dovuta al
fatto che i due ossigeni, alcolico ed etereo, sono presenti contemporaneamente sullo stesso atomo di
carbonio e quindi ciascuno dei due può stabilizzare per risonanza il carbocatione intermedio che si forma
quando l’altro esce come alcol o come acqua. In pratica ciascuno dei due facilita l’uscita dalla molecola
dell’altro. Negli alcoli e negli eteri il carbocatione non è stabilizzato e questo spiega le differenze di reattività.
Si osservi che l’idrolisi del legame etereo semiacetalico, che dà luogo all’aldeide libera, può avvenire anche con
catalisi basica, dato che in ambiente basico può essere strappato l’H + del gruppo alcolico e l’O − che rimane
spinge in modo più efficace fuori dalla molecola il gruppo RO − per riformare l’aldeide libera. D’altro canto né la
formazione né l’idrolisi dell’acetale sono possibili in ambiente basico perché non ci sono H + da strappare
sull’ossigeno etereo, è per questo che gli acetali sono labili agli acidi, ma sono stabili alle basi.
A) Idrolisi del semiacetale
1) catalisi acida
OH
CH3 C
..
O CH2 CH3
+
:OH
+
H
CH3 C
H
semiacetale
H
OH
+
CH3 C
O CH2 CH3
H
O
CH3 C
H
H
aldeide
2) catalisi basica
CH3 C
:O−
−
:OH
OH
O CH2 CH3
CH3 C
H
semiacetale
O
CH3 C
O CH2 CH3
H
H
aldeide
B) Disidratazione e formazione dell’acetale
catalisi solo acida!
..
OH
CH3 C
+
H
: OH
+
OH2
O CH2
CH3 C
CH3
H
semiacetale
H
O
.. CH2
CH3
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CH2 CH3
+
O
CH2 CH3
CH3 C
O CH2
CH3 C
O CH2
H
CH3
H
CH3
acetale
Chimica dei carboidrati
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Chimica del glucosio
La chimica del glucosio è caratterizzata dalla presenza del legame semiacetalico, infatti la maggior parte delle
reazioni del glucosio avvengono o sull’aldeide libera, dopo apertura dell’anello, o per sostituzione dell’OH
anomerico.
1) Reazioni sull’aldeide libera.
Il glucosio, dopo l’apertura dell’anello, può dare le reazioni tipiche delle aldeidi. Tra queste ricordiamo le
ossidazioni, le reazioni con fenilidrazina, gli allungamenti e gli accorciamenti di catena.
L’apertura dell’anello con scissione del legame etereo semiacetalico può avvenire con catalisi sia acida che
basica, di seguito sono illustrati i meccanismi.
Catalisi acida
H
CH2OH
HO
H
O:
HO
+
HO
OH
CH2OH
HO
OH
..
HO
OH
O
C
H
CH2OH +
O
OH
OH
OH
HO
OH
+
OH
HO
C
OH
OH
H
CH2OH
Catalisi basica
H
CH2OH
HO
O
HO
CH2OH
HO
OH
O
C
.. −
OH
CH2OH
O
−
O
..
HO
OH
HO
OH
−
O
OH
HO
O
HO
OH
C
OH
OH
H
CH2OH
2) Reazioni con sostituzione dell’OH anomerico.
Queste reazioni possono avvenire dopo disidratazione del semiacetale. Tra queste ricordiamo le reazioni di
formazione dei glicosidi. Si può avere l’ingresso di un gruppo alcolico come nei polisaccaridi o di un gruppo
amminico come negli acidi nucleici. Il meccanismo della formazione del metil-glucopiranoside è il seguente e
prevede la formazione di un carbocatione intermedio, stabilizzato per risonanza, a forma di mezza sedia.
La catalisi è solo acida.
CH2OH
HO
H
O
+
HO
..
OH
HO
CH2OH
O:
HO
+
OH2
HO
OH
CH2OH +
O
β
C
..
HOCH
.. 3
H
α
HO
OH
OH
intermedio carbocatione
a mezza sedia
D-glucopiranosio
CH2OH
HO
CH2OH
O
HO
OH
HO
OCH3
β-D-metilglucopiranoside
+
O
HO
OH
OCH3
α-D-metilglucopiranoside
Si è formata una miscela di α e β metilglucopiranoside dato che l’attacco al carbocatione intermedio può
avvenire sia da sopra che da sotto il piano molecolare, anche se è più favorito il prodotto alfa che ha il
sostituente OCH3 assiale (effetto anomerico). In natura, invece, queste reazioni non sono lasciate al caso, ma
sono condotte da enzimi specifici.
Per esempio, nella sintesi del glicogeno, l’UDP-glucosio (uridina glucosio difosfato) viene idrolizzato e
trasformato nel carbocatione intermedio a mezza sedia, questo può reagire solo con il lato inferiore della
molecola dato che si trova legato nel sito attivo dell’enzima che rende inaccessibile l’altra faccia. Così, per
reazione con l’OH, legato al C-4 terminale di una catena di glicogeno in accrescimento, si ottengono solo legami
di tipo alfa, come è illustrato nella figura seguente.
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CH2OH
HO
sito attivo
dell'enzima
O:
HO
HO
OH
+
AA-H
CH2OH +
O
O
C H
HO
O−
OH
−O P O P O U
..
O
sito attivo
dell'enzima
AA:
O
..
HO
HO
catena di glicogeno
in accrescimento
CH2OH
O
OH
O
HO
CH2OH
O
OH
L’amminoacido protonato AAH+
favorisce la formazione del
carbocatione intermedio sul glucosio
O
L’amminoacido AA si riprotona e attiva
l’ossigeno sul C-4 terminale del glicogeno
che attacca da sotto il carbocatione intermedio
Mutarotazione
La mutarotazione è un fenomeno che si osserva al polarimetro quando si misura il potere rotatorio di uno
zucchero appena sciolto in acqua. Il potere rotatorio continua a cambiare per circa un’ora dal momento di
preparazione della soluzione fino a stabilizzarsi su un valore di equilibrio che rimane poi costante nel tempo.
La mutarotazione può essere facilmente compresa considerando la struttura ciclica degli zuccheri.
I due anomeri α e β di uno zucchero sono diastereoisomeri e quindi hanno proprietà chimico-fisiche diverse.
Quando si cristallizza uno zucchero, per esempio glucosio, precipita uno solo dei due anomeri, quello che in
quel solvente risulta meno solubile. Il glucosio commerciale viene cristallizzato da soluzioni acquose nelle quali
l’anomero α è il meno solubile e quindi è costituito da α-D-glucopiranosio cristallino che ha potere rotatorio
specifico +112° e punto di fusione 146 °C.
Quando si prepara una soluzione di glucosio, in realtà si scioglie α-D-glucopiranosio puro, quindi si misura
inizialmente un potere rotatorio specifico di +112°. Questo valore, però, non rimane costante, ma scende
lentamente fino a +52,5°, caratteristico delle soluzioni di D-glucosio nelle quali sono presenti all’equilibrio i
due anomeri α e β. La stessa cosa accade sciogliendo in acqua β-D-glucopiranosio puro (che si può
cristallizzare da soluzioni di glucosio in etanolo ed acqua), cioè si osserva che il potere rotatorio specifico non
rimane costante, ma aumenta lentamente da +18,7° (anomero β puro) fino a +52,5° α e β all’equilibrio). Questa
variazione del potere rotatorio o mutarotazione è dovuta all’isomerizzazione dell’anomero puro che era stato
sciolto inizialmente in acqua e che si trasforma lentamente in una miscela di anomeri α e β nella quale i due
anomeri sono presenti all’equilibrio. La reazione può essere accelerata con catalisi acida o basica.
Il fenomeno della mutarotazione dimostra che il legame etereo semiacetalico si idrolizza facilmente anche in
acqua pura formando piccole quantità di aldeide libera. Quando l’anello si richiude, l’ossigeno del carbonile si
può trovare rivolto in alto o in basso formando una miscela di α e β-D-glucopiranosio. La miscela di equilibrio
contiene circa il 36 % di anomero α, il 64 % di anomero β e soltanto lo 0,02 % di aldeide libera.
CH2OH
HO
CH2OH
HO
HO
CH2OH
H
+
O
OH
..
HO
HO
OH
OH
..
α
100 %
glucosio appena sciolto
α°= +112°
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HO
H
+
O
H
OH
β
OH
.. 64 %
+O
OH C
CH2OH
H
aldeide libera
0,02 %
HO
HO
H
+
O
OH
α
36 %
OH
..
soluzione all’equilibrio
α°= +52,5°
Chimica dei carboidrati
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Formazione di osazoni
I monosaccaridi esistono prevalentemente nella forma ciclica semiacetalica, ma esiste sempre all’equilibrio una
piccola percentuale di aldeide libera, come è dimostrato dalla mutarotazione, grazie alla facile scissione del
legame etereo semiacetalico. Il gruppo aldeidico libero di un monosaccaride può reagire con i reagenti tipici del
gruppo carbonilico come fenilidrazina, idrossilammina e acido cianidrico. Qui esaminiamo la reazione dei
monosaccaridi con fenilidrazina. Se questa reazione viene condotta a freddo con una mole di fenilidrazina, si
formano i fenilidrazoni, che però, essendo solubili in acqua, sono di scarso interesse ai fini della loro
separazione e identificazione. Se invece i monosaccaridi vengono fatti reagire a 100 °C con un eccesso di
fenilidrazina (3:1) si ottengono i difenilidrazoni chiamati osazoni che sono solidi cristallini, poco solubili in
acqua fredda, con punti di fusione caratteristici. La reazione è interessante in quanto si assiste all’ossidazione
dell’ossidrile adiacente al gruppo carbonilico e alla riduzione di una molecola di fenilidrazina ad ammoniaca e
anilina.
Consideriamo per esempio il D-glucosio. La reazione inizia con l’attacco della fenilidrazina al gruppo aldeidico
libero che porta alla formazione del fenilidrazone.
H
..
C
H
HO
H
H
N NH
H
O
C
NH2 NH
OH
H
OH
OH
CH2OH
H
HO
H
H
- H2O
D-glucosio, forma aldeidica
OH
H
OH
OH
CH2OH
fenilidrazone del D-glucosio
Questo, in presenza di un eccesso di fenilidrazina, può tautomerizzare producendo piccole quantità di una
molecola simile all’enediolo. Quest’ultima, attraverso un arrangiamento ciclico a sei atomi, dà luogo ad una
ossidoriduzione interna. Si ossida il C-2 formando un carbonile, mentre i due atomi di azoto vengono ridotti ed
uno viene eliminato come anilina.
H
N NH
H
C
H
HO
H
H
NH
.. 2 NH
OH
H
OH
OH
CH2OH
HO
NH
C
NH
..
C
C
H
C
O
NH2
O
HO
OH
OH
CH2OH
OH
OH
CH2OH
tautomeria
fenilidrazone
H
NH
+
intermedio simile all’enediolo
La molecola che si ottiene è un chetone sul C-2 e un’immina sul C-1 e può quindi reagire con altre due molecole
di fenilidrazina portando all’osazone.
H
C
C
C
N NH
H
NH
+
H
O
HO
OH
OH
CH2OH
+
2
NH2 NH
C
N NH
HO
OH
OH
CH2OH
+
H2O
+
NH3
osazone
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Si noti che viene ossidato un solo gruppo ossidrilico, quello adiacente al carbonile, la fenilidrazina non è in
grado di continuare l’ossidazione lungo la catena. La sintesi degli osazoni ha avuto una notevole importanza, dal
punto di vista analitico, infatti gli osazoni sono composti facilmente cristallizzabili e purificabili con un punto di
fusione caratteristico, mentre le soluzioni zuccherine tendono a formare degli sciroppi difficilmente purificabili
per cristallizzazione. Dato che l’uso principale degli osazoni è l’identificazione dei monosaccaridi di
partenza, essi presentano un inconveniente: il centro asimmetrico sul C-2 dello zucchero originale viene
perduto. Riconoscere l’osazone di un aldoso sconosciuto, attraverso il suo punto di fusione, consente almeno di
limitare il campo di indagine ai due soli aldosi epimeri sul C-2 che danno quell’osazone. (Per definizione due
monosaccaridi che differiscono per la configurazione di un solo centro asimmetrico vengono chiamati epimeri).
Due aldosi epimeri sul C-2, come D-glucosio e D-mannosio, danno quindi lo stesso osazone, con punto di
fusione 205 °C, dato che hanno la stessa configurazione ai carboni C-3, C-4, C-5.
H
N NH
H
O
H
C
C
C
OH
HO
N NH
HO
HO
OH
OH
CH2OH
glucosio
CH2OH
C O
C
HO
OH
OH
CH2OH
O
osazone (p.f. 205 °C)
HO
OH
OH
CH2OH
OH
OH
CH2OH
D-mannosio
D-fruttosio
D-
Anche un chetoesoso, il fruttosio, dà lo stesso osazone di glucosio e mannosio. Questo dimostra che il
fruttosio ha la stessa configurazione al C-3, C-4, C-5 di glucosio e mannosio, inoltre dimostra che nel fruttosio,
durante la sintesi dell’osazone, si ossida sempre il carbonio primario C-1 piuttosto di quello secondario C-3. Il
carbonio primario, infatti, regge meglio la carica negativa nello stato di transizione per la formazione
dell’enediolo.
Accorciamento della catena: degradazione di Wohl
Per accorciare la catena di atomi di carbonio di un aldoso, il metodo più usato è la degradazione di Wohl.
Questa è costituita da una sequenza di 5 reazioni che qui vengono illustrate nel caso del D-glucosio. La
degradazione inizia con la reazione del gruppo aldeidico libero del D-glucosio con idrossilammina per ottenere
la corrispondente ossima. Questa viene poi disidratata a nitrile con anidride acetica. Non si può usare un
disidratante troppo forte come SOCl 2 che trasformerebbe tutti gli ossidrili in cloruri alchilici distruggendo in
modo irreversibile la molecola. Con anidride acetica gli ossidrili vengono acetilati, cioè convertiti in esteri
dell’acido acetico che poi possono essere facilmente idrolizzati.
+
OH
O
H
H
O
C
N
OH
CH3
C
O
..
H
C
OH
HO
OH
OH
CH2OH
D-glucosio
NH2OH
+
H
N
O
C
CH3
C
OH
HO
OH
OH
CH2OH
ossima
Ac2O
+
H
C
OAc
calore
AcO
N
OAc
AcO
OAc
OAc
CH2OAc
ossima acetilata
OAc
OAc
CH2OAc
cianidrina acetilata
Gli esteri acetici presenti nella cianidrina acetilata si devono idrolizzare in ambiente basico anidro con
metossido di sodio in metanolo per evitare la contemporanea idrolisi del nitrile che avverrebbe facilmente in
ambiente acquoso. La cianidrina ottenuta non è stabile in ambiente basico e tende ad eliminare il gruppo CN −
dando luogo all’aldeide con un carbonio in meno. Questa reazione può essere spinta a completezza con Ag 2O
dato che Ag+ sottrae all’equilibrio gli ioni CN − precipitando sotto forma di AgCN bianco.
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C
N
OAc
C
CH3O-
AcO
OAc
OAc
CH2OAc
N
OH
HO
OH
OH
CH2OH
CH3OH
nidrina acetilata
C
CH3O-
H
N
O ..
C
Ag2O
HO
O
HO
OH + AgCN
OH
CH2OH
OH
OH
CH2OH
CH3OH
cianidrina
cia
D-arabinosio
Si è ottenuto D-arabinosio un aldopentoso che ha un carbonio in meno nella catena rispetto al
D-glucosio. Il C-1 del glucosio è stato perso sotto forma di acido cianidrico dalla cianidrina intermedia. La
cianidrina è la molecola chiave della degradazione di Wohl in quanto dalla cianidrina è possibile ottenere
l’aldeide con un carbonio in meno. E’ importante osservare che questo equilibrio, a seconda del pH, può essere
spostato facilmente in una direzione o nell’altra tanto che la cianidrina è l’intermedio chiave sia nella
degradazione che nella reazione opposta di allungamento di catena.
H
C
O
C
+
-
C
N
H
R
N
+
H
C
C OR
H
OH
N
C OH
R
allungamento
aldeide con un carbonio in meno
cianidrina con un carbonio in più
degradazione
Allungamento della catena: sintesi di Kiliani-Fischer
La sintesi di Kiliani-Fischer permette di allungare di una unità la catena di atomi di carbonio in un aldoso. La
sintesi inizia con la reazione del gruppo aldeidico libero dell’aldoso con acido cianidrico per formare la
cianidrina con un carbonio in più. Si ottengono le due cianidrine epimere sul C-2, infatti lo ione CN- che
attacca l’aldeide può portare l’attacco da sopra o da sotto il piano molecolare sp 2 dando origine a due opposte
configurazioni sul C-2. Le cianidrine vengono poi idrolizzate ai rispettivi acidi aldonici. Con il D-arabinosio
avremo:
O
H
O
C
HO
OH
OH
CH2OH
D-arabinosio
.. C
-
N
C
H+
C
N
HO
HO
N
OH
HO
OH
OH
CH2OH
OH
OH
CH2OH
cianidrine epimere
OH
O
C
H+ H2O
HO
HO
OH
C
OH
HO
OH
OH
CH2OH
OH
OH
CH2OH
acido mannonico e gluconico
C5
C6
C6
La riduzione controllata dell’acido carbossilico ad aldeide presenta delle difficoltà per la nota tendenza delle
aldeidi a ridursi direttamente fino ad alcol. Dato che è impossibile trasformare gli acidi aldonici in cloruri acilici
senza disidratare anche i gruppi ossidrilici, non si possono utilizzare le normali riduzioni selettive (come quella
di Rosemund con H2 e palladio disattivato) che si applicano solo ai cloruri acilici, più reattivi delle aldeidi. Il
problema è stato risolto da Fischer trattando, prima della riduzione, l’acido aldonico in ambiente acido ed
evaporando il solvente. In questo modo l’acido aldonico si disidrata formando il γ-lattone, cioè l’estere ciclico
con anello furanosidico.
La riduzione del gruppo carbonilico del lattone non produce l’aldeide libera, ma il semiacetale e quindi la
riduzione per il momento non può proseguire. La successiva riduzione fino ad alcol può essere evitata data la
piccolissima percentuale di aldeide libera presente all’equilibrio, a patto di mantenere sempre molto bassa la
concentrazione del riducente, NaBH 4, che viene aggiunto goccia a goccia. Per semplicità seguiamo la reazione
per il solo acido mannonico.
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O
OH
C
HO
HO
H
+-
NaBH4
goccia a
goccia
CH2OH
H2O HO
C
H
OH
OH
CH2OH
O
CH2OH
HO C
H
OH
HO
CH2OH
O
HO
OH
HO
O
OH
HO
OH
OH
O
acido mannonico
D-mannono-γ-lattone
D-mannofuranosio
D-mannopiranosio
In conclusione, l’allungamento di catena di Kiliani-Fischer del D-arabinosio produce due esosi epimeri,
D-glucopiranosio e D-mannopiranosio. Di ciascuno si ottengono i due anomeri α e β.
H
O
H
C
CH2OH
HO
CH2OH
O
HO
OH
HO
HO
H
H
O
+
HO
HO
OH
D-mannopiranosio
OH
OH
D-glucopiranosio
O
C
H
H
OH
OH
CH2OH
H
HO
H
+
H
D-mannosio
OH
H
OH
OH
CH2OH
D-glucosio
Una variante moderna di questa reazione prevede che si riduca direttamente la cianidrina con H 2 e catalizzatore
avvelenato. Si ottiene l’immina che subito idrolizza ad aldeide. In questo modo la reazione è più veloce e si
ottengono rese sono migliori.
H
C
HO
H
HO
H
H
OH
H
OH
NH
H
C
N
H2 / Pd
HO
H
HO
H
BaSO4
H2 O
HO
OH
HO
H
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
CH2OH
CH2OH
cianidrina
O
C
CH2OH
immina
D-mannosio
Isomerizzazione alcalina
Aldosi ed esosi, trattati con basi forti, subiscono isomerizzazione e danno una miscela di monosaccaridi isomeri.
Questa è una reazione generale a cui sottostanno tutte le alfa idrossi aldeidi e gli alfa idrossi chetoni. La
reazione passa attraverso la formazione di un intermedio instabile chiamato enediolo, che ha due ossidrili legati
allo stesso doppio legame. Il meccanismo è identico a quello di formazione dell’enolo nella tautomeria chetoenolica. Nel caso del D-glucosio si ha:
H
O
HO
HO
O
OH
D-glucopiranosio
OH
H
HO
H
H
OH
H
OH
OH
CH2OH
D-glucosio
H
.. OH -
C
OH
C
C
C
CH 2OH
O ..
H
C
OH
H2O
HO
OH
OH
CH2OH
anione dell’enediolo
OH
HO
OH
OH
CH2OH
enediolo
Questa reazione non funziona in ambiente acido perché i due ossidrili dell’enediolo destabilizzano troppo il
doppio legame per effetto induttivo e rendono la reazione troppo lenta. In ambiente basico invece si forma
l’anione dell’enediolo e quindi l’effetto induttivo è minore.
Si noti che nell’enediolo si è persa la stereochimica del C-2 tipica del glucosio. Quando l’enediolo continua la
tautomeria cheto enolica, può formare uno qualunque dei tre composti idrossicarbonilici possibili:
D-glucosio, D-mannosio e D-fruttosio.
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Se il carbonile si forma sul C-2 si ottiene solo fruttosio, se il carbonile si forma sul C-1 si possono ottenere sia
glucosio che mannosio perché l’H + si può legare sopra o sotto il piano molecolare sp 2 dell’enediolo.
H
O
C
attacco
da sopra
..
O-
H
H
HO
H
H
C
C
OH
HO
H
H
C
OH
HO
OH
H
OH
OH
CH2OH
attacco
da sotto
OH
C
C
O
HO
HO
H
H
H
H
OH
OH
CH2OH
CH2OH
C O
HO
H
H
OH
H
OH
CH2OH
-
O..
H OH
HO
enediolo
D-glucosio
C
OH
OH
CH2OH
OH
C
H OH
OH
H
OH
OH
CH2OH
OH
OH
CH2OH
D-mannosio
D-fruttosio
L’isomerizzazione alcalina del glucosio produce una miscela nella quale sono presenti glucosio, mannosio e
fruttosio in equilibrio tra loro attraverso l’intermedio instabile enediolo. Proprio perché si tratta di un equilibrio,
si ottiene sempre la stessa miscela finale partendo da uno qualunque di questi tre monosaccaridi. Anche qui,
come nella reazione di preparazione degli osazoni, il fruttosio forma l’enediolo tra C-1 e C-2 piuttosto che tra C2 e C-3. Dato che lo stato di transizione per la formazione dell’enediolo ha carattere carbanionico, il carbonio
primario C-1 regge meglio la parziale carica negativa rispetto al C-3 secondario.
E’ interessante confrontare questa reazione, che avviene in soluzione alcalina, con la stessa reazione che avviene
nella glicolisi catalizzata da un enzima. Nella cellula l’isomerizzazione del glucosio è condotta dall’ enzima
glucosio-fruttosio isomerasi che catalizza l’isomerizzazione di glucosio e fruttosio senza la contemporanea
formazione di mannosio.
H
C
+
His H
O
H
H
.. Lys
C
R
C
His
..
R
H
O
sito attivo
dell'enzima
H
O..
C
H
enediolo
R
H
O
C
OH
D-glucosio
+
H Lys
C
OH
H
H
D-glucosio
C
R
= parte restante
della molecola
His = istidina
Lys = lisina
+
His H
O
H
H
..Lys
C
R
O
H
enediolo
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R
OH
C
C
O
D-fruttosio
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Questo fatto può essere compreso osservando che nel sito attivo dell’enzima, che ospita la molecola del
glucosio, è presente l’amminoacido istidina (His) che è in grado di guidare l’H+ fuori dal glucosio e poi verso
l’enediolo sempre dalla stessa parte. In questo modo l’H+ non può mai entrare da dietro il piano molecolare
dell’enediolo e quindi risulta impossibile la formazione di mannosio. Quando l’isomerizzazione avviene in
soluzione alcalina, invece, le molecole sono orientate in modo casuale e quindi l’H + può entrare da sopra o da
sotto il piano molecolare dell’enediolo con la stessa probabilità.
In conclusione, le alfa idrossi aldeidi e gli alfa idrossi chetoni possono subire isomerizzazione alcalina perché il
gruppo ossidrilico in posizione alfa rispetto al carbonile può dare tautomeria e formare l’enediolo.
Esercizio: scrivere la reazione di isomerizzazione dell’1,3-diidrossiacetone.
Ossidazione in ambiente basico
L’ossidazione degli zuccheri può essere condotta sia in ambiente basico che in ambiente acido. Mentre
l’ossidazione in ambiente alcalino è utilizzata solo per scopi analitici, quella in ambiente acido è utilizzata sia a
scopo analitico che preparativo. Una blanda ossidazione degli aldosi produce i corrispondenti acidi carbossilici
chiamati acidi aldonici, un’ossidazione più energica produce gli acidi dicarbossilici chiamati acidi aldarici.
Infine una particolare reazione enzimatica può ossidare gli aldosi sul CH 2OH teminale formando gli acidi
alduronici nei quali il gruppo aldeidico non è stato ossidato.
Esistono tre diversi reattivi per operare l’ossidazione in ambiente basico degli aldosi e dei chetosi che
vengono trasformati in acidi aldonici. Questi sono i reattivi di Fehling, Benedict e Tollens che vengono anche
chiamati saggi degli zuccheri riducenti.
1) Reattivo di Fehling. E’ composto da due soluzioni A e B da mescolare al momento dell’uso. La soluzione A
contiene CuSO4. La soluzione B contiene tartrato di sodio ed NaOH. Il tartrato ha la funzione di complessare il
Cu2+ che altrimenti precipiterebbe come idrossido. La specie ossidante è il Cu 2+ che si riduce a Cu+ precipitando
come ossidulo di rame Cu 2O rosso.
O
O
C
HO
C
2-
H
OH
Cu
HO
H
OH
O
O
HO
HO
C
O
C O
O
2-
Cu
O
C
C
O
O
O
O
O
C
O O
C
O
Complesso [Cu(II) (tartrato) 2]2−
coordinazione planare quadrata
OH
OH
proiezione conformazionale
2) Reattivo di Benedict. E’ identico al Fehling con la differenza che usa lo ione citrato al posto del tartrato ed è
composto da una sola soluzione stabile nel tempo.
3) Reattivo di Tollens. E’ composto da una soluzione ammoniacale di AgNO 3 che contiene il complesso
Ag(NH3)2+. La specie ossidante è lo ione Ag+ che si riduce ad Ag metallico e precipita sotto forma di specchio
sulla superficie interna della provetta.
Questi tre reattivi permettono di eseguire dei saggi qualitativi (talora anche quantitativi) per determinare se un
certo zucchero è ossidabile in condizioni basiche. Uno zucchero che reagisce positivamente a questi saggi viene
definito zucchero riducente. Il gruppo aldeidico dello zucchero viene ossidato e si forma un acido carbossilico
chiamato acido aldonico. Dato però che l’ossidazione avviene in ambiente basico, possono reagire anche
molecole che non contengono inizialmente il gruppo aldeidico, ma che lo possono generare per isomerizzazione
alcalina. Ecco perché possono reagire oltre alle aldeidi come il D-glucosio anche gli alfa-idrossichetoni come
il fruttosio che viene prima isomerizzato a glucosio e mannosio e poi, sotto questa forma, può essere ossidato ad
acido gluconico e mannonico.
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Gli aldosi e i chetosi vengono ossidati anche se sono impegnati nel legame semiacetalico dato che questo viene
idrolizzato velocemente in ambiente basico. Invece gli zuccheri impegnati in legami acetalici (glicosidici) non
reagiscono perché gli acetali sono stabili alle basi e non liberano l’aldeide o il chetone e sono quindi chiamati
zuccheri non riducenti.
Riassumendo, sono zuccheri riducenti gli aldosi e i chetosi che possiedono semiacetali, reagiscono
positivamente anche tutte le aldeidi e gli idrossimetichetoni.
semiacetale
O
CH2OH
O
HO
HO
acetale
HO CH OH
2
HO
CH2OH
HO
β
β
β-D-glucopiranosio
HO
CH2OH
acetale
semiacetale
CH2OH
OH
O
O
O
OH
HO
CH2OH
OH
α-D-fruttofuranosio
OH
OH
α
α
OH
OH
lattosio
CH2OH
O
HO
semiacetale
OH
O
O
OH
OH
OH
semiacetale
maltosio
zuccheri riducenti
CH 2OH
acetale
CH 2OH
HO
HO
HO
OH
chetale
OH
HO
O
acetale
O
OH
O OH
O
OCH3
CH2OH
CH2OH
β -D-metilglucopiranoside
saccarosio
acetale
CH2OH
H
O
O
H O
OH
CH2OH
OH
O
H O
O
O
acetale
acetale
acetale
O
H O
OH
OH
CH2OH
OH
H O
O
O
CH2OH
n
cellulosa
zuccheri non riducenti
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Viene ora illustrata la reazione del fruttosio con il reattivo di Fehling:
H
O
O
C
H
HO
H
H
C
OH
H
OH
OH
CH2OH
Cu
H
C
CH2OH
C O
HO
H
H
OH
H
OH
CH2OH
OH
OH
C
HO
OH
OH
CH2OH
HO
HO
HO
H
H
O
O
OH
C
H
H
OH
OH
CH2OH
Cu
HO
HO
2+
OH
OH
CH2OH
+ Cu2O
acido D-mannonico
D-mannosio
enediolo
+ Cu2O
acido D-gluconico
C
OH
OH
OH
OH
CH2OH
D-fruttosio
OH
2+
D-glucosio
H
OH
CH2OH
HO
H
H
C O
H
OH
OH
CH2OH
Cu2+
non si ossida
in queste condizioni
D-fruttosio
Ossidando il fruttosio si ottengono gli acidi gluconico e mannonico, gli stessi acidi che si sarebbero formati
ossidando il glucosio oppure il mannosio. L’ossidazione in ambiente basico, a causa della isomerizzazione
alcalina, fornisce sempre miscele di acidi aldonici e quindi non è utilizzabile per sintetizzare un particolare
acido aldonico a partire dal corrispondente aldoso.
Ossidazione in ambiente acido con Br2
Gli acidi aldonici possono essere preparati in modo pulito per ossidazione dei corrispondenti aldosi con acqua
di bromo a pH 5. In queste condizioni i chetosi come il fruttosio non reagiscono dato che non c’è
isomerizzazione. Questo permette di utilizzare la reazione con acqua di bromo anche a fini analitici per
distinguere gli aldosi dai chetosi. L’acido aldonico, per evaporazione del solvente in ambiente acido, si disidrata
e forma il γ-lattone, l’estere ciclico con anello furanosidico a 5 atomi che qui è mostrato sia in proiezione di
Fischer che conformazionale. (i lattoni sono più stabili quando formano un ciclo a 5 termini piuttosto che a 6
come i semiacetali).
H
O
O
C
H
HO
H
H
OH
H
OH
OH
CH2OH
glucosio
OH
O
C
Br 2
CH2OH
C
OH
- H2O
HO
OH
OH
CH2OH
+
calore / H
acido D-gluconico
OH
HO
O
or
HO C
H
HO
OH
CH2OH
O
OH
O
D-
D-glucono- γ-lattone
Il meccanismo della reazione vede il glucosio reagire nella forma chiusa semiacetalica. L’ossigeno anomerico
attacca dapprima il Br 2 legandosi al Br+, in un secondo momento si ha eliminazione di HBr con formazione del
δ-lattone, l’estere ciclico con anello a 6 atomi.
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CH2OH
HO
O
Br
CH2OH
Br
HO
..
HO
OH
OH
O
HO
OH
CH2OH
Br
E2
O
.. Br -
HO
OH
O
D-glucono- δ -lattone
H
β -D-glucopiranosio
O
HO
Il glucono-δ-lattone, instabile, si idrolizza liberando acido gluconico a catena aperta che, poi, può formare il
glucono-γ-lattone più stabile.
O
OH
C
CH 2OH
HO
HO
CH2OH
OH
HO
O
OH
O
D-glucono-δ-lattone
HO C
H
- H2O
OH
OH
CH2OH
+
calore / H
acido D-gluconico
HO
O
OH
O
D-glucono-γ-lattone
Il meccanismo qui proposto permette di spiegare un curioso dato sperimentale: l’anomero β del glucosio viene
ossidato ad una velocità 200 volte maggiore dell’anomero α. Durante la reazione, infatti, nel β-D-glucopiranosio
(vedi figura in alto) gli atomi H e Br possono facilmente assumere la conformazione anti, necessaria per
l’eliminazione E2. Nell’anomero α, invece, l’atomo di bromo non può ruotare liberamente attorno all’ossigeno a
causa dell’ingombro sterico degli idrogeni assiali e quindi non può raggiungere facilmente la conformazione anti
mostrata nella figura qui sotto.
CH2OH
HO
HO
O
Br
CH 2OH
Br
HO
HO
OH
H
OH
..
H
H
OH
Br
CH 2OH
.. Br -
O
E2
reazione
molto lenta
O
O
HO
α-D-glucopiranosio
HO
OH
O
D-glucono-δ-lattone
Ossidazione in ambiente acido con HNO 3
Ossidanti più forti, come HNO 3 diluito caldo, ossidano, oltre al gruppo aldeidico, anche il gruppo ossidrilico
primario, più facilmente ossidabile di quelli secondari. Gli aldosi vengono ossidati ad acidi dicarbossilici
chiamati acidi aldarici. Questi, per evaporazione del solvente in ambiente acido, possono formare i lattoni
doppi.
H
O
O
H
H
OH
OH
CH2OH
HNO3 dil.
HO
HO
- H2O
OH
OH
60 °C
OH
O
HO
O
or
+
calore / H O
C
HO
D-mannosio
C
C
C
HO
HO
H
H
O
OH
O
O
OH
OH
C
O
acido D-mannarico
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O
O
γ-lattone doppio dell’acido mannarico
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Riduzione
Il gruppo carbonilico degli aldosi e dei chetosi può essere ridotto ad alcol con NaBH 4 per formare dei polialcoli
chiamati alditoli. Questi hanno struttura aperta perchè non possono formare semiacetali ciclici.
H
O
C
CH2OH
HO
CH2OH
HO
OH
HO
HO
O
HO
NaBH4
HO
OH
OH
OH
OH
OH
CH2OH
CH2OH
α-D-mannopiranosio
D-mannosio
mannitolo
Dal glucosio si ottiene glucitolo chiamato anche sorbitolo.
Dal D-fruttosio si ottiene una miscela di mannitolo e di glucitolo perchè la riduzione al C-2 forma un nuovo
centro chirale che può avere configurazione D o L.
Acilazione e alchilazione dei gruppi idrossilici
I gruppi idrossilici dei carboidrati possono dare le reazioni di acilazione e alchilazione tipiche degli alcoli.
Il glucosio, per reazione con anidride acetica, viene convertito in estere su tutti e cinque i suoi gruppi OH.
CH2OH
O
HO
CH3 C
+
HO
CH2OAc
O
5
O
OH
Ac O
CH3 C
OH
O
Ac O
acetone
OAc
O
O
C CH3
O
α-D-glucopiranosio
anidride acetica
1,2,3,4,6-penta-O-acetil-α-D-glucopiranosio
Il glucosio può essere convertito in etere su tutti e 5 i suoi OH con la reazione di Williamson, con un alogenuro
alchilico in ambiente basico. In questa reazione si parte dal metil glucopiranoside che ha un anello stabile alle
basi e si ottiene il glucosio pentalachilato. Le dimensioni dell’anello non vengono alterate dalla reazione.
CH2OH
CH2OCH3
O
HO
Ag2O
+
HO
4
CH3 I
OH
O
H3C O
CH3OH
H3C O
CH3
metil α-D-glucopiranoside
O
O
CH3 O
CH3
metil 2,3,4,6-tetra-O-metil-α-D-glucopiranoside
Le dimensioni dell’anello possono essere individuate dopo idrolisi acida che rompe solo l’acetale senza toccare
i gruppi eterei.
H
O
C
H3C O
H3C O
H
CH2OCH3
CH2OCH3
O
O
CH3 O
H2O / H+
H3C O
CH3
O
H3C O
O
CH3 OH
CH3 O
O CH3
H
H
O CH3
H
OH
CH2OCH3
2,3,4,6-tetra-O-metil-α-D-glucopiranosio
L’OH sul C-5 che chiudeva l’anello è l’unico OH non metilato.
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Ossidazione con acido periodico
L’ossidazione con acido periodico è una tecnica analitica che consente di ottenere informazioni sulla struttura di
uno zucchero misurando le moli di acido HIO 4 consumate e identificando i prodotti di reazione.
Per capire come agisce l’acido periodico, consideriamo prima alcuni esempi.
1) due gruppi alcolici vicini: si consuma 1 mole di acido periodico e la molecola viene tagliata tra i due gruppi
alcolici che si ossidano formando un legame in più con l’ossigeno e producendo due aldeidi.
OH OH
H3C
C
C
H
H
O
CH3
+ HIO 4
H3C
O
+
C
H
C
+ HIO 3
CH3
+
H 2O
H
La reazione procede col seguente meccanismo:
O
..
OH OH
H3C
C
C
H
H
OH
+
I
:OH O
O
CH3
O
I
OH2
+
H3C
O
C
C
H
H
O
O
H3C
CH3
O
+
C
C
H
CH3 + HIO 3
H
2) un gruppo alcolico vicino a un carbonile: si consuma 1 mole di acido periodico e la molecola viene tagliata
formando un acido carbossilico e un’aldeide. I carboni ossidati hanno un legame in più con l’ossigeno.
H3C
O
OH
C
C
O
CH3
+ HIO 4
H3C
C
H
O
C
+
OH
+ HIO 3
CH3
H
3) tre gruppi alcolici consecutivi: si consumano 2 moli di acido periodico e la molecola viene tagliata in due
punti formando un’aldeide, acido formico e un’altra aldeide. I carboni ossidati hanno un legame in più con
l’ossigeno per ogni taglio ossidativo che subiscono. L’alcol centrale viene ossidato a monte e a valle, quindi ha
due legami extra con l’ossigeno diventando acido formico.
OH OH OH
H3C
C
C
H
H
C
O
O
CH3
+ 2 HIO4
H3C
H
+
C
O
C
+
C
H
CH3
OH
H
+ 2 HIO3
H
4) i legami di acetali ed eteri non vengono attaccati dall’acido periodico.
L’ossidazione del D-ribosio con acido periodico consuma 4 moli di acido periodico perchè nella molecola a
struttura aperta del D-ribosio ci sono 4 siti di taglio:
H
HOCH2
O
H
OH
H
H
H
OH
O
C
H
OH
H
OH
H
OH
4 HIO4
CH2OH
OH
HCOOH
acido formico
HCOOH
acido formico
HCOOH
acido formico
HCOOH
acido formico
H2C
O
formaldeide
E’ possibile determinare le dimensioni dell’anello del D-ribosio trasformandolo prima in acetale con
metanolo. La reazione successiva con HIO 4 consuma una sola mole di acido perché gli acetali non reagiscono e
l’anello resta chiuso durante la reazione. In un anello a 5 atomi, vi è quindi un solo sito di taglio.
HOCH2
H
O
H
HOCH2 O
OH
H
CH3OH
H
HCl
H
H
HOCH2
O CH3
OH
H
OH
O CH3
HIO4
H
H
H
OH
O
OH
C
C
O
O
H
H
Se il ribosio avesse avuto un anello piranosidico a 6 atomi ci sarebbero stati, invece, 2 siti di taglio.
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