Esercitazione n. 5 - Esercitazione sulla stereoisomeria geometrica
1. In quali dei seguenti composti troviamo isomeria geometrica?
(CH3)2C=CH2
CH3 CH2 CH3
C C
H
H
cis; Z
CH3CH2CH=CHCH3
CH3 CH2 H
C C
H
CH3
trans; E
(CH3)2C=CHCH3
CH3
CH3CH=CCl2
CH3
Cl
C C
Cl
Cl
cis; Z
C C
Cl
H
trans; E
CH3CCl=CHCl
H
H
H
C C
H
1,2-difeniletene
cis; Z
trans; E
1-buten-3-ino
H
C C
CH2 CH C
H3 C
H3 C
H
C
2-penten-4-ino
CH
C
H
C CH
H
CH3
H3C
C
2,3-dimetil-2-pentene
H3C
H3C
C
CH2 CH3
H
C
H
CH
cis; Z
trans; E
2-butenoato di etile
C
C
H
C
H3C
CO2CH2CH3
C
C
CO2CH2CH3
trans; E
C
H
H
cis; Z
1
2. Per ciascuna delle seguenti coppie, dire se si tratta di isomeri strutturali,
isomeri posizionali o isomeri geometrici:
isomeri strutturali
isomeri posizionali
stessa formula
molecolare, diversa
disposizione degli
atomi
stessa formula
molecolare, stessa
disposizione degli atomi,
diversa POSIZIONE del
doppio legame
cis-2-esene e trans-2-esene
C
C
3-esene e 2-esene
stessa formula
molecolare, stessa
disposizione degli
atomi, stessa posizione
del doppio legame,
diversa GEOMETRIA
dei gruppi rispetto al
doppio legame
isomeri geometrici
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C C C
C
C C
C
C
isomeri strutturali
C
isomeri posizionali
C C C
C
2-metil-2-pentene e
3-metil-2-pentene
isomeri
posizionali
C
C C C C
C C C C C
2-metil-2-butene e
1-pentene
cis-3-ottene e
trans-4-ottene
isomeri geometrici
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
isomeri strutturali
C
2-metil-2-pentene e
4-metil-2-pentene
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
isomeri posizionali
2
3. Dire per quali dei seguenti composti esiste isomeria geometrica e scrivere
gli stereoisomeri corrispondenti:
1-butene
metilpropene
CH2=CHCH2CH3
(CH3)3C=CH2
2-metil-2-eptene
1-eptene
CH2=CHCH2CH2CH2CH2CH3
(CH3)2C=CHCH2CH2CH2CH3
Cl
CH2CH3
C
H
H
cis; Z
1-cloro-1-butene
C
Cl
H
C
H
CH2CH3
trans; E
C
CCl2=CHCH2CH3
1,1-dicloro-1-butene
1,1-dicloro-2-butene
Cl
Cl
H
Cl CH
CH3 Cl CH
C C
C C
H
CH3
H
H
trans; E
cis; Z
* 4. Indicare, per ogni serie di composti, se si tratta di isomeri strutturali,
isomeri geometrici, o dello stesso composto:
CH3 CH C
CH3 CH CH CH CH
3
2
CH2
CH CH3
CH3
CH2
CH2
CH3
isomeri strutturali
OH
(CH3)2 C
CH2
CH CH2
O CH3
CH3 CH CH2
CH CH
CH3
CH3 CH CH2
CH CH2
isomeri strutturali
OH
CH3
CH3
CH3
Cl
isomero strutturale
degli altri
OH
Cl
stesso composto
CH3
Cl
Cl
isomeri geometrici
Cl
Cl
OH
OH
isomeri geometrici
Cl
stesso composto
HO
Cl
isomero strutturale
degli altri
3
H
Cl
CH2Cl
H
CH3
CH2Cl
H
H
H
CH2
CH
CH3
H
H
CH2CH2CH3
H
stesso composto
CH2
CH2CH3
H
Cl
H
H3C
CH2
H
H
CH
CH3
posizionali
stesso composto
*
5. Dare le formule strutturali per ciascuno dei seguenti composti, scrivendo
entrambi gli isomeri geometrici (se ci sono); indicare ogni struttura con cis,
trans, o nessun isomero geometrico:
a) 1-esene
nessun isomero geometrico
CHCH2CH2CH2CH3
CH2
b) 2-esene
CH3
CH2CH2CH3
CH3
H
H
CH2CH2CH3
H
trans
H
CH3 CH CHCH2CH2CH3
cis
c) 2-metil-1-butene
CH2 C(CH3)CH2CH3
nessun isomero geometrico
d) 2-metil-2-butene
H 3C
C CH CH3
H 3C
nessun isomero geometrico
e) 1-bromo-1-butene
Br CH CCH2CH3
Br
CH2CH3
Br
H
H
H
cis
H
CH2CH3
trans
6. Scrivere le formule strutturali degli alcheni di formula molecolare C6H12
che presentano isomeria geometrica. Mostrare le due configurazioni.
C6H12
C
C C
C
C C C
1-esene
C
C C C
C C
C
C C C
2-esene
C
C C
C C C
C
3-esene
4
CH3
H
CH3
CH3 CH2
CH2CH2CH3
CH2CH2CH3 H
H
H
cis
trans
CH2CH3
CH3 CH2
H
H
H
CH2CH3
H
trans
cis
C
C
C5 + C
C
C C C
C
C C C
C
C C C C C C C C C C C C C C C C C C C
C
C
C
C
2-metil-1-pentene 2-metil-2-pentene
4-metil-1-pentene
4-metil-2-pentene
C
C
C
C
C C C
C
C
C
C
C
C
C C C
C C
C C C
C
C C
C C C
C C C
C
C
3-metil-2-pentene 2-etil-1-butene
C
C
C
C
C
C
C C C C
C
C
2,3-dimetil-1-butene 2,3-dimetil-2-butene
C
3-metil-1-pentene
C
C4 + 2C
C
C C C
C
C
C
C C C
C
C C C
C
3,3-dimetil-1-butene
C
14. Dare il nome ai seguenti composti, identificando lo stereoisomero con
la notazione E,Z:
Cl
Cl
a)
C C
b)
CH CH2
I
C C
CH2CH3
I
(Z)-1,2-dicloro-1,2-diiodoetene
(Z)- 1-cicloesil-1-fenil-2-etilbutadiene
d)
H
H3 C
C C
c)
H
D
H C
C C
H
C H
H
H
D
(E)- 1,3-pentadiene
(E)- 1,2-dideuteroetene
e)
F
CH2CH3
C C
H
(E)- 2-cloro-1-fluoro-1-butene
Cl
5
f)
g)
CO2H
H
CH2CH2Br
H
C C
C C
CH3
CH3
CH2OH
acido (E)-2-idrossimetil-2-butenoico
(Z)- 5-bromo-3-idrossimetil-2-pentene
i) CH CH
3
2
h)
H 3C
CH3
Cl
(E)- 1-cloro-1,2-dimetilciclopropano
H
CH2CH2CH3
CH2CH3
C C
Cl
H
(Z)- 3-cloro-2-esene
C(CH3)3
2,2,4-trimetil-3-esene
k) CH
3
C C
CH3
H
C C
CH3
H
j)
CH2OH
l) CH3
Br
C C
CH3
Cl
(Z)- 3-metil-2-pentene
CH3
(E)-2-bromo-3-cloro-2-butene
m)
n)
CH2CH3
Cl
C
C
C
(E)- 1-fluoro-2-isopropil-1-pentene
(E)-1-cloro-2-etil-3-metil-1-butene
o)
p)
CO2H
H3C
C
C
acido (Z)-2-metil-2-butenoico
q)
CO2H
H3C
C
C
H
acido (E)-3-fenil-2butenoico
NO2
Cl
C
Br
CH3
H
C
CH(CH3)2
H
CH(CH3)2
H
CH2CH2CH3
F
C
H
(E)- 1-bromo-1-cloro-2-nitroetene
r) H C
3
CO2H
C
C
CHO
acido (E)-3-fenil-2formil-2-butenoico
s)
O H 3C
C O
H 3C C
C C
Cl
Cl H2C
(Z)- 3-cloro-4-clorometil3-esen-2,5-dione
6
15. a) Scrivere gli isomeri geometrici del 2,4-esadiene e dare loro i
nomi, secondo le notazioni E,Z e cis,trans;
1
2,4-esadiene
5
6
H3C
3
2
H
H
H
C
C
C
H
2
3
4
H
C
5
4
6
CH3 CH CH CH CH CH3
CH3
1
H
C
H3 C
C
C
H
CH3
C
H
H3C
C
H
H
C
C
H
CH3
C
H
cis,trans; E,Z
cis,cis ; Z,Z
trans,trans ; E,E
3 stereoisomeri
b) Scrivere le due conformazioni del butadiene e spiegare perché non si
possono chiamare semplicemente cis e trans.
H
C
H
H
H
C
H
C
H
C
H
H
s-cis
s-trans
H
C C
C H
Perché non sono
stereoisomeri, ma
solo rotameri
H C
H
22. Scrivere le due conformazioni a sedia per ciascuno dei seguenti composti,
specificando quale è più stabile e perché: a) cis-1-metil-3-terz-butilcicloesano;
b) trans-1-isopropil-3-metilcicloesano.
H3 C
CH3
CH3
C CH3
CH3
CH3
C CH3
CH3
cis-1-metil-3-terz-butilcicloesano
Il gruppo terz-butile è troppo voluminoso per potersi mettere in posizione
assiale
H3C
CH3
CH3
CH
CH3
CH3
CH
CH3
trans-1-isopropil-3-metilcicloesano
Il metile è più piccolo dell’isopropile: quando è in posizione assiale, le
interazioni con gli H assiali sono minori di quelle dell’isopropile
7
23. Spiegare quale stereoisomero è più stabile per ciascuna delle seguenti
coppie (scrivere le conformazioni a sedia corrispondenti): a) cis- e trans-1,2dimetilcicloesano; b) cis- e trans-1,4-dimetilcicloesano; c) cis- e trans-1,3dimetilcicloesano.
*
sarà più stabile lo stereoisomero che assume la
conformazione più stabile
1,2
CH3
CH3
CH3
1,3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
cis
trans
CH3
CH3
CH3
H3C
CH3
H3C
cis
CH3
trans
1,4
CH3
CH3
H3 C
CH3
CH3
H3C
CH3
CH3
cis
trans
29. Scrivere le configurazioni cis e trans del biciclo[4.4.0]decano,
servendosi delle formule sia proiettive che conformazionali (a sedia).
H
H
H
H
H
H
trans
H
H
cis
8
32. I composti riportati qui sotto sono isolati dalle piante ed appartengono
ad un gruppo importante di composti naturali, chiamati terpeni.
CH3
CH3
OH
H3C
C
H3C
HO
H3C
CH
CH3
H
mentolo
borneolo
a) Dare la formula molecolare
mentolo = C10H20O
borneolo = C10H18O
b) Questi composti sono isomeri?
NO
mentolo: 6 termini
borneolo: biciclo (6+5)
c) Quale è la dimensione del loro anello?
d) Quale è il gruppo funzionale?
-OH (alcool)
e) Quali sono i sostituenti?
isopropile e metile nel mentolo, metili
nel borneolo
f) Che relazione di stereoisomeria c'è tra gruppo funzionale e sostituenti?
trans
CH3
cis
CH3
H3C
C
H3C
HO
trans H C
3
CH
CH3
H
mentolo
g) Dare il nome IUPAC
OH
borneolo
2-isopropil-4-metilcicloesanolo
1,7,7-trimetilbiciclo[2.2.1]-2-eptanolo
h) Scrivere un isomero geometrico del mentolo
CH3
per es:
i) Scrivere le conformazioni di mentolo e borneolo.
H3C
H3 C
CH3
H
OH CH
CH3
HO
CH3
H
CH3
H3C
CH
CH3
OH
9
Esercitazione n. 6 - Esercitazione sulla stereoisomeria ottica.
2. Sistemate un piano di simmetria in ciascuna delle seguenti strutture:
a)
b)
c)
OH
H
H
H
-------------CH3
CH3
*
CH3
d)
H
O
H
H
OH
CH3
H
H
H3C
H
CH3
OH OH
3. Per ognuna delle seguenti coppie, indicare se si tratta di stereoisomeri,
isomeri strutturali, o dello stesso composto:
a) CH3 CH2 CH2
CH3
CH3
CH e CH3 CH2 CH CH2 CH3
CH3
isomeri strutturali
H
b)
H3C
e
stesso composto
CH3
H
c)
Br
H3 C
H
H
CH3
H
e
H
H
d)
H3 C
C
H
e) Cl
H
OCH3
Cl
H
H
CH3
NON ci sono C*!!
stereoisomeri
(enantiomeri)
H3 C
e
H
OCH3
C
stesso composto
H
H
H
Br
Cl
CH3
stereoisomeri
Cl
H
Cl
H
H
H
CH3
CH3
(enantiomeri)
Cl
H
10
f)
Cl
CH
H3C
OH
Cl
H2C
e
H
*
H
CH2
OH
H
H
isomeri strutturali
4. Per ognuna delle seguenti coppie di strutture dire se sono enantiomeri o
identiche.
a)
b)
Br
Br
C
C
CH2CH3
CH3 H
CH3CH2 H
CH3
stesso composto
Cl
H
Cl
CH3
CH2CH3
H3C
CH2CH3
H3 C
C
H3 C
CH2CH3
OH
enantiomeri
Cl
H
H
stesso composto
n° pari di scambi di legame
CH2CH3
H
C
d)
c)
H
HO
H
CH3
CH3CH2
Cl
CH2CH3
CH3
enantiomeri
n° dispari di scambi di legame
5. Indicare con un asterisco gli atomi di carbonio chirali (se ce ne sono) nei
seguenti composti:
a) CH3 CHBr CH
3
d)
*
b) CH3CH2 CHBr
CH3
*
c) (CH3)2CH CHBr CH3
*
e) CH3 CH2 CH2 CH(OH)
CH2 CH3
CH2CH2
*
f) H2NCH(CH
)
3 CO2H
*
*
g) CH CHBr
CHBr CH2 CH3
3
*
h) CH3 CClBr CH2 CH CH CH3
*
l) CH3 CH(CH2CH3) CO2H
*
i) H2N CH2 CO2H
6. Quali tra i seguenti composti sono chirali? (indicare gli stereocentri)
a) 2-metileptano
CH3 CH
CH2 CH2 CH2 CH2 CH3
CH3
11
b) 3-metileptano
*
CH3 CH2 CH
CH2 CH2 CH2 CH3
CH3
c) 4-metileptano
CH3 CH2 CH2 CH
CH2 CH2 CH3
CH3
Br
d) 1,1-dibromopropano
Br CH
Br
CH2 CH2
e) 1,3-dibromopropano
*
1,2-dibromopropano CH CH
2
Br
etino
HO
HO
CH
CH2 CH3
Br
CH2
CH3
etene
CH2
Br
benzene
CH
OH
H3C
OH
CH
O
CH
CH
CH2 NH
3
H
HO
*
*
*
CH2
H
O
H
OH
C CH2 C CH2 CO2H
O
C
O
OH
HO CH3
H3C N
H3C C CH3
CH3
O
C
OCH2CH3
12
8. Scrivere la struttura dell'alcool chirale (contenente solo atomi di C, H, O)
con il più basso peso molecolare possibile.
OH
C
C
OH
C
C
H
O
HC
C
CH
*
9. Delle strutture scritte sotto, una è chirale. Quale?
H
CH3
H
H
*
H
H
CH3
H
H
H
H
H
H
H
CH3
H
-H, -CH3, -O-CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2O10. La molecola scritta a destra non è otticamente attivo. Perché?
ha un elemento di simmetria
Br
Cl
Cl
Br
centro di simmetria o di inversione
è sovrapponibile alla sua immagine speculare
Br
Cl
rotazione
di 180°
riflessione
Cl
Br
11. Spiegare perché il trans-1,3-diclorociclobutano non è chirale, mentre il
trans-1,3-diclorociclopentano lo è.
Cl
Cl
Cl
C1: -Cl, -H, -CH2CHClCH2-, -CH2CHClCH2C3: -Cl, -H, -CH2CHClCH2-, -CH2CHClCH2-
Cl Cl
Cl
non ci sono C*
C1: -Cl, -H, -CH2CHClCH2CH2-, -CH2CH2CHClCH2C3: -Cl, -H, -CH2CHClCH2CH2-, -CH2CH2CHClCH2-
due C* simili, ma nel trans nessun elemento di simmetria
13
*
16. Assegnare alle seguenti strutture la configurazione, secondo la
notazione R,S:
a)
H
H
CHO
CHO
OH
H
C OH
HO CH2
C
CH2OH
CH2OH
CHO
OH
H
2
CHO
3
CHO
H C OH
C
CH2OH
1 OH
R
CH2OH
CHO
CHO
H C OH
HO CH2 C OH
primo scambio (si inverte
la configurazione)
H
CH2OH
secondo scambio
1 OH
HO CH2 C
3
H
b)
H3C
Br
D
H
3
2
CHO
CH2OH
2 CHO
HO
1
C
H
CH2OH
CHO C OH
2
3
H
2
C
H
R
Br 1
Br
H3C
1
D
H3C
C
H
D3
S
14
c)
H
CH3 CH2
CH3
3
CO2H
H3C
R
CH3
NH2
1
H
H3C
3
CH3 CH2 C
NH2
d)
H
2
H
2
C
S
CO2H
NH2
NH2
1
17. Scrivere gli enantiomeri di: a) 2-butanolo; b) 1-bromo-1-feniletano; c) 3bromo-3-metileptano; assegnare a ciascun enantiomero la notazione R,S.
CH3
OH
CH3 CH CH2 CH3
C H
CH2
CH3
HO
*
2-butanolo
CH3
H C OH
CH2
CH3
* 21. Data la proiezione di Fischer scritta a destra, dire se è di serie R o S.
3
S
CH3
CH3
H
2
CH2CH3
1
Br
Br
CH2CH3
H
Determinare se le strutture scritte sotto con una simbologia diversa,
corrispondono di volta in volta alla struttura inizialmente scritta o al
suo enantiomero.
CH2CH3
(a)
CH2CH3
H
H
Br
CH3
Br
1
3
Br
CH3
CH2CH3
2
H
CH3
CH3
H
Br
CH2CH3
R
enantiomero
(b)
3
H
CH3
2
CH2CH3
S Br1
15
(c)
Br
Br
H
H
H3C
CH3
H
Br
CH3
CH3
H
CH2 CH3
H
CH3
Br
Br
H
R
(f)
CH3
H
BrH
H
CH3
CH3
Br
R
enantiomero
3
H
H3C
CH2CH3
CH2CH3
CH2CH3
1
CH3
Br
enantiomero
2
H H
H3C
H
H
R
S
CH3
CH3
Br
H
Br
CH2CH3
CH2 CH3
(d)
CH3
H
CH3
H
H3C
2
CH2CH3
Br
CH3
1
3
H
Br
H
H
H
CH2CH3
Br
enantiomero
CH2CH3
25. Indicare se le seguenti coppie sono strutture enantiomere, diastereomere
o identiche:
(a)
90°
F
H3C
CH3
C
Br
F
Cl
(b)
C
Cl
Cl
Br
H
H3C C
CO2H
H3C C
Br stesso
C
composto
Cl
(c)
CO2H
OH
enantiomeri
H
Cl
H
Cl
Cl
H
Cl
H
stesso composto
forma MESO
CO2H
d)
CH3
OH
H
H
F
C
Br
OH
H 3C C
F
CH3
OH
CH3 CH2 C
H
OH
180°
CH2 C CH2 CH3
H
stesso composto
H
CH3 CH2 C
OH
H
CH2 C CH2 CH3
OH
forma MESO
16
e)
H
CH2
CH3 C
CH2 CH2 C CH3
CH3 C
CH2
H
H 2C
CH2
CH2 CH2 C CH3
H
H
diastereomeri
26. Quanti stereoisomeri possono esistere per ciascuno dei seguenti
composti? Servirsi delle formule proiettive di Fischer:
a) 2,3-butandiolo
*
*
CH3 CH CH CH3
OH OH
CH3
H
OH
OH
H
CH3
3 stereoisomeri
2 C* simili
CH3 l
CH3
H
OH l HO
H
l
H
HO
H
OH
CH3 l
CH3
enantiomeri
meso
29. Completare la formula proiettiva di Fisher della struttura qui sotto:
HO H
C
CH2
OH
CHO
CHO
C
H
OH
ECLISSATE
CH2OH
CHO
H
H
BISOGNA RICORDARSI
CHE LE PROIEZIONI DI
FISCHER SONO
HO
OH
CHO
OH
H
OH
H
CH2OH
CH2OH
CHO
HO
H
H
OH
CH2OH
30. Scrivere le formule proiettive di Fischer dei seguenti enantiomeri:
a) acido D-(-)-lattico
(=acido 2-idrossipropanoico)
H
D
CO2H
OH
CH3
17
40. Scrivere i seguenti composti con le notazioni di Fischer:
* a) eritro-2,3-di-fenil-1-butanolo
CH2OH
*
CH3 CH
* CH OH
CH
2
CH2OH
H
H
H
H
CH3
D-eritro
CH3
L-eritro
b) treo-2,3-difenil-2-butanolo
CH3 *CH
*C
CH2OH
CH2OH
OH
H
H
CH3
H
H
treo
*
c) treo-3-fenil-2-pentanolo
CH3
HO
H
CH2
OH
CH2
H
treo
treo
* CH *CH CH
CH3 CH
2
3
OH
CH3
H
CH3
CH3
H
CH3
CH3
treo
d) acido eritro-2,3-dibromobutanoico
CO2H
CO2H
Br
Br
H
H
Br
D-eritro CH
3
Br
H
H
* CH
* CO H
CH3 CH
2
Br
Br
CH3 L-eritro
18
42. Scrivere con le formule proiettive di Fischer i seguenti composti,
assegnando a ciascuno stereocentro la configurazione, secondo la
notazione R,S:
a) acido D-2-bromo-butanoico
2 CO2H
CO2H
H
R
CH2CH3
Br
Br
CH2CH3
1
H
3
b) L-2-cloropropanale
2
CHO
Cl
H
3
CHO
H3C
S
Cl
H
CH3
1
CH2OH
CH2OH
H
OH HO
H
c) D-3-ammino-1,2-butandiolo
H
NH2
CH2OH
D-eritro
H
NH2
CH2OH
D-treo
44. L'acido citrico (1,1,2-tricarbossi-1-idrossietano) è il principale
componente degli agrumi. Presenta attività ottica? Se consideriamo i
suoi mono- di- e tri-metil esteri, è possibile avere isomeri ottici?
CO2H
HO
CO2H
H
CO2H
H
acido citrico
monometil esteri
non ha C*
CO2H
CO2CH3
HO * CO2H
HO
CO2H
H
H
H 1 C*
dimetil esteri
CO2CH3
CO2CH3
HO
CO2H
H
H
non ha C*
CO2CH3
HO * CO2H
CO2CH3
H
H
1 C*
CO2H
CO2CH3
H non ha C*
trimetil esteri
CO2CH3
HO
H
CO2CH3
CO2CH3
H
non ha C*
19
Esercitazione n. 7 - Risonanza.
1. Dare il nome ai seguenti composti. Sulla base della regola di Hückel, indicare quali
sono aromatici e quali no. Spiegare i motivi della scelta.
Regola di Hückel: Anelli monociclici planari, in cui tutti gli atomi dell'anello
partecipano con un orbitale p alla formazione degli orbitali molecolari, sono
aromatici se hanno negli orbitali p un numero di elettroni pari a (4n + 2) dove n è un
numero intero della serie naturale
..-
+
ciclopropene
catione ciclopropenilio
anione ciclopropenato
NO: c’è C sp3
SI’: 2 elettroni p (n = 0)
NO: 4 elettroni p
ciclobutadiene
ciclopentadiene
+
catione ciclopentadienilio
NO: 4 elettroni p
NO: c’è C sp3
S
NO: 4 elettroni p
O
+
catione pirilio
tiaciclopentadiene
SI’: 6 elettroni p (n = 1)
4 dei C + 2 di S
SI’: 6 elettroni p (n = 1)
cicloeptatriene
NO: c’è C sp3
5 dei C + 1 di N
+
:anione cicloeptatrienato
NO: 8 elettroni p
NH
catione cicloeptatrienilio
1H-azacicloeptatriene
SI’: 6 elettroni p (n = 1)
NO: 4 elettroni p
6 dei C + 2 di N
2. Provate a dare il nome ai seguenti composti. Sulla base della regola di Hückel,
indicare quali sono aromatici e quali no. Spiegare i motivi della scelta.
*
cicloottatetraene
NO: 8 elettroni p
20
8
7
6
9
10
1
2
4
5
SI’: 10 elettroni p (n = 2)
ciclodecapentaene
3
N
SI’: 10 elettroni p (n = 2)
azaciclodecapentaene
9 dei C + 1 di N
NO: c’è C sp3
cicloundecapentaene
(non tutti gli atomi dell’anello partecipano alla
formazione degli orbitali molecolari)
+
catione cicloundecapentaenilio
SI’: 10 elettroni p (n = 2)
(TUTTI gli atomi dell’anello partecipano
alla formazione degli orbitali molecolari)
*
3. Scrivere le strutture canoniche di risonanza dei seguenti composti:
a) acetammide (=etanammide)
: O:
..
CH3 C NH2
.. : O:
.. :O:
..
CH3 C NH2
+
+
CH3 C NH2
+ .. CH3 C N :
b) acetonitrile (= etanonitrile)
CH3 C N :
c) 2-butenenitrile
CH3 CH CH C N
d) butanone
e) 3-buten-2-one
CH3 CH
+ CH C N
O
CH3 C CH2 CH3
O
CH3 C CH2 CH3
O
CH3 C CH CH2
+
CH3 CH CH C N
+
O
CH3 C CH CH2
+
O
+
CH3 C CH CH2
21
i) p-cloronitrobenzene
-O
+ O
N
-
-O
+ O
N
-
+
-O
+ O
N
+
+
: Cl
Cl
-
O + O
N
-O
+ O
N
-O
Cl
+ O
N
Cl :
Cl
+ Cl
-O
-O
+ O
N
+ O
N
-O
+ O
N
-
-
+ Cl
+ Cl
+ Cl
Chimica Organica 1 A.A. 2007-08 B.Floris
p) o-dimetossibenzene
-
+ OCH
3
OCH3
+ OCH3
OCH3
-
+ OCH
3
OCH
..
3
-
OCH3
OCH
..
3
: OCH3
OCH3
OCH3
OCH3
+
OCH3
OCH3
+
-
: OCH3
3
- OCH
+
-
Chimica Organica 1 A.A. 2007-08 B.Floris
22
Esercitazione n. 8 - Aspetti generali di reazioni e meccanismi
1. Dare una definizione dei seguenti termini: coordinata di reazione; stadio di una
reazione; stato di transizione, reagente radicalico; scissione eterolitica; scissione
omolitica; carbocatione; nucleofilo; elettrofilo; reversibilità microscopica; energia
libera standard; energia libera di attivazione; costante di velocità; costante di
equilibrio; stadio lento; controllo cinetico; controllo termodinamico.
coordinata di reazione
stadio di una reazione
stato di transizione
reagente radicalico
scissione eterolitica
scissione omolitica
carbocatione
nucleofilo
elettrofilo
reversibilità
microscopica
energia libera standard
energia libera di
attivazione
costante di velocità
grandezza che indica il progredire della reazione
processo elementare da substrato a prodotto
massimo di energia lungo il percorso da reagente a prodotto
in ciascuno stadio, caratterizzato da legami parziali
Specie con un elettrone spaiato, che utilizza per la formazione di
un nuovo legame covalente (con un altro reagente radicalico)
rottura di un legame covalente, che lascia i due elettroni
su uno degli atomi che formavano il legame
rottura di un legame covalente, che lascia un elettrone
su ciascuno degli atomi che formavano il legame
specie con un C con tre soli legami ed un orbitale vuoto
(elettrofilo)
specie ricca di elettroni, che partecipa alla formazione di
legame con un ORBITALE PIENO (coppia di elettroni n).
specie a difetto elettronico, che partecipa alla formazione di
legame con un ORBITALE VUOTO
principio secondo il quale la variazione dell’energia in funzione
della coordinata di reazione segue lo stesso percorso (quello di
minima energia) in entrambe le direzioni: da reagente a prodotto
e da prodotto a reagente.
differenza di energia libera tra reagenti e prodotti
differenza di energia libera tra reagenti e stato di transizione
grandezza che esprime la reattività di un composto,
indipendentemente dalla sua concentrazione (a differenza
della velocità di reazione)
23
costante di equilibrio
grandezza che indica il rapporto tra prodotto e reagente
all’equilibrio (quando, cioè, la loro concentrazione non
cambia più, ma per ogni molecola di substrato che diventa
prodotto, ce ne è una di prodotto che torna a substrato
Stadio che, in una reazione multistadio, ha l’energia di
attivazione più alta
stadio lento
Composizione dei prodotti (provenienti da uno stesso
substrato) che riflette le rispettive energie di attivazione
controllo cinetico
Composizione dei prodotti (provenienti da uno stesso
substrato) che riflette le rispettive energie libere
controllo termodinamico
4. Secondo il diagramma di energia riportato nella pagina seguente, a) Quale
è il prodotto cinetico da A? b) Quale è il prodotto termodinamico da A? c)
Quale è il ΔG# per A Æ B? d) Quale è il ΔG# per A Æ C? e) Quale è il per A Æ
C? f) a 0°C, quale è il prodotto più probabile da A? g) Calcolate il rapporto
approssimato di C/B all'equilibrio, a temperatura ambiente.
ΔG
ΔG
kcal/mole
kJ/mole
prodotto cinetico
(più probabile a 0°C)
prodotto
termodinamico
A
B
A
C
ΔG=/ = 15 kcal/mole
ΔG=/ = 30 kcal/mole
Per determinare C/B
ΔG° = - 20 kcal/mole
Keq
B
C
ΔΔG° = - 10 kcal/mole
K = 10 -ΔG°/2.303RT
eq
24
a 25°C
2.303RT = 1.37 kcal/mole
7
Keq = 1010/1.37 ~ 10
5. Servendovi dei diagrammi di energia, indicate un composto stabile per
ΔG° ed uno per ΔG#.
E
E
B
A
coordinata di reazione
coordinata di reazione
/ (non è il composto
B è stabile per ΔG=
A è stabile per ΔG° (è il composto
ad energia più bassa, ma le barriere di
energia sono alte)
ad energia più bassa)
6. A temperatura ambiente una reazione reversibile mette in equilibrio A e
B, in rapporto 85:15. Quale è la differenza di energia libera tra A e B?
A
K=
B
B
A
= 15
85
= 0.17
ΔG° = - RT ln K = - 2.303 RT log 0.17 = + 1 kcal/mole
*7. Una reazione mette in equilibrio C con D, con un ΔG° di -1 kcal/mole.
Assumendo che la reazione rimanga reversibile e che il non cambi, quale
sarebbe il rapporto C:D se la reazione fosse eseguita a -50°C? E a 25°C? E
a 100°C?
C
ΔG° = - 1 kcal/mole
D
ΔG° = - RT ln K = - 2.303 RT log K
Keq = 10 -ΔG°/2.303RT
25
a -50°C
223 K
RT = 1.02 kcal/mole
K = 10-(-1)/1.02 = 100.98 = 9.5
a 25°C
298 K
RT = 1.37 kcal/mole
K = 10-(-1)/1.37 = 100.73 = 5.4
a 100°C
373 K
RT = 1.71 kcal/mole
K = 10-(-1)/1.71 = 100.58 = 3.8
{
K = D/C
C + D = 100
C + KC = 100
D=KxC
C = 100/(1+K)
C = 9.5 (a -50°C); 15 (a 25°C); 21 (a 100°C)
D/C = 90.5 : 9.5 (a -50°C); 85 : 15 (a 25°C); 79 : 21 (a 100°C)
Esercitazione n. 9 - Reazioni acido-base.
1. Nelle seguenti reazioni acido-base individuare l'acido e la base:
1)
:
NH
3 +
BASE
NH4+
2)
NH4+
CH3CO2H
ACIDO
NH3
H2O
+
H3O+
3) H O + CH CO H
2
3 2
4)
+ H O+
3
BASE
ACIDO
BASE
+ CH CO 3 2
+ CH CO 3 2
ACIDO
O
H-
CH3N C
+
H CH3 BASE
ACIDO
O
+ H2
CH3N C
CH3
26
5)
O
OH
+
ACIDO
6)
CH3NH2
BASE
+
HO-
+ H2O
BASE
+
CH3 NH3 +
H3O+
ACIDO
H2O
2. Se si considera la reazione acido-base tra acqua ed ammoniaca, l'ammoniaca
funziona da nucleofilo e l'acqua da elettrofilo:
..
H2O : + : NH3
.. HO:
.. +
NH4+
a) con quali elettroni il centro nucleofilo dell'ammoniaca formerà il legame
con il centro elettrofilo dell'acqua? b) che cosa deve avvenire contemporaneamente alla formazione di questo legame? Perché? c) Schematizzare il
meccanismo con cui avviene la reazione acido-base.
con la coppia di elettroni non di legame sull'atomo di azoto
6. Una molecola con pKb 8 è più o meno basica di una molecola con pKb 3?
pKb 8
Kb = 10-8
pKb 3
Kb = 10-3
è MENO basica
7. La metanammina ha un pKa 10.62 ed un pKa 35. Come si spiega questa
apparente incongruenza?
CH3NH2 può funzionare sia da base che da acido
HA
CH3
..
NH2
+
CH3 NH3
.. -
B:
CH3 NH
.. :
pKa 10.62 (riferito alla dissociazione di
CH3NH3+ e ad H2O come base)
pKa 35 (riferito ad H2O come base)
27
9. Mettere i seguenti alcooli in ordine di acidità crescente: cicloesanolo,
3-clorocicloesanolo, 2-clorocicloesanolo, 4-clorocicloesanolo.
OH
OH
OH
OH
Cl
Cl
Cl
- BH+
+ B:
O
-
O-
O-
OCl
Cl
Cl
stesso legame acido (O-H), stesso gruppo funzionale (ALCOOL)
differenza
Presenza di Cl a distanze diverse dal centro acido
Effetto -I
aumenta l'acidità tanto più quanto
più è vicino al centro di reazione
2-Cl > 3-Cl
> 4-Cl > H
10. Scrivere le strutture di risonanza per gli acidi m-metossibenzoico e pmetossibenzoico e spiegare perché si trova il seguente ordine di acdità:
acido m-metossibenzoico > acido benzoico > acido p-metossibenzoico.
Quando si chiedono le strutture di risonanza BISOGNA SCRIVERLE TUTTE
-
O
OH
-
O
OH
C
-O
C
OH
C
+
O
+
+
OCH3
OH
OCH3
OCH3
C
O
OH
C
O
OCH3
OH
C
OCH3
+
O
OH
O
OH
C
C
OCH3
OCH3
+
-
OCH3
+
28
-O
OH
-O
-O
OH
OH
C
C
C
+
+
+
O
OCH3
OCH3
OCH3
-O
OH
OH
O
C
C
+ OCH
OCH3
O
OH
O
OCH3
3
OH
O
OH
C
C
C
-
-
+ OCH3
OH
O
+ OCH3
+ OCH3
OH
O
OH
O
C
C
C
OH
C
OCH3
OCH3
- H+
+ H+
O
O
C
-
O-
O
O-
O
C
C
OCH3
OCH3
stesso legame acido (O-H), stesso gruppo funzionale (-CO2H)
differenza
-OCH3 al posto di H, una volta in meta ed una volta
in para
Effetto -I
29
Quando servono per decidere un ordine di reattività, si scrivono SOLO le
strutture di risonanza che ci permettono di individuare le differenze
O
-O
-
OH
C
OH
C
|+R| > |-I|
+ OCH
+ OCH3
3
11. Perché il m-nitrofenolo è meno acido del p-nitrofenolo, ma più acido del
fenolo?
O
OH
+
<
N
OH
-O
<
O
OH
+
N
O
- H+
+ H+
-O
O
+
O
N
-O
O
O
-
+
N
O
stesso legame acido (O-H), stesso gruppo funzionale (-CO2H)
-NO2 al posto di H, una volta in meta ed una
volta in para
differenza
-O
+
-O
N
OH
O
-
+
N
+
OH
O
-
+
O
N
OH
+
OH
-O
+
N
-O
+
-
O
+
N
OH
in para
OH
O
OH
+
-O
+N
-O
-O
in meta
OH
+
+N
O
O+
N
-O
-O
solo -I
-I e -R
30
14. a) Scrivere l'equilibrio acido-base per l'acido benzoico, dando la
definizione di pKa; b) il pKa dell'acido benzoico è 4.20, quello dell'acido
m-clorobenzoico è 3.83 ed il pKa dell'acido p-clorobenzoico è 3.99.
Spiegare questi dati sperimentali con la teoria degli effetti dei sostituenti.
O-
OH
C
C
O + H O+
3
O + H2O
Ka =
[PhCO2-][H3O+]
[PhCO2H]
pKa = - log Ka
OH
Cl
C
C
O
3.83
>
Cl
3.99
OH
C
O
OH
+
Cl
O
HO
O
-
C
HO
C
Cl
effetto coniugativo
O
ecc.
-
O
C
-
alogeni
4.20
va cercato, scrivendo le strutture di risonanza
dovute al sostituente
effetto coniugativo
C
>
O
-I
effetto induttivo
HO
C
O
sostituenti
differenza
Cl
OH
OH
ecc.
+ Cl
+ Cl
solo in para
+R <
-I
+R
attrazione elettronica
31
H 3C
+ H+
C
H3 C
C
+O H
O
H3 C
C
O
-
H3C +
C
+
H3C
H3C +
C
O-
C
ecc.
+
O H
O H
ecc.
la risonanza è più importante a destra dell’equilibrio (delocalizzazione
di una carica) che a sinistra (separazione di cariche) : favorisce la
protonazione
In termini di stabilizzazione di risonanza ci guadagna DI MENO
l’acetofenone, perché parte da una situazione già molto stabilizzata
per risonanza
18. Disporre in ordine di basicità i seguenti composti. Scrivere gli equilibri
acido-base corrispondenti e spiegare i motivi della scelta:
a) fenolo, p-nitrofenolo, m-nitrofenolo
+
OH2
OH
+ H+
OH2
OH
+ H+
NO2
NO2
+OH
2
OH
+ H+
NO2
NO2
32
differenza
in meta:
sostituente (-NO2 al posto di H, una volta in
meta ed una in para)
OH
OH
+
N+
O-
solo
O
-I
N+
O-
O-
ecc.
ATTRAZIONE ELETTRONICA
La densità elettronica sull’atomo basico diminuisce: la basicità diminuisce
in para:
+
OH
OH
OH
OH
+
ecc.
+
- O +N O
- O +N O -
- I, - R
- O +N O -
- O +N O -
ATTRAZIONE ELETTRONICA
La densità elettronica sull’atomo basico (e quindi la basicità) diminuisce
ancora di più
OH
OH2
OH
NO2
NO2
1°
3°
2°
33
19. Nelle seguenti reazioni, quale reagente è l'acido di Lewis e quale la
base di Lewis?
(CH3)3C+ + AlCl4-
(CH3)3CCl + AlCl3
acido di Lewis (orbitale
vuoto su Al)
(CH3)3C+
+ Cl- + AlCl3
base di Lewis (doppietti elettronici disponibili)
base di Lewis (coppia di elettroni π utilizzabile)
(CH3)3CCH2CH2+
(CH3)3C+ + CH2=CH2
acido di Lewis (orbitale vuoto sul C)
base di Lewis (coppia di elettroni n sull'O)
-+
F3B-O(CH2CH3)2
BF3 + CH3CH2-O-CH2CH3
acido di Lewis (orbitale vuoto sul B)
Esercitazione n. 10 - Reazioni degli alcani
1. Classificare ciascuno degli idrogeni indicati come primario, secondario,
terziario, allilico o benzilico:
H
a) (CH3)3CCH3
primario
b) (CH3)3CH
c)
H
terziario
secondario
d)
e)
H
H H
benzilico
allilico
2. Mettere i seguenti radicali in ordine crescente di stabilità:
Un radicale al C è una specie a DIFETTO ELETTRONICO: è
tanto più stabile quanto più questo difetto viene compensato
(delocalizzazione o sostituenti a rilascio elettronico)
34
.
CH3CH=CHCH2CH2
.
CHCH3
<
.
.
CH3CHCH3
<
CHCH3
<
.
CH3CH2C(CH3)2
CHCH3
N° gruppi alchilici
(effetto + I)
.
CHCH3
.
CHCH3
.
stabilizzato per risonanza
.
CH=CH-CH2
.
CHCH=CH2
.
CH-CH=CH2
<
ecc.
ancora più stabilizzato per risonanza
3. Elencare i seguenti radicali in ordine crescente di reattività:
.
.
.
CH3
CH
.
La reattività di una specie reattiva dipende dalla sua stabilità:
più è stabile e meno è reattiva
.
CH
CH
CH
.
.
CH
CH
CH
ecc.
.
.
.
<
.
<
.
.
CH3
<
4. Mettere i seguenti radicali in ordine di reattività crescente (stabilità
decrescente):
.
(CH3)2CHCH2CH2
~
~
.
CH2CH(CH3)CH2CH3
>
.
(CH3)2CHCHCH3
.
> (CH3)2CCH2CH3
35
26. I perossidi vengono spesso usati come iniziatori delle reazioni radicaliche,
perché il legame O-O si scinde piuttosto facilmente. Per esempio, l'energia di
dissociazione del legame O-O nel perossido di idrogeno (acqua ossigenata) è
solo 51 kcal/mole. Scrivere il meccanismo della reazione del ciclopentano con
cloro, iniziata dal perossido di idrogeno.
Δ
HO OH
.
OH
Cl
.
+ Cl Cl
.
.
.
Cl H +
2 OH
2 Cl
HO Cl +
+ Cl Cl
+ H
.
.
2 OH
Cl
+ Cl.
.
Cl
}
}
propagazione
. +.
HO OH
Cl Cl
.
Cl
+
inizio
}
.
arresto
Cl
33. Identificare tutte le coppie di atomi enantiotopici e tutte le coppie di atomi
diastereotopici nelle seguenti molecole:
en.
a) 2,2-dimetilbutano
CH3
CH3CH2 C
CH3
CH3
diast. diast.diast.
CH3
b) 3-metilesano
c) 3-metilpentano
d) cicloesanone
O
CH3 CH2 CH CH2 CH2 CH3
*
diast.
diast.
CH3
CH3 CH2 CH CH2 CH3
e) (R)-2-clorobutano
diast.
Cl
en.
CH2 CH3
C CH3
H
X
CH3
CH3 CH CH CH2 CH3
*
*
f) (S)-2-butanolo
diast.
CH2 CH3
CH3 C OH
H
36
Esercitazione n. 11 - Reazioni degli alogenuri alchilici.
4. Se doveste eseguire una serie di reazioni di sostituzione con il cloroetano in etanolo
come solvente, quale dei seguenti reattivi di laboratorio sarà un nucleofilo utile? a) HCl;
b) fenossido di sodio (o fenato di sodio, C6H5ONa); c) metantiolato di sodio.
HCl
CH3CH2OH
O-
Cl-
CH3 S
+
CH3CH2OH2
-
Nu forti
mecc. bimolecolare
base forte
CH3 CH2 Cl
SN2 (+ E2)
R primario
HCl
nessuna reazione
-
O
CH3 CH2 Cl
+ CH2 CH2
CH3 CH2 O
CH3 S
CH3 CH2 S CH3
7. Disegnare il diagramma dell'energia per la reazione SN1 che dal 2-bromo2-metil-butano porta al 2-metil-2-butanolo.
CH3
CH3
CH3 C CH2 CH3
CH3 C CH2 CH3
Br
OH
CH3
CH3 C CH2 CH3
δ+
per SN1
H2 O
CH3
CH3 C CH2 CH3
δ+
Br δ-
δ+OH
2
CH3
CH3
CH3 C CH2 CH3
CH3 C CH2 CH3
+
E
δ+
+ H2O
OH
H
δ-
Br
CH3
CH3 C CH2 CH3
CH3
CH3 C CH2 CH3
+ OH2
Br
+ Br-
coordinata di reazione
37
15. Quali composti, tra i seguenti, contengono un buon gruppo uscente:
a) 2-iodo-2-metilpropano; b) 2-bromonaftalene; c) clorociclopentano; d)
iodobenzene; e) 3-cloropropene; f) 2-cloroprpene.
Buon gruppo uscente: gruppo (poco basico) che ospita bene gli
elettroni di legame dopo la scissione eterolitica dal C sp3
CH3
CH3 C
Br
CH3
I
Cl
I
Cl
CH3 C CH2
Cl CH2 CH CH2
16. Indicare quale atomo di carbonio può essere attaccato da un nucleofilo
nei seguenti composti:
Un Nu attaccherà un C sp3 1°o 2° con un buon gruppo uscente
-
Nu:
a) bromometano
b) bromociclopentano
c) 1-bromo-1-metilcicloesano
Br CH3
Br
CH3 Br
d) bromobenzene
e) bromuro di benzile
f) bromuro di m-bromobenzile
Br
CH2 Br
CH2 Br
Br
g) 1-bromo-1-bromometilcicloesano
Br CH2 Br
38
23. Indicare quale composto in ciascuna delle seguenti coppie reagisce
più facilmente con metossido di sodio (spiegare e scrivere la reazione
corrispondente):
-
processo bimolecolare
Nucleofilo forte, base forte
CH3O
a) cloroetano e iodoetano
CH3 CH2
I >
CH3
CH3 CH2 Cl
O
CH3 CH2 O CH3 + CH2
miglior gruppo uscente
CH2
b) bromociclopentano e iodociclopentano
I
Br
miglior gruppo uscente
>
-
CH3O
OCH3
+
c) bromobenzene e bromocicloesano
Br
Br
O-CH3
CH3O-
+
nessuna reazione
d) 1-bromo-1-pentene e 3-bromo-1-pentene
Br CH
nessuna reazione
CH CH2 CH2 CH3
Br
CH2
CH CH CH2 CH3
O-CH3
CH2
CH CH CH2 CH3 + CH2
CH CH CH CH3
39
35. Scrivere i prodotti della eliminazione E2 per tutti gli stereoisomeri dell'1,2dibromo-1,2-difeniletano, mettendo in evidenza l'andamento stereochimico.
Br
H
Br
H
H
Br
H
Br
H
H
Br
Br
H
Br
cis, E
meso
H
H
Br
Br
H
Br
H
Br
H
H
H
Br
Br
Br
trans, Z
enantiomero treo
38. Scrivere i meccanismi delle seguenti reazioni SN1, tenendo conto della
possibilità di trasposizione:
a) 2-iodo-3,3-dimetilbutano + acqua
CH3
CH3 CH C CH3
Br
CH3
+
CH3 CH C CH3
CH3 +
CH3 CH C CH3
CH3
CH3
H2O
H+
CH3
CH3 CH C CH3
OH CH3
CH3
H2O
H+
CH3 OH
CH3 CH C CH3
CH3
40
b) bromuro di isobutile + etanolo
CH3
CH3
CH3
+
CH3 CH CH2
+
CH3 CH CH2
CH3 CH CH2 Br
..
O CH2 CH3
H
CH3
+
CH3 CH CH2 O CH2 CH3
CH3 CH CH2 CH3
+ O CH2 CH3
H
H
H+
H+
CH3
CH3
CH3 CH CH2 O CH2 CH3
CH3 CH2 O CH CH2 CH3
43. Quale è il meccanismo di reazione (SN1, SN2, E1, E2) più probabile nelle
seguenti condizioni di reazione (spiegare):
a) 2-bromopropano + KI in acetone
KI
CH3 CH CH3
CH3 CH CH3
Br
I
SN2
I-: Nu forte, base debole
b) 2-bromopropano + acetato di sodio in acqua
O
CH3 CH CH3 +
CH3
Br
C
O
SN2 + E2
CH3 CH CH3 + CH2
O C O
CH3
Nu forte, basico
c) 2-bromopropano + etanolo
CH3
Br
CH CH3+ CH3 CH2 OH
SN1 + E1
CH CH3
CH3
O CH2 CH3
CH CH3 ( + CH2 CH CH3 )
Nu debole, solvente polare protico
41
d) 2-bromopropano + etanolo, a caldo
CH3 CH CH3 + CH3 CH2 OH
Br
E1 + SN1
Δ
CH2
CH CH3 ( + CH3 CH CH3 )
O CH2 CH3
l'aumento di temperatura favorisce l'eliminazione
44. Per ciascuna delle seguenti reazioni indicare se il prodotto è di tipo
Saytzeff o Hofmann e con quale base effettuereste la reazione:
Saytzeff: prevale l’alchene più sostituito (più stabile)
Hofmann: prevale l’alchene meno sostituito (motivi sterici)
a) 2-cloropentano Æ 1-pentene; b) 2-cloropentano Æ 2-pentene;
CH3 CH2
Cl β
β
CH2 CH CH3
CH3 CH2 CH2 CH CH2
Hoffman
-
(CH3)3CO
CH3 CH2 CH CH CH3
Saytzeff
HO
-
47. Prevedere i prodotti principali di reazione E2 dei seguenti alogenuri
alchilici, rispettivamente con metossido di sodio e con terz-butossido di
potassio:
a) 1-cloro-1-metilcicloesano
CH3
CH3
O
Cl CH3
(CH3)3
CO
CH2
Hofmann
Saytzeff
b) (S)-1-cloro-1-cicloesiletano
-
CH CH3
CH3O
(S)
Saytzeff
Cl
C CH3
H
(CH3)3CO
CH
CH2
Hofmann
42
c) 1-cloroeptano
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 Cl
(CH3)3CO
-
-
CH3O
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH
CH2
d) (R)-1-bromo-2-metilbutano
CH3
CH3O
CH3 CH2 C CH2 Br
H
(R)
(CH3)3CO
CH3
CH3 CH2 C CH2
48. Il 2-bromo-2-metilbutano, il 2-cloro-2-metilbutano ed il 2-iodo-2-metilbutano reagiscono con metanolo a velocità diversa, ma danno la stessa
miscela di 2-metil-1-butene, 2-metil-2-butene e 2-metossi-2-metilbutano.
Spiegare, sulla base del meccanismo.
CH3OH
SN1
La reattività è determinata dallo stadio lento (formazione del carbocatione).
I prodotti si formano dall’evoluzione del carbocatione (secondo stadio).
CH3
CH3 CH2 C CH3
Br
CH3
CH3 CH2 C CH3
Cl
CH3
CH3 CH2 C CH3
CH3
CH3
CH3 CH2 C CH3
+
CH3
CH3 CH2 C CH2
CH3 CH
I
stesso carbocatione
diverso gruppo uscente
CH3 CH2 C CH3
OCH3
CH3
C CH3
stessi prodotti
diversa velocità di formazione
del carbocatione
43
50. Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della reazione che avviene
scaldando con KOH il meso-1,2-dicloro-1,2-difeniletano, mettendo in evidenza
l'andamento stereochimico.
H
H
Cl
Cl
H
Cl
H
H
Cl
Cl
Cl
Cl
=
H
H
cis
E
51. La reazione dell'etilsodio con (R)-2-cloroottano dà (R)-3-metilnonano.
a) Con che meccanismo è avvenuta la reazione? b) La configurazione del
centro chirale si è invertita, o è rimasta la stessa?
+
CH3 CH2(Na )
H
3
2
CH
CH
CH
C
CH
CH3 CH2 CH2 2
3
2
2
Cl
(R)
1
SN2
Nu forte
-
+ CH3 CH2
Cl
-
2
CH2 CH3
inversione di
configurazione
1
CH
CH2 C CH3
CH
CH3 CH2 CH2 2
2
H 3 (R)
44
62. Completare le seguenti reazioni, specificando il nome del composto
organico che si forma:
a) 2-iodonaftalene + magnesio, in dietil etere
MgI
I
+ Mg
ioduro di 2-naftilmagnesio
b) 1-iodocicloesene + magnesio, in dietil etere
MgI
I
+ Mg
ioduro di cicloesenilmagnesio
c) bromocicloesano + magnesio, in dietil etere
Br
MgBr
+ Mg
bromuro di cicloesilmagnesio
d) cloruro di benzile + magnesio, in dietil etere
CH2 Cl
CH2MgCl
+ Mg
cloruro di benzilmagnesio
Esercitazione n. 12 - Reazioni di alcooli, dioli, eteri, ammine, sali di ammonio.
4. Completare le seguenti reazioni:
a) trans-2-metilciclopentanolo + 2,2-dimetil-3-iodobutano
CH3
+ CH3
OH
Nu debole;
solvente protico
CH3
CH3
CH CH3
C
CH3 I
alogenuro
secondario
CH3 +
trasp.
C CH CH3
CH3
CH3
+ CH3
CH3 O
CH3 C CH CH3
CH3
+ CH3
CH3 C CH CH3
CH3
CH3
CH3
C CH CH2
CH3
CH3
CH3
CH3 C C CH3
+
CH3
O CH3
CH3
C CH CH3 CH C CH CH
2
3
CH3
CH3
45
b) 2,2-dimetil-1-butanolo + HCl, ZnCl2
CH3
CH3
+
ZnCl2
CH3 CH2 C CH2 OH2
CH3 CH2 C CH2 OH + HCl
CH3
CH3
CH3
CH3
trasp.
+
+
CH3 CH2 C CH2
CH3 CH2 C CH2
CH3
CH3
-H+
HCl
HCl
CH3
CH3 CH2 C CH2 Cl
CH3
CH3 CH2 C CH2 CH3
CH3
+
CH3 CH2 C CH2 CH3
CH
CH3
2
CH3 CH2 C CH2 CH3
Cl
c) cicloesilmetanolo + acido solforico concentrato, a caldo
+ OH
OH
+
CH2
2
CH2 H SO , Δ
2 4
CH2
CH2
H+
d) biciclo-[4.4.0]-decan-1-olo + H2SO4
OH
H2SO4, Δ
+
5. Completare le seguenti reazioni, specificando i nomi dei composti organici
che si formano:
a) 2-butanolo + acido solforico concentrato
OH
CH3 CH2 CH CH3
H2SO4, Δ
CH3 CH CH CH3 + CH3 CH2 CH CH2
2-butene
1-butene
46
12. Mostrare come si possa convertire l'(S)-2-esanolo in:
a) (S)-2-cloroesano
la configurazione deve rimanere la stessa
SOCl2
Cl
OH
CH3 CH2 CH2 CH2 C CH3
CH3 CH2 CH2 CH2 C CH3
H
(S) H
SO2, HCl
(S)
in assenza
di base
la configurazione deve essere invertita
b) (R)-2-bromoesano
H
OH
PBr3
CH3 CH2 CH2 CH2 C CH3
CH3 CH2 CH2 CH2 C CH3
Br (S)
H
(S)
24. Completare le seguenti reazioni:
b) 2-metilossacicloesano + HI (un equivalente), a caldo
SN 2
HI
O
CH3
I
-
+
O
H
CH3
I
OH
CH2 CH2 CH2 CH2 CH CH3
c) 2-metilossacicloesano + HI (due equivalenti), a caldo
I
I
CH2 CH2 CH2 CH2 CH CH3
d) (S)-2-pentanolo + cloruro di p-toluensolfonile
O
CH2 CH2 CH3
O
CH3 C O S O
CH2 CH2 CH3 O S Cl
CH3 C OH
H
(S)
+
H+
CH3
H
(S)
CH3
47
e) (R)-2-butanolo + H2SO4 a caldo
CH3 CH2 CH2
CH3 CH CH CH3 + CH2 CH CH2 CH3
CH3 C OH + H2SO4
(R) H
f) ossaciclobutano + HBr concentrato, a caldo
Br
O
+ HBr
CH2 CH2 CH2 OH
g) 3,4-dimetilossaciclopentano + HI concentrato, a caldo
CH3
CH3
CH3 CH CH CH2 I
CH3
+ HI
CH2 OH
O
28. Il metilossaciclopropano è una molecola chirale che per idrolisi dà l'1,2propandiolo, anch'esso chirale. a) Scrivere gli enantiomeri del metilossaciclopropano;
O
O
C H
H C
H3C (R) H
C
H3C
C
H
(S) H
H
b) Scrivere il meccanismo dell'idrolisi acido-catalizzata dell'(R)-metilossaciclopropano;
H
O
H
+
O
H+
C
H C
H3C
H C
H3C
H H O
2
H
CH3
H
+ OH
2
δ+
C
δ+
H C
H3C
H
H
OH
H
H
H
H+
CH3
H
OH
OH
H
O
C
H
H
:OH2
CH2 OH
H
CH3
OH
48
CH2 OH
H3C
OH
H (S)
HO
L
CH3
O
OH
H
OH
H
H
H2O
CH3
OH
H
OH
CH3
H
H
H
H
H
-O
C
H C
H
H
H3C OH
CH2 OH
H
CH2 OH
H
OH
OH
CH3
CH3
D
31. Quando l'1-butanammina viene trattata con una soluzione acquosa di HCl
e NaNO2, si formano i seguenti prodotti: 1-clorobutano, 2-clorobutano, 2butanolo, 1-butene, 2-butene ed azoto gassoso. Spiegare la formazione di
questi prodotti.
HCl + NaNO2
H+
HNO2
+
H2O + NO
+
+
CH3 CH2 CH2 CH2 NH2 + NO
CH3 CH2 CH2 CH2 NH2 NO
H2O
+
CH3 CH2 CH2 CH2 N
+
+
N
CH3 CH2 CH CH3
CH3 CH2 CH CH2
H
N2
H2O , ClCH3 CH2 CH2 CH2 OH
CH3 CH2 CH2 CH2 Cl
CH3 CH2 CH
CH2
CH3 CH2
Cl
OH
CH CH3
CH
CH
CH
CH
2
3
3
CH3 CH CH CH3 CH3 CH2 CH
CH2
49
35. Prevedere i prodotti di metilazione esauriente (degradazione di
Hofmann) dei seguenti composti:
β
α +
N CH3
CH3 CH3
β
α β
+
N CH3
H3C
CH3
CH3
CH3 I
N
H
CH3
KOH
N CH3
CH3 CH3
Δ
KOH
+
Δ
CH2
KOH
CH3 I
+
Δ
CH3
H3C N CH3
N(CH3)3
+ N(CH3)3
NH2
NH
CH3 I
β
CH3 I
α
+N
CH3 KOH
CH3
CH3
CH3
KOH
Δ
Δ
N
CH3
CH3 I
CH3
CH3
α
CH3
β
CH
β 3
+N
CH3
CH3
CH3
+ CH3 N CH3
CH2
CH3 I
N
H
+
N
CH3 CH3
CH3 I
KOH
Δ
N
CH3 CH3
+
CH3
N
CH
CH3 3
KOH
Δ
CH3
N
CH3
+ CH3
50