A.A. 2005/2006
Laurea triennale in Chimica
Esercitazioni di stechiometria - Corso di Chimica Generale ed inorganica C
ARGOMENTO 7: Equilibri in soluzione: equilibri di precipitazione, solubilità dei sali (2h)
Equilibrio di solubilità di un sale
Aa Bb (s)
a Ab+ + b Ba-
La costante di equilibrio è detta prodotto di solubilità
Kps = [Ab+]a [B a-]b
Il Kps è una costante termodinamica e quindi dipende dalla T
Solubilità di un sale = concentrazione della soluzione satura (soluzione in equilibrio con il corpo di
fondo). Si esprime in mol/l o mg/l
- Non è una costante!
- Dipende dalla T, dalla presenza di ioni comuni, dal pH (qualora la dissociazione del sale
generi specie che si comportano da acidi o basi deboli)
A T costante, Kps e solubilità molare (S) sono correlati fra loro:
Kps = [aS]a [bS]b
-
Si definiscono poco solubili i sali caratterizzati da Kps < 10-5
Tipicamente, sono sali poco solubili:
- carbonati
- solfuri dei metalli pesanti
- cloruri di alcuni metalli (Ag+. Hg+, Pb2+, ecc.)
- alcuni solfati (Ba 2+, Pb2+,ecc.)
- molti fosfati (Ca2+, ecc.)
- molti idrossidi (Fe3+, Fe2+, Mg2+, Mn2+, ecc.)
-
Alcuni esempi di sali solubili:
- nitrati
- alogenuri dei metalli alcalini e alcalino terrosi
- solfuri dei metalli alcalini e alcalino terrosi
- solfati dei metalli alcalini
-
La solubilità degli idrossidi e di tutti i sali che contengono anioni provenienti dalla
dissociazione di acidi o basi deboli (es. carbonati, solfuri, sali di ammonio, fosfati, solfati,
fosfiti, solfiti, nitriti, ecc.) è influenzata dal pH
Es. consideriamo il solfuro di cadmio
Equilibrio di solubilità
CdS(s)
Devo tener conto dell’equilibrio di idrolisi dello ione solfuro:
Equilibrio di idrolisi
S 2- + H2 O
-
-
Cd 2+ + S2HS - + OH-
Se acidifico la soluzione, sottraggo ioni solfuro e sposto l’equilibrio di solubilità verso dest ra: la
solubilità aumenta
Se basifico la soluzione, sposto l’equilibrio di solubilità verso sinistra : la solubilità diminuisce
Un sale precipita quando il prodotto delle concentrazioni molari degli ioni che lo
compongono, elevate ai corrispettivi coefficienti stechiometrici è > Kps
1
ARGOMENTO 7: Equilibri in soluzione: equilibri di precipitazione, solubilità dei sali (2h)
ESEMPI
1. Il solfato di Sr solido è sbattuto in una sospensione in acqua di solfato di calcio. calcolare la concentrazione degli
ioni Ca 2+, Sr2+, SO4 2- in soluzione. KpsCaSO4 = 7,10 ⋅1 0-5 e KpsSrSO4 = 2,80 ⋅10-7
2. Verificare se si ha formazione di precipitato mescolando:
100 ml HCl a pH 0,30 con 100 ml di TlNO3 0,020 M
Kps TlCl = 1,0 ⋅10-4
3. Calcolare la solubilità molare e quella in mg/l di:
Hg 2 Cl2 in acqua e HCl pH 3,0 sapendo che Kps = 1,45⋅1 0-18
4. Alla T di 292 K, Kps SrSO4 =3,8 ⋅10-7 e KpsSrF2 = 2,8 ⋅10-9 . Quale dei due sali è più solubile?
5. Calcolare il pH a cui inizia la precipitazione di Fe(OH)3 da una soluzione 0,025 M di sale ferrico, sapendo che il
Kps dell’idrossido ferrico è 2,64 ⋅1 0-39
6. Verificare se si ha formazione di precipitato mescolando:
500 ml di nitrato di Pb(II) 0,010 M con 500 ml HCl 0,01 M
KpsPbCl2 = 1,17 ⋅10-5
7. Calcolare la solubilità molare e quella in mg/l di:
Bromato d’argento in acqua e in una soluzione di bromato di sodio 1,0 ⋅10-2 M
8. Il cloruro di Pb(II) si scioglie poco in acqua, dando luogo ad una reazione esotermica; indicare l’effetto sulla sua
solubilità di:
a) un’aggiunta alla soluzione di nitrato di Pb(II)
b) una diminuzione del pH della soluzione fino a 2,5
c) il riscaldamento della soluzione satura da 20°C a 60°C
9. Calcolare la solubilità (in mg/l) del fluoruro di magnesio, in acqua e in una soluzione 0,50 M di fluoruro di sodio
sapendo che il suo Kps = 7,42×10-11
10. Verificare se si ha formazione di precipitato mescolando:
500 ml di nitrato di Pb(II) 0,10 M con 900 ml HCl 0,50 M
KpsPbCl2 = 1,17 ⋅10-5
11. Calcolare la solubilità molare e quella in mg/l di:
Idrossido di cromo(III) in acqua e in una soluzione tamponata a pH 4,74 sapendo che Kps = 1,0 ×10-30
12. Calcolare le concentrazioni di ioni presenti in una soluzione satura contemporaneamente in AgCl, TlCl e Hg 2 Cl2
sapendo che i rispettivi Kps sono:
Kps AgCl = 1,77×10-10
Kps TlCl = 1,0 ⋅10-4
KpsHg2Cl2 = 1,45 ⋅10-18
SOLUZIONI
1.
In soluzione sono presenti i seguenti equilibri, che hanno uno ione comune (il solfato):
SrSO4(s) = Sr2+(aq) + SO4 2-(aq)
CaSO4(s) = Ca2+(aq) + SO4 2-(aq)
La condizione di equilibrio deve essere soddis fatta contemporaneamente per entrambi.
Se definiamo:
[Ca 2+] = x e [Sr2+]= y, ne consegue che [SO4 2-] = x+y e quindi
7,10 ⋅10-5 = x(x+y)
2,80 ⋅10-7 = y(x+y)
Da questo sistema, dividendo la prima equazione per la seconda, ottengo:
x/y = 2,54 ×102 e, per sostituzione, avrò:
[Ca 2+] = 8,42 ⋅10-3
[Sr2+] = 3,31 ⋅10-5
[SO4 2-] = 8,45 ⋅1 0-3
Il sale più solubile tra i due è il solfato di calcio: le conc. di calcio in soluzione sono di due ordini di grandezza più
elevate che quelle di stronzio
2.
TlNO3 + HCl → TlCl↓ + H+ + NO- 3
+
[Tl ] = (0,1 l x 0,02 mol/l)/ 0,2 l = 0,010 M
Dal pH ricavo che [Cl-]i = [H+]i = 10-0,3 = 0,50 M
e quindi, dopo la miscelazione [Cl- ] = [H+] = 0,50 mol/l x 0,1 l/0,2 l = 0,25 M
[Tl+ ] x [Cl-] = 2,50 ⋅10-3 > Kps di TlCl, quindi il sale precipita
3.
Hg 2 Cl2(s) = Hg2+
2 (aq) + 2 Cl (aq)
-18
In acqua: Kps = 1,45×10 = S (2S)2 = 4S3 da cui S = 7,13×10-7 M
P.M. Hg 2 Cl2 = 472,08 g/mol
da cui si ricava la solubilità in mg/l: S = 7,13×10-7 mol/l x 472,08 g/mol = 3,36 ×10-4 g/l = 0,336 mg/l
In HCl pH 3: [Cl- ] = [H+] = 1,00×10-3 M
2
ARGOMENTO 7: Equilibri in soluzione: equilibri di precipitazione, solubilità dei sali (2h)
Kps = 1,45⋅10-18 = S (2S + 1,00⋅10-3 )2 da cui S = 1,45⋅10-12 M
E, come sopra: S = 1,45⋅10-12 mol/l x 472,08 g/mol = 6,84 ⋅1 0-10 g/l = 6,84 ⋅10-7 mg/l
La solubilità in acqua è più elevata che in presenza di uno ione comune.
4. Per confrontare la solubilità di due sali, se questi hanno la stessa stechiometria (es SrSO4 e CaSO4 , vedi es.1) basta
confrontare i rispettivi Kps. Sarà più solubile quello caratterizzato dal Kps maggiore (perchè il suo equilibrio di
solubilità sarà più spostato a destra)
Se invece la stechiometria dei due sali è diversa, come in questo caso, occorre calcolare la solubilità:
SrF2(s) = Sr2+(aq) + 2 F-(aq)
SrSO4(s) = Sr2+(aq) + SO42-(aq)
Kps SrF2 = 2,8 ⋅10-9 = [Sr2+][F-]2 = S (2S)2 = 4S3 da cui S = 8,9 ⋅1 0-4 M
Kps SrSO4 = 3,8 ⋅10-7 = [Sr2+][SO4 2-] = S2 da cui S = 6,2 ⋅1 0-4 M
Il fluoruro di Sr è più solubile del solfato, nonostante il Kps di quest’ultimo sia inferiore. In generale, i fluoruri sono
sali molto più solubili dei solfati.
5. Fe(OH)3(s) = Fe3+ + 3 OHKpsFe(OH)3= 2,64 ⋅1 0-39 = [Fe3+] x [OH- ]3 = 0,025 x [OH- ]3
Da cui ricavo che [OH-] = 4,73 ⋅10-13 e quindi pH = 1,67
6. Pb(NO3 )2 + 2 HCl → PbCl2 ↓ + 2 H+ + 2 NO- 3
[Pb 2+] = (0,5 l x 0,01 mol/l)/1,0 l = 0,0050 M
[Cl-] = [H+] = 0,01 mol/l x 0,5 l/1,0 l = 0,0050 M
[Pb 2+] x [Cl-]2 = 1,25 ⋅10-7 < Kps PbCl2 quindi il sale non precipita
7. AgBrO3(s) = Ag +(aq) + BrO3 -(aq)
In acqua: Kps = 5,34⋅1 0-5 = S x S = S2 da cui S = 7,31⋅1 0-3 mol/l
P.M. AgBrO3 = 235,8 g/mol ⇒ S = 7,31⋅10-3 mol/l x 235,8 g/mol = 1,72 g/l = 1720 mg/l
In presenza di bromato: Kps = 5,34⋅10-5 = S (S + 1,0⋅10-2 ) da cui, sviluppando l’equazione, si ricava S = 3,85×10-3 M
= 908 mg/l (inferiore rispetto alla solubilità in acqua).
In questo caso, si può scegliere di svolgere l’eqz. di II grado oppure si può considerare a priori che S è trascurabile
rispetto alla conc. di bromato presente in soluzione e calcolare S dall’eqz. semplificata. Una volta ottenuto il valore
di S, si deve verificare che l’ipotesi di partenza sia congrua. Se non lo è (ed è proprio questo il caso), si è obbligati a
ricalcolarla tramite l’eqz. di II grado.
8. a) diminuisce per effetto dello ione comune
b) nessun effetto. Se invece di acidificare, basificassimo, allora potrebbe precipitare Pb(OH)2 e l’eq. di solubilità del
nitrato di piombo si sposterebbe a destra (la solubilità aumenterebbe)
c) siccome la reazione di dissoluzione del nitrato di piombo è esotermica, la solubilità del sale diminuisce al crescere
di T
9. Fluoruro di Mg = MgF2
Kps = [Mg2+] x [F-]2 = S x (2S)2 = 4S3 (mol/l)
In acqua:
S = (Kps/4)1/3 = (7,42 x 10-11 /4)1/3 = 2,65 x 10-4 mol/l
P.M. MgF2 = 62,31 g/mol
S (g/l) = 2,65 x 10-4 mol/l x 62,31 g/mol = 16,5 mg/l
In presenza di fluoruro di sodio:
Kps = S x (2S + 0,50)2 = 7,42×10-11
S=7,42⋅10-11 /0,25 = 2,968⋅10-10 mol/l
S (mg/l) = 18,0 x 10-5 mg/l (3 c.s.)
10. Pb(NO3 )2 + 2 HCl → PbCl2 ↓ + 2 H+ + 2 NO- 3
[Pb 2+] = (0,10 l x 0,10 mol/l)/1,0 l = 0,010 M
[Cl-] = [H+] = 0,50 mol/l x 0,900 l/1,0 l = 0,450 M
[Pb 2+] x [Cl-]2 = 2,025⋅1 0-3 > Kps PbCl2 quindi il sale precipita
11. Cr(OH)3(s) = Cr3+(aq) + 3 OH-(aq)
In acqua: Kps = 1,0⋅10-30 = S x (3S)3 = 27S4 da cui S = 1,3⋅1 0-8 mol/l
P.M. Cr(OH)3 = 103 g/mol ⇒ S = 1,3⋅10-8 mol/l x 103 g/mol = 1,43⋅1 0-6 g/l = 1,43⋅⋅1 0-3 mg/l
In sol. tamponata: [OH-] = 10(4,74-14) = 5,5x10-10 M
Kps = 1,0⋅1 0-30 = S (5,5⋅10-10 )3 da cui S = 6,0⋅10-3 mol/l x 103 g/mol = 619 mg/l superiore rispetto alla soluzione non
tamponata, perché in acqua la [OH-] è maggiore.
12. In soluzione sono presenti i seguenti equilibri:
TlCl(s) = Tl+(aq) + Cl-(aq)
AgCl(s) = Ag +(aq) + Cl-(aq)
Hg 2 Cl2(s) = Hg 2 2+(aq) + 2 Cl-(aq)
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ARGOMENTO 7: Equilibri in soluzione: equilibri di precipitazione, solubilità dei sali (2h)
Essendo i Kps dei 3 sali piuttosto diversi, si può pensare che la [Cl- ] in soluzione coincida con quella ricavabile dal
sale più solubile (TlCl):
Kps TlCl = 1,0 ⋅10-4 = S2 dove S= [Cl-], da cui S= 1,0 ⋅1 0-2 M
Questo valore è sufficientemente elevato da rassicurarci sul fatto che l’assunzione fatta è ragionevole.
Da questo valore, ricavo le concentrazioni delle altre specie in soluzione:
[Tl+ ] = 1,0×10-2 M
[Ag+] = 1,77 ⋅10-10 /1,0 ⋅10-2 = 1,77 ⋅10-8 M
[Hg 2 2+] = 1,45 ⋅10-18 /[Cl-]2 = 1,45 ×10-18 /1,0 ⋅10-4 = 1,45 ⋅1 0-14 M
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