Equilibri chimici
Classi quarte/quinte
Liceo Scientifico Tecnologico
Reazioni irreversibili

Le reazioni chimiche sono classificate in



Le reazioni irreversibili sono reazioni che procedono
fino al consumo totale di almeno uno dei reagenti e
da cui non è più possibile riottenerli


reversibili
Irreversibili
A + B  C + D (una sola freccia)
Quali sono?


Reazioni irreversibili vere e proprie
Reazioni dove almeno uno dei prodotti si sottrae
all’equilibrio
Reazioni reversibili

Le reazioni reversibili sono reazioni che procedono
fino al raggiungimento di una situazione di equilibrio
(equilibri chimici)


A + B  C + D (doppia freccia)
Cosa succede in un equilibrio chimico?




Reagenti e prodotti non scompaiono del tutto, tutte le
specie chimiche sono presenti all’equilibrio
La concentrazione di ciascuna specie rimane costante nel
tempo
L’equilibrio si raggiunge dopo un certo tempo
Non è detto che le concentrazioni dei reagenti e dei
prodotti siano uguali
Alcuni diagrammi (RP)
C
C
[P]
[R]
RP
RP
[R]
Reazione spostata
verso destra
[P]
t
te
t
te
Reazione spostata
verso sinistra
C
[R]
[P]
te
t
Equilibrio dinamico

L’equilibrio chimico è un equilibrio dinamico


Reagenti e prodotti si combinano costantemente
per trasformarsi ma lo fanno con velocità uguali
La velocità diretta è identica alla velocità inversa


[vd]eq = [vi]eq
Questa relazione è valida solo all’equilibrio
Variazione delle velocità


Le due velocità si
eguagliano solo
dopo un certo tempo
Il sistema chimico, in
genere, non
raggiunge
istantaneamente
l’equilibrio (sistema
reale)
Vd = Vi
v
vd
vi
t
te
Equazione di velocità o di Arrhenius


Per una reazione generica aA+bBcC+dD
La curva v/t può essere rappresentata dalla
funzione





Vd = kd . [A]a . [B]b
Dove k è la costante cinetica della reazione
[A] è la concentrazione molare della specie A
[B] è la concentrazione molare della specie B
a + b rappresentano l’ordine della reazione o la
molecolarità


Non è detto che coincidano con i coefficienti stechiometrici
La molecolarità (ordine) della reazione dipende solo dallo
stadio più lento (numero di molecole coinvolte in quello
stadio)
Velocità inversa

Per la reazione inversa (nelle reazioni reversibili)
vale


k  Ae
Ea

RT
Vi = ki . [C]c . [D]d
Le due costanti cinetiche si possono esprimere
come sopra, dove




A fattore pre-esponenziale che tiene conto anche dei
fattori sterici della reazione
R è la costante dei gas
T è la temperatura assoluta
Ea è l’energia di attivazione
Quindi all’equilibrio…





C   D 
Ke 
a
b
A  B 
c
Se [vd]eq = [vi]eq
Possiamo sostituire con le equazioni di velocità
ipotizzando che la reazione avvenga in un unico
stadio
kd . [A]a . [B]b = ki . [C]c . [D]d
Raggruppando costanti e concentrazioni si ottiene
la seguente relazione denominata “Legge d’azione
di massa”
k d C   D 

 K eq
a
b
ki A  B 
c
d
d
Dipendenza dalla temperatura


La costante di equilibrio dipende dalla
temperatura in un modo più complesso
rispetto alla velocità
La costante di equilibrio può aumentare o
diminuire con l’aumento della temperatura a
seconda del tipo “termodinamico” di reazione


Le reazioni esotermiche sono favorite dalla
diminuzione della temperatura
Le reazioni endotermiche sono favorite
dall’incremento della temperatura
Concentrazione dei reagenti
Esperienza sugli equilibri

Obiettivi



Osservare l’esistenza delle reazioni reversibili
(equilibri chimici)
Osservare la dipendenza degli equilibri dalla
concentrazione dei reagenti/prodotti
Osservare la dipendenza degli equilibri dalla
temperatura
Interpretazione dell’esperienza




Ricordarsi che si osserva solo lo spostamento
dell’equilibrio e non una variazione della Ke
Utilizzando il principio di Le Chatelier si può
ipotizzare il tipo di bilancio termico della reazione
(eso/endotermica)
Con le stesse premesse si può spiegare/prevedere il
comportamento del sistema chimico nel caso di
variazioni di concentrazione
Da un punto rigorosamente matematico si può
anche utilizzare la legge d’azione di massa
Legge d’azione di massa

C   D 
Ke 
a
b
A  B 
c
CH3COOH + NaOH  CH3COONa + H2O

CHC3OONa   H 2O
Ke 
CH3COOH   NaOH 
d
Equilibri di Sali poco solubili
Solubilità e analisi precipitometriche
Equilibri in fase eterogenea




Almeno uno dei partecipanti alla reazione si trova in
una fase diversa dagli altri
CaCO3(s)  CaO(s) + CO2(g)
Kc = [CO2] . [CaO]/[CaCO3]
Nel caso di Sali poco solubili abbiamo


E la Kc sarà:


AgCl(s)  Ag+(aq) + Cl-(aq)
Kc = [Ag+] . [Cl-]/[AgCl]
La concentrazione del cloruro d’argento è costante
in quanto solido e può essere inglobata nella Kc che
diventa:

Kps = [Ag+] . [Cl-]
PRODOTTO DI SOLUBILITÀ
Legame tra Kps e solubilità


KPS è chiamato prodotto di solubilità; essendo
derivato da una K di equilibrio, è anch'esso una
costante (termodinamica), a T costante, purché sia
presente il sale come corpo di fondo (altrimenti non
potremmo conglobare la sua concentrazione nella
costante).
KPS è strettamente legato alla solubilità s del sale
(ricordiamo che solubilità rappresenta la quantità
massima del sale che può essere sciolta in una data
quantità di solvente a una certa T).
Prodotto di solubilità





Equilibri di dissociazione di Sali
Dissociazione di sali poco o per niente
solubili (insolubili)
AgCl(s)  Ag+(aq) + Cl-(aq)
Il cloruro d’argento è un sale poco solubile e
il suo equilibrio dissociativo in acqua è
spostato verso sinistra
La sua Kps = 1,2 x 10-10 (mol/L)2
Costante di equilibrio per Sali poco
solubili





AgCl(s)  Ag+(aq) + Cl-(aq)
Keq = [Ag+].[Cl-]/[AgCl]
Poiché il cloruro d’argento è in fase solida
non può essere presente nella legge d’azione
di massa in termini di concentrazione. Allora
Keq = [Ag+].[Cl-] = Kps
Anche il prodotto di solubilità dipende dalla
temperatura ed è una costante a temperatura
costante
Utilità e calcoli

La Kps permette di descrivere l’equilibrio di
dissociazione di un sale poco solubile



Permette di calcolare la concentrazione delle specie
ioniche disciolte
Permette di calcolare la solubilità di un sale
Come impostare i calcoli



Si parte sempre dalla equazione dissociativa bilanciata
Si utilizza l’espressione della Kps sostituendo le
concentrazioni ioniche con una incognita
Si risolve l’espressione algebrica ottenuta
Fluoruro di Calcio (CaF2)

CaF2(s)  Ca2+(aq) + 2F-(aq)
Poniamo [Ca2+] = x
Quindi [F-] = 2x
Ora si scrive la Kps = [Ca2+].[F-]2
Possiamo sostituire con le incognite e il
valore del prodotto di solubilità del fluoruro di
calcio
x.(2x)2 = 3,2.10-11 = 4x3

x = 3√ [(3,2.10-11)/4] = 0,0002 = 2,0 . 10-4 mol/L = [Ca2+]

[F-] = 2 . 2,0 . 10-4 mol/L = 4,0 . 10-4 mol/L





Solubilità di un sale



Per conoscere la solubilità del floruro di
calcio espressa generalmente in g/L si dovrà
moltiplicare per la massa molecolare
m.m.CaF2 = 40 + 2x19 = 78 g/mol
[CaF2] = 2,0 . 10-4 mol/L . 78 g/mol = 1,56 . 10-2
g/L
Esercizi (pg 128 n. 23, 24, 25, 26, 27, 28)


Es n° 26: calcolare il prodotto di solubilità del
PbSO4 sapendo che la sua solubilità è 4,18 .
10-2 g/L
m.m. = 303 g/mol




4,18 . 10-2 g/L / 303 g/mol= 1,4 . 10-4 mol/L
PbSO4(s)  Pb2+(aq) + SO42-(aq)
x = √Kps
Kps = x2 = (1,4 . 10-4)2 = 1,96 . 10-8
Effetto dello ione in comune



Kps = [Ag+].[Cl-]
Il principio dell’equilibrio mobile vale anche
per i prodotti di solubilità
Se in una soluzione di Ag+ ottenuta con un
sale molto solubile aggiungo una soluzione di
un sale solubile che contiene Cl
AgNO3 + NaCl  AgCl + Na+ + NO3-
Scala del pH


Il simbolo “p” significa –log10
Quindi pH significa –log[H+] (logaritmo
cambiato di segno della concentrazione dello
ione H+ espresso in mol/L




[H+] = 2,5 M il pH = -0,40
[H+] = 0,001 M (10-3) il pH = 3
[H+] = 0,0005 M (5,0 . 10-4) il pH = -0,7+4 = 3,3
Il pH è una scala logaritmica
Relazione con






[OH ]
Kw = 10-14 = [H+] . [OH-]
pKw = 14 = pH + pOH
pH = 14  14 + 0
pH = 3  pOH = 11 [OH-] = 10-11 mol/L
H2O  H+ + OH2H2O  H3O+ + OH
Equilibrio di autoprotolisi dell’acqua
Titolazioni di precipitazione




Titolazione dei Cloruri con il metodo di Mohr
Il punto di fine titolazione è rivelato dalla
comparsa della colorazione rosso-mattone del
Cromato d’Argento (Ag2CrO4)
La soluzione titolante è di nitrato d’argento
(AgNO3) 0,1 M
Al punto di equivalenza possiamo sempre dire che
moliAgNO3 = moliCl-
moli AgNO3  moliCl 
Impostare i calcoli
Calcolare le moli
di titolante
Molarità del
titolante
Volume di
titolante
nmoli  M V ( L)  0,1 6,6 10 3  6,6 10 4 mol
Sono uguali alle
moli di titolato
molCl   6,6 104 mol
Fare riferimento
ad 1L di
campione
mol
M  6,6 10 10  6,6 10
L
Moltiplicare per
la Massa
atomica del cloro
S  6,6 10 3
4
3
mol
g
mg
 35,45
 233,97
L
mol
L