Dispense CHIMICA GENERALE E ORGANICA (STAL)
2010/11
Prof. P. Carloni
EQUILIBRI DI SOLUBILITÀ DI COMPOSTI IONICI POCO SOLUBILI
Quando abbiamo a che fare con dei composti ionici molto solubili, per raggiungere la
saturazione1 della soluzione è necessario aggiungere all'acqua diverse decine di grammi
di sostanza per 100 g di acqua. Quando invece si discioglie in acqua un composto ionico
poco solubile (BmAn),2 la saturazione viene raggiunta per aggiunta di piccole quantità di
composto.
In quest’ultimo caso, all'interno della soluzione si instaura l'equilibrio espresso dalla (1):
BmAn + H2O ⇄ m Bp+ + n Aq(1)
Poiché il composto indisciolto rimane in fase solida e quindi non entra a far parte
dell'equilibrio in fase liquida (equilibrio eterogeneo), la concentrazione di quest'ultimo non
viene presa in considerazione nell’espressione della Kc che sarà quindi espressa dalla (2):
Kps = [Bp+]m[Aq-]n
(2)
Tale costante si denota con il pedice “ps” e prende il nome di prodotto di solubilità. Nella
Tabella 6 vengono riportati i valori di Kps di alcuni composti ionici poco solubili.
Attraverso il prodotto di solubilità è possibile calcolare la solubilità di un composto ionico in
acqua o in una soluzione acquosa, che esprime la quantità di composto che si scioglie in
tale soluzione e può essere espressa in moli/litro o in grammi/litro.
Se consideriamo il sale generico BnAm esso si dissocerà in acqua secondo la reazione di
equilibrio (1). Se chiamiamo Q la quantità di sale che introduciamo in soluzione che non
entrerà comunque a far parte dell’equilibrio in quanto si trova in fase solida, e Sm la
quantità di sale che si scioglie espressa come concentrazione molare, avremo:
BmAn
+ H2O
⇄
m Bp+ +
n AqInizio
Q
/
/
Equilibrio
Q - Sm
m Sm
n Sm
dove Sm rappresenta la solubilità molare del sale espressa in moli/litro, e per ogni quantità
in moli di BmAn che si scioglie (Sm) si formano m quantità in moli di Bp+ e n quantità in moli
di Aq-.
Introducendo le quantità all’equilibrio nell’equazione del Kps si ottiene:
(2)
Kps = [Bp+]m[Aq-]n
m
n
Kps = (mSm) (nSm)
(3)
Da cui si può ricavare Sm e cioè la solubilità molare del sale.
K ps
S m = m+n m n
(4)
m n
Per conoscere la solubilità espressa in grammi su litro è sufficiente moltiplicare la solubilità
molare per il peso molecolare del composto poco solubile.
S(g/l) = Sm (mol/l) i PM(g/mol)
E’ bene specificare che tale equazione è valida solo quando l’unico soluto presente in
soluzione è il composto poco solubile.
1
Le condizioni di saturazione di una soluzione sono le condizioni in cui un composto è presente come corpo
di fondo in una soluzione dove è disciolta la massima quantità di composto dissolvibile in acqua ad una certa
temperatura.
2 m e n rappresentano il numero di ioni con carica p+ e q- che si formano da ogni molecola di composto.
Cap14-1
Dispense CHIMICA GENERALE E ORGANICA (STAL)
2010/11
Prof. P. Carloni
Si può notare che come per tutti gli equilibri in fase eterogenea, la quantità di composto
introdotto in soluzione non influenza la posizione di equilibrio, purchè sia sufficiente al
raggiungimento dello stesso.
Facciamo un esempio.
Calcolare la solubilità del cromato di argento in acqua conoscendo il suo prodotto di
solubilità.
Per Ag2CrO4 avremo:
Ag2CrO4
2Ag+ + CrO24
Se chiamiamo Q la quantità di sale che abbiamo introdotto in soluzione (che non
conosciamo ma che non influenza l’equilibrio) e Sm la quantità di sale che si scioglie (in
moli/l) avremo:
Ag2CrO4
2Ag+ + CrO24
I
E
Q
Q-Sm
/
2Sm
/
Sm
e poiché
2
⎤
K ps = ⎡ Ag+ ⎤ ⎡CrO24 ⎦
⎣
⎦ ⎣
2
3
K ps = ( 2Sm ) i Sm = 4Sm
i Sm = 4 Sm
2
Sm=
3 K ps
4
E’ bene notare come l’unità di misura del Kps
2
(
)
2
(
mol
⎤
K ps = ⎡ Ag+ ⎤ ⎡CrO2i mol = mol
4 ⎦ =
l
l
l
⎣
⎦ ⎣
ci dia indicazioni sulla correttezza del risultato
S m (mol/l)=
3
3 K ps (mol/l)
)
3
4
Presenza dello ione comune
Il prodotto di solubilità è una costante di equilibrio ed in quanto tale può variare soltanto al
variare della temperatura, mentre rimane invariato introducendo nella soluzione altri soluti.
Se in soluzione viene introdotto, oltre al composto poco solubile, un altro composto dalla
cui dissociazione si forma lo stesso catione o lo stesso anione presente nel composto
poco solubile si verifica quel fenomeno che va sotto il nome di "effetto dello ione comune".
Considerando una soluzione del sale BmAn, e di un composto molto solubile contente
l'anione Aq-, la concentrazione di Aq- all'equilibrio è determinata quasi esclusivamente dalla
concentrazione del composto solubile. Quindi, poiché:
(2)
Kps = [Bp+]m[Aq-]n
qed essendo la [A ] piuttosto grande in quanto dovuta essenzialmente alla presenza del
composto solubile, affinchè Kps resti costante, il valore di [Bp+] deve diminuire; poiché la
quantità di ioni Bp+ presenti in soluzione deriva esclusivamente dalla dissoluzione del sale
poco solubile, dovrà diminuire quindi anche la sua solubilità. In altre parole l'effetto dello
ione comune si espleta in una diminuzione della solubilità del sale poco solubile.
Per una soluzione contenente un sale poco solubile BmAn e un suo ione comune Aq- in
concentrazione Cs si avrà:
Cap14-2
Dispense CHIMICA GENERALE E ORGANICA (STAL)
2010/11
Prof. P. Carloni
BmAn
+ H2O
m Bp+ +
n AqInizio
Q
/
Cs
m Sm Cs + n Sm
Equilibrio
Q - Sm
Introducendo le concentrazioni all’equilibrio nell’equazione del Kps si avrà:
Kps = [Bp)]m[Aq*]n = (mSm)m(Cs + nSm)n
La quantità Sm che troviamo come addendo (nella somma) nella seconda parte
dell’equazione può essere di solito trascurata in quanto molto piccola rispetto a Cs, per cui
l’equazione diventa:
Kps = (mSm)m(Cs)n
Da cui conoscendo Kps e Cs possiamo ricavare Sm.
Occorre puntualizzare che la presenza di uno ione comune diminuisce sempre la solubilità
del composto poco solubile.
Esempio
Calcolare la solubilità del fosfato di argento in acqua e in una soluzione di solfato di
argento 0.1 M sapendo che Kps(Ag3PO4) = 1.3 • 10-20 M4.
Poiché ci viene messo in evidenza il Kps e ci viene chiesta la solubilità del fosfato di
argento capiamo che questo è un sale poco solubile mentre il solfato di argento dovrebbe
essere solubile in acqua.
Consideriamo prima che cosa succede in acqua:
+ H2O
⇄
3 Ag+ +
PO43Ag3PO4
Inizio
Q
/
/
3 Sm
Sm
Equilibrio
Q - Sm
3*
4
3
) 3
Kps = [Ag ] [PO4 ] = (3Sm) (Sm) = 27 Sm
Sm(in acqua) = 4√(Kps/27) = 4.68 • 10-6 mol/l
In una soluzione contenente anche solfato di argento 0.1 M avremo invece; per il sale
solubile:
+ H2O
→
2 Ag+ +
SO42Ag2SO4
/
/
Inizio
Cs
Cs
Fine
/
2 • Cs
e per il sale poco solubile:
+ H2O
⇄
3 Ag+ +
PO43Ag3PO4
/
Inizio
Q
2 Cs
2 Cs + 3 Sm
Sm
Equilibrio
Q - Sm
3+ 3
3
3
Kps = [Ag ] [PO4 ] = (2Cs + 3Sm) (Sm) = (2Cs) Sm
Sm(in Ag2SO4 0.1M) = Kps/(2Cs)3 = Kps/0.008 = 1.625 • 10-18 mol/l
Come si può notare la solubilità è scesa da 4.68 • 10-6 mol/l a 1.625 • 10-18 mol/l.
Da notare come l’unità di misura del Kps anche in questo caso ci dia indicazioni sulla
correttezza del risultato.
Nel primo caso:
Sm mol/l =
4
K ps mol/l
4
27
e nel secondo:
Cap14-3
Dispense CHIMICA GENERALE E ORGANICA (STAL)
Sm mol/l =
K ps mol/l
2010/11
Prof. P. Carloni
4
(2Cs mol/l )3
E’ bene inoltre puntualizzare che il 2 posto davanti a Cs non dipende dalla reazione di
dissociazione del sale poco solubile ma dalla reazione di dissociazione del sale solubile.
Esempio
Determinare la solubilità molare del cloruro di argento in acqua ed in una soluzione di HCl
con una concentrazione Ca.=0.1 M sapendo che Kps(AgCl) = 1.6 • 10-10 M2.
In acqua:
⇄
Ag+ +
ClAgCl
+ H2O
Inizio
Q
/
/
Equilibrio
Q - Sm
Sm
Sm
2
+
Kps = [Ag ][Cl ] = (Sm)(Sm) = Sm
Sm(in acqua) = √Kps = 1.26 • 10-5 mol/l
In una soluzione di acido cloridrico 0.1 M avremo invece, per l’acido che è forte:
→
H3O+ +
ClHCl
+ H2O
Inizio
Ca
10-7
/
Fine
/
Ca
Ca
Per il sale poco solubile:
AgCl
+ H2O
⇄
Ag+ +
ClInizio
Q
/
Equilibrio
Q - Sm
Sm
+
Kps = [Ag ][Cl ] = (Sm)(Ca + Sm) = CaSm
Sm(in HCl 0.1 M) = Kps/Ca = Kps/0.1 = 1.6 • 10-9 mol/l
Ca
Ca + Sm
Nel caso in cui si consideri la solubilità di un idrossido poco solubile, ad esempio Fe(OH)3,
il pH della soluzione influenzerà l’equilibrio di solubilità del composto influendo sulla [OH-],
e quindi in soluzione basica il composto si scioglierà peggio che in soluzione acida in
quanto una maggiore concentrazione di [OH-] sposterà l’equilibrio di dissociazione basica
dell’idrossido verso sinistra, mentre una elevata concentrazione di H3O+ in soluzione
consumerà gli OH- che provengono dalla dissociazione dell’idrossido spostando l’equilibrio
verso destra e favorendo la sua dissoluzione.
Fe(OH)3
Fe3+ + 3 OHEsempio
Calcolare la solubilità dell’idrossido ferroso in acqua, in una soluzione tampone a pH 2 ed
in una a pH 12, sapendo che Kps(Fe(OH)2) = 1.6 • 10-14 M3.
Consideriamo che cosa succede in acqua:
Fe(OH)2 + H2O
⇄
Fe2+ +
2 OH-
Inizio
Q
/
10-7
Equilibrio
Q - Sm
Sm
10-7 + 2 Sm
Kps = [Fe2+][OH-]2 = (Sm) (2Sm)2 = 4 Sm3
Sm(in acqua) = 3√(Kps/4) = 1.59 • 10-5 mol/l
La quantità di OH- provenienti dalla reazione di autoprotolisi dell’acqua è trascurabile
essendo di due ordini di grandezza minore.
Cap14-4
Dispense CHIMICA GENERALE E ORGANICA (STAL)
2010/11
In una soluzione tamponata a pH 2 avremo:
pOH = 14 – pH = 12
[OH-] = 1 • 10-12 mol/l
Per cui:
Fe(OH)2 + H2O
⇄
Prof. P. Carloni
Fe2+ +
2 OH-
Inizio
Q
/
10-12
Equilibrio
Q - Sm
Sm
10-12
La concentrazione di [OH-] rimane la stessa anche dopo la dissociazione dell’idrossido
perché la soluzione è tamponata a quel pH.
Kps = [Fe2+][OH-]2 = (Sm)(10-12)2 = 10-24 Sm
Sm = Kps/10-24 = 1.6 • 1010 mol/l
Che equivale a dire che l’idrossido si scioglie completamente in soluzioni tampone
sufficientemente acide.
In una soluzione tamponata a pH 12 invece:
pOH = 14 – pH = 2
[OH-] = 1 • 10-2 mol/l
Per cui:
Fe(OH)2 + H2O
⇄
Fe2+ +
2 OHInizio
Q
/
10-2
Sm
10-2
Equilibrio
Q - Sm
Anche in questo caso, la concentrazione di [OH-] rimane la stessa anche dopo la
dissociazione dell’idrossido perché la soluzione è tamponata a quel pH.
Kps = [Fe2+][OH-]2 = (Sm)(10-2)2 = 10-4 Sm
Sm = Kps/10-4 = 1.6 • 10-10 mol/l
Come possiamo vedere in una soluzione basica la solubilità dell’idrossido diminuisce.
Precipitazione di composti poco solubili
La formazione di un composto poco solubile può avvenire anche per mescolamento di due
soluzioni contenenti composti solubili purchè esse contengano, separatamente, una
l’anione e l’altra il catione che formano il composto poco solubile.
Esempio
Calcolare la quantità di AgCl che si forma mescolando un litro di una soluzione di acido
cloridrico 0.1 M con un litro di una soluzione di nitrato di argento 0.08 M e sapendo che
Kps(AgCl) = 1.6 • 10-10 M2.
L’acido cloridrico è un acido forte e quindi in acqua è completamente dissociato:
HCl
+ H2O
→
H3O+ +
ClInizio
0.1 M
10-7
/
Fine
/
0.1 M
0.1 M
Il nitrato di argento è solubile in acqua e quindi completamente dissociato:
AgNO3
+ H2O
→
Ag+ +
NO3Inizio
0.08 M
/
/
Fine
/
0.08 M
0.08 M
Quando mescoliamo le due soluzioni, gli ioni Cl provenienti dall’acido, interagiscono con
gli ioni Ag+ provenienti dal sale secondo la reazione:
Cap14-5
Dispense CHIMICA GENERALE E ORGANICA (STAL)
Ag+ +
Cl-
2010/11
⇄
Prof. P. Carloni
AgCl +
H2O
Inizio (mol/l)
0.04 M
0.05 M
/
Equilibrio (mol/l) 0.04 - x 0.05 - x
x
+
La concentrazione di Ag (0.04 M) e di Cl (0.05 M) dopo il mescolamento risulta
dimezzata perché il volume della soluzione si è raddoppiato.
La costante di equilibrio che regola tale reazione è l’inverso del Kps in quanto è =
1/{[Ag+][Cl-]} ed è quindi = 1/1.6 • 10-10 M2 ≈ 1010 M-2
La reazione si può quindi considerare completamente spostata a destra e la x sarà uguale
alla concentrazione dello ione in minor quantità (reagente limitante). Se lavoriamo con le
moli:
Ag+ +
Cl- →
AgCl +
H2O
Inizio (moli)
0.08 mol
0.1 mol
/
Fine (moli)
/
(0.1 – 0.08)mol
0.08 mol
Si avrà quindi la precipitazione di 0.08 moli di AgCl che in grammi sarà uguale a:
massa AgCl = 0.08 mol • 143.37 g/mol = 11.47 g
Volendo calcolare la concentrazione degli ioni Ag+ e Cl- rimasti in soluzione dovremo
riconsiderare l’equilibrio di dissociazione tenendo conto che in soluzione c’è già una certa
concentrazione di ioni Cl- = 0.02 mol/2 l = 0.01 M:
⇄
Ag+ +
ClAgCl
+ H2O
Inizio (mol/l)
Q
Equilibrio
Q-Sm
+
Kps = [Ag ][Cl ] = (Sm)(0.01+Sm) = 0.01 • Sm
Sm = Kps/0.01 M= 1.6 • 10-8 M
Quindi [Ag+] = 1.6 • 10-8 M e [Cl-] = 0.01 M
/
Sm
0.01 M
0.01 M + Sm
Cap14-6
Dispense CHIMICA GENERALE E ORGANICA (STAL)
2010/11
Prof. P. Carloni
Tabella 6 - Prodotti di solubilità a 25°C.
Composto
Formula
Kps
pKps
-13
Bromuro d'argento
AgBr
7.7 × 10
Bromuro di rame (I)
CuBr
4.2 × 10-8
7.38
PbBr2
-5
7.9 × 10
4.10
Ag2CO3
6.2 × 10-12
11.21
Carbonato di bario
BaCO3
-9
8.1 × 10
8.09
Carbonato di calcio
CaCO3
8.7 × 10-9
8.06
MgCO3
-5
1.0 × 10
5.00
AgCl
1.6 × 10-10
9.80
CuCl
-6
6.00
-18
14.89
-5
4.80
Bromuro di piombo (II)
Carbonato d'argento
Carbonato di magnesio
Cloruro d'argento
Cloruro di rame (I)
Cloruro di mercurio (I)
Cloruro di piombo (II)
Cromato d'argento
Fluoruro di bario
Fluoruro di calcio
Fluoruro di magnesio
Fluoruro di piombo (II)
Idrossido di alluminio
Idrossido di argento
Idrossido di calcio
Idrossido di ferro (II)
Idrossido di ferro (III)
Idrossido di magnesio
Idrossido di nichel (II)
Hg2Cl2
PbCl2
Ag2CrO4
BaF2
CaF2
MgF2
PbF2
Al(OH)3
AgOH
Ca(OH)2
Fe(OH)2
Fe(OH)3
Mg(OH)2
Ni(OH)2
1.0 × 10
1.3 × 10
1.6 × 10
9 × 10
-12
12.11
1.00
-6
5.77
-11
10.40
-9
8.19
-8
7.43
-33
33.00
-8
7.82
-6
5.26
-14
13.80
-39
38.70
-11
10.96
-18
17.19
-4
1.7 × 10
4.0 × 10
6.4 × 10
3.7 × 10
1.0 × 10
1.5 × 10
5.5 × 10
1.6 × 10
2.0 × 10
1.1 × 10
6.5 × 10
Idrossido di stronzio
Sr(OH)2
1.4 × 10
3.85
Idrossido di zinco
Zn(OH)2
2.0 × 10-17
16.70
Iodato di rame (II)
Cu(IO3)2
-7
1.4 × 10
6.85
Iodato di piombo (II)
Pb(IO3)2
2.6 × 10-13
12.59
-16
15.82
Ioduro d'argento
AgI
1.5 × 10
Cap14-7
Dispense CHIMICA GENERALE E ORGANICA (STAL)
Composto
Ioduro di rame (I)
Ioduro di mercurio (I)
2010/11
Prof. P. Carloni
Formula
CuI
Hg2I2
Kps
pKps
-12
11.29
1.2 × 10-28
27.92
5.1 × 10
-8
Ioduro di piombo (II)
PbI2
1.4 × 10
7.85
Ossalato di rame(II)
CuC2O4
2.9 × 10-8
7.54
Ag3PO4
-20
19.89
2.5 × 10-13
12.60
Fosfato d'argento
Fosfato di magnesio e d'ammonio
MgNH4PO4
1.3 × 10
-5
Solfato d'argento
Ag2SO4
1.4 × 10
4.85
Solfato di bario
BaSO4
1.1 × 10-10
9.96
Solfato di calcio
CaSO4
-5
2.4 × 10
4.62
Solfato di piombo (II)
PbSO4
1.6 × 10-8
7.80
SrSO4
-7
6.49
-93
92.77
-51
50.21
-97
97.00
-47
46.70
8.5 × 10
-45
44.07
6.3 × 10
-18
17.20
1.4 × 10
-15
14.85
-52
51.80
-53
52.85
1.3 × 10
-28
27.89
1.6 × 10
-24
23.80
Solfato di stronzio
Solfuro d'antimonio
Solfuro d'argento
Solfuro di bismuto
Solfuro di rame (I)
Solfuro di rame (II)
Solfuro di ferro (II)
Solfuro di manganese (II)
Solfuro di mercurio (II)
Sb2S3
Ag2S
Bi2S3
Cu2S
CuS
FeS
MnS
HgS (nero)
HgS (rosso)
Solfuro di piombo (II)
Solfuro di zinco
PbS
ZnS
3.2 × 10
1.7 × 10
6.3 × 10
1.0 × 10
2.0 × 10
1.6 × 10
1.4 × 10
Cap14-8