Gli equilibri di formazione dei
complessi
Per aggiunta di un legante, per esempio NH3, ad una
soluzione contenente uno ione metallico si ha un equilibrio
del tipo:
Mn+ + 6 NH3  M(NH3)6n+
La posizione di questo equilibrio dipende dal valore della
costante:
n+]
[M(NH
)
Kst = ____________
3 6
[Mn+] [NH3]6
che è chiamata costante di stabilità o di formazione del
complesso.
Costanti di formazione di alcuni ioni complessi a 298 K
Ag(NH3)2+
1,4.107
Ni(CN)42-
1,0.1030
Ag(CN)2-
1,0.1021
Ni(NH3)62+
5,0.108
Fe(CN)64-
1,0.1024
Zn(NH3)42+
3,3.109
Fe(CN)63-
1,0.1031
Zn(OH)42-
3,2.1015
Co(NH3)62+
1,3.105
Zn(CN)42-
1,0.1017
Co(NH3)63+
2,3.1034
Cu(NH3)42+
5,0.1012
Co(CN)63-
1,0.1064
Cu(CN)43-
1,0.1028
Cu(NH3)2+
1,0.107
La costante relativa alla reazione di dissociazione del
complesso:
M(NH3)6n+  Mn+ + 6 NH3
Si chiama costante di instabilità ed è data da:
n+] [NH ]6
[M
3
Kinst = ____________
[M(NH3)6n+]
Kinst = 1/ Kst
Esempi di calcolo
Calcolare al concentrazione di ioni Ni2+ che rimangono
liberi in soluzione in presenza di NH3 0.1 M, partendo da
una concentrazione iniziale di Ni2+ pari a 1.0 x 10-3 M.
Ni2+ + 6NH3
[Ni(NH3)6]2+
[Ni2+ ] = x
Kst = 5.56 x
108
-3 -x
1.0
10
= _________________
x [0.1-6(1.0 10-3 –x)]6
1.0 10-3
5.56 x 108  _________________
x (0.1-6.0 10-3 )6
x = 2.6 10-6
Prodotto di solubilità
Solubilità
Concentrazione massima che si può raggiungere per un
soluto in un dato solvente ad una certa temperatura.
se si scioglie in acqua una sostanza che da luogo a ioni in
soluzione in quantità sufficiente da avere una soluzione
satura e un corpo di fondo, si avrà un equilibrio tra
sostanza solida e ioni in soluzione (equilibrio eterogeneo)
es AgCl Ag+ + ClKps = [Ag+][Cl-]
prodotto di solubilità, è funzione solo di T
in generale…..
Prodotto di solubilità (Kps)
Consideriamo un composto poco solubile
che in acqua si dissocia in ioni secondo il
seguente equilibrio:
MmXn(solido)  mMu+ + nXv-
La costante relativa a questo equilibrio è
indicata con Kps ed è data da:
Kps = [Mu+]m [Xv-]n
in genere la validità del Kps è limitata a composti poco
solubili in cui l’interazione tra ioni nela soluzione è
relativa
la solubilità delle soluzione viene espressa dalla conc
max della sostanza n soluzione ad una certa T, ovvero
dalla concentrazione della soluzione satura
Kps = [Ag+][Cl-]=2,8·10-10
essendo la concentrazione dei due ioni uguale si ha che
[Ag+]=[Cl-]=√Kps= 1,34·10-5M
es Ca3(PO4)2 3Ca 2+ + 2PO43Kps= (3x)3·(2x)2=108x5
da cui sapendo la Kps si ricava la solubilità
un valore molto basso della Kps indica che
l’equilibrio è spostato a sin, cioè verso la
formazione del corpo di fondo
Prodotto di solubilità di alcune sostanze a 298 K
[Ag+][Br-]
5,0.10-13
[Fe3+][OH-]3
1,1.10-36
[Ag+][Cl-]
2,8.10-10
[Fe2+][S2-]
1,5.10-18
[Ag+][I-]
8,5.10-17
[Hg2+][S2-]
1,0.10-50
[Ag+]2[CO32-]
8,2.10-12
[Mg2+][CO32-]
2,6.10-5
[Ag+]2[CrO42-]
1,2.10-12
[Mg2+][F-]2
7,0.10-9
[Ag+]2[S2-]
1,5.10-49
[Mg2+][OH-]2
1,2.10-11
[Ag+]2[SO42-]
7,0.10-5
[Mn2+][OH-]2
2,0.10-13
[Ba2+][CO32-]
1,5.10-8
[Mn2+][S2-]
8,0.10-14
[Ba2+][CrO42-]
8,5.10-11
[Ni2+][OH-]2
1,6.10-16
[Ba2+][SO42-]
1,5.10-10
[Ni2+][S2-]
1,0.10-22
[Ca2+][CO32-]
4,8.10-9
[Pb2+][CO32-]
1,5.10-13
[Ca2+][C2O42-]
2,0.10-9
[Pb2+][CrO42-]
2,0.10-16
[Ca2+][F-]2
3,2.10-11
[Pb2+][Cl-]2
2,4.10-4
[Ca2+][SO42-]
2,4.10-5
[Pb2+][I-]2
8,3.10-9
[Ca2+][OH-]2
5,5.10-6
[Pb2+][S2-]
1,0.10-29
[Cd2+][S2-]
6,0.10-27
[Pb2+][SO42-]
1,3.10-8
[Co2+][S2-]
5,0.10-22
[Sn2+][OH-]2
1,0.10-18
[Cu2+][S2-]
4,0.10-36
[Sn2+][S2-]
1,0.10-22
[Fe2+][OH-]2
1,6.10-14
[Zn2+][S2-]
1,0.10-20
Esempi di calcolo
Es. Sapendo che Kps (Fe(OH)2) = 1.6 x 10-14,
calcolarne la solubilità.
Kps = [Fe2+] [ OH-]2 = 4x3 = 1.6 x 10-14
x = 1.6 x 10-5
Es. Sapendo che la solubilità del CaCO3 è
9.0 x 10-5 mol/l, determinare il prodotto di
solubilità.
Kps = [Ca2+] [CO32-] = (9.0 10-5)2 = 8.1 10-9
Effetto dello ione a comune
Poiché il valore del Kps dipende solo dalla
temperatura, il prodotto di solubilità deve
risultare soddisfatto in qualunque soluzione che
contenga ioni Mu+ e Xv-, da qualunque composto
essi provengano.
Dal principio di Le Chatelier si può quindi
prevedere che la solubilità di un sale diminuisca
in una soluzione contenente uno ione a comune
con il sale.
Effetto dello ione a comune
Es. Si determini la solubilità di AgCl in una
soluzione 0.10 M in NaCl.
La conc. totale di Cl- in soluzione sarà 0.10 +
quella che deriva dalla solubilizzazione di AgCl.
Quest’ultima sarà uguale alla conc. di Ag+.
Kps = 2.8 x 10-10 = [Ag+][Cl-] = x (x+0.10)
2.8 x 10-10  0.10 x
[Ag+] = 2.8 x 10-9
In acqua pura la solubilità sarebbe stata
[Ag+] = 1.6 x 10-5
Ridiscioglimento di precipitati
attraverso variazioni di pH
Se nell’equazione del prodotto di solubilità sono presenti
ioni H+, OH- o in generale ioni la cui concentrazione
dipende dal pH (come S2-, CH3COO-, …) la solubilità del
composto varia col pH e quindi può essere controllata
attraverso questo parametro.
es Fe(OH)3
Fe 3+ + 3OHse aggiungo un acido alla soluzione satura, sottraggo ioni
idrossido e il prodotto [Fe3+][OH-]3 diventa più piccolo
della Kps e quindi se aggiungo altre quantità di idrossido
di ferro queste si scioglieranno fino a che la Kps sarà di
nuovo soddisfatta
precipitazione selettiva dei solfuri
è possibile controllare la concentrazione di uno ione di un sale poco solubile
attraverso un secondo equilibrio a cui lo ione partecipa
es nel caso di solfuri di metalli bipositivi, la concentrazione dello ione solfuro dipende
da quella di H+
Es. Solfuri di metalli bipositivi
Kps = [M2+] [S2-]
[S2-] dipende da H+ perché S2- è una base, secondo le reazioni
H2S + H2O  H3O+ + HSHS- + H2O  H3O+ + S2-
Ka1 = 1 x 10-7
Ka2 = 1 x 10-13
[S2-] = Ka1 Ka2 [H2S]/[H+]2 = 10-20 [H2S]/[H+]2
Facendo gorgogliare H2S in acqua si ottiene una soluzione satura in H2S che ha una
concentrazione di 0.1 M.
Quindi [S2-] = 10-21/[H+]2 e la concentrazione di M2+ può essere controllata variando
il pH della soluzione.
Precipitazione selettiva
Si aggiunge lentamente nitrato di argento ad una soluzione contenente [Cl-]
0.020 M e [Br-] 0.020 M. Calcolare la concentrazione di ioni Ag+ necessaria
per iniziare la precipitazione di AgBr .
AgNO3 si dissocia in soluzione dando Ag+ e NO3-.
AgBr e AgCl sono due sali poco solubili
Kps (AgCl) = 1.6 x 10-10
Kps (AgBr) = 7.7 x 10-13
AgCl è più solubile di AgBr
AgBr inizia a precipitare quando: [Ag+] = 7.7 x 10-13 /0.020 = 3.9 x 1011
AgCl inizia a precipitare quando: [Ag+] = 1.6 x 10-10 /0.020 = 8.0 x 10-9