L'equazione di Schrödinger per l'atomo di idrogeno
13 L'equazione di Schrödinger per l'atomo di idrogeno.
La prima applicazione dell'equazione Schrödinger fu per dedurre i livelli di
energia dell'atomo d'idrogeno (Schrödinger, 1926). Così, come avviene nel caso
classico, anche qui saranno le condizioni al contorno (in questo caso condizioni
all'infinito) su < che fisseranno i valori dell'energia dei livelli.
Š
h# #
f  Z ( < ) ‹ < Ð < ) œ I < Ð< )
#7 <
(13.1)
Nel caso dell'atomo di idrogeno il potenziale è quello attrattivo elettrone-nucleo, che
dipende dal solo modulo della distanza elettrone-nucleo (assumiamo l'origine delle
coordinate nel punto < œ !)
Z (< ) œ 
/#
<
(13.2)
Passiamo dal sistema di coordinate cartesiane alle coordinate sferiche <ß ) ß 9:
l'espressione di f#< sarà:
P#
f#< ´ f#<  #
Ð13.3Ñ
<
dove si è posto
f#< œ
" ` # `
" `
`
"
`#
#
Ð<
Ñ
;
P
œ
Ð=38
)
Ñ

’
“
<# `<
`<
=38) ` )
`)
=38# ) ` 9#
Ð13.4Ñ
f#< è un operatore differenziale che opera solo su <, mentre P è un operatore
differenziale che opera solo sulle coordinate angolari ) ß 9. Si vede facilmente che P
corrisponde
all'operatore
quantistico
momento
angolare
dell'elettrone:
s
P œ <•s
: œ  3h < • f (con : impulso).
La (13.1) può essere riscritta come:
’<# f#< 
#7<#
ÐI  Z Ñ “<  P# < œ !
#
h
(13.5)
Scriviamo la <Ð<ß ) ß 9) in forma fattorizzata rispetto alle variabili < e angolari
<Ð<ß ) ß 9) œ VÐ<Ñ ] Ð) ß 9)
(13.6)
Sostituendo la (13.6) nella (13.5) e dividendo embo i membri per V] (tenendo conto
che f< opera solo sulla V e P# solo su ) ß 9, otteniamo le equazioni differenziali a cui
obbediscono V e ] :
"
#7<#
"
ÐI  Z Ñ “V ›  P# ] œ !
š’<# f#< 
#
V
h
]
(13.7)
In questa equazione il primo termine dipende solo da < e il secondo solo da ) ß 9:
quindi l'equazione si spezza nelle due
"
#7<#
Ð<# f#< ÑVÐ<Ñ‘ 
ÐI  Z Ñ œ G
VÐ<Ñ
h#
(13.8)
"
P # ] Ð) ß 9 Ñ œ  G
] Ð) ß 9 Ñ
(13.9)
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L'equazione di Schrödinger per l'atomo di idrogeno
La (13.9) non contiene la funzione Z Ð<Ñ ed è quindi comune a tutti i problemi di forze
centrali. Nella (13.6) il fattore ] Ð) ß 9Ñ è indipendente dalla legge con cui varia la
forza in funzione di <, mentre il fattore VÐ<Ñ dipende da questa legge ed è diverso
quindi nei vari problemi.
Si dimostra che l'equazione (13.9) ha soluzioni finite, continue e a un sol
valore per ogni direzione solo se
G œ 6Ð6  "Ñ
(13.10)
con 6 œ !ß "ß #ß ÞÞÞ. Le soluzioni sono le funzioni sferiche di superficie di ordine 6
]67 Ð) ß 9Ñ œ
" 379
. l7l T6 Ð-9=) Ñ " 379 7
=
/
=38l7l )
/
T6 Ð-9=) Ñ
R67
. Ð-9=) Ñl7l R67
(13.11)
dove R67 indica il fattore di normalizzazione. Le funzioni T6 Ð-9=) Ñ prendono il nome
di polinomi di Legendre di ordine 6, mentre le funzioni
T67 ÐBÑ
#
œ Ð"  B Ñ
l7l
#
. l7l T6 ÐBÑ
. ÐBÑl7l
si chiamano funzioni associate di Legendre e sono le derivate di ordine l7l del
Polinomio di Legendre di grado 6. L'indice 7 può assumere solo #6  " valori interi,
da  6 a  6, incluso lo !. Gli indici 6 e 7 prendono nome di numeri quantici
azimutale e magnetico perchè corrispono agli analoghi numeri quantici della teoria di
Bohr-Sommerfeld (con 6 œ 5  "Ñ.
Le armoniche sferiche ]67 Ð) ß 9Ñ sono autofunzioni simultanee degli operatori
momento angolare totale L# e della sua componente lungo D , LD , le cui equazioni agli
autovalori sono:
s # ]67 Ð) ß 9Ñ œ 6Ð6  "Ñh # ]67 Ð) ß 9 Ñ
P
(13.12)
s z ]67 Ð) ß 9Ñ œ 7h]67 Ð) ß 9 Ñ
P
(13.13)
Occupiamoci ora dell'autofunzione radiale VÐ<Ñ. Ponendo CÐ<Ñ œ <VÐ<Ñ, la (13.8)
diventa
. 2 C #7
 # ÐI  Z/0 0 Ñ C œ !
.<#
h
(13.14)
dove abbiamo introdotto il potenziale efficace Z/0 0 definito da
Z/0 0 ´ Z Ð<Ñ 
6Ð6  "Ñh #
#7<#
(13.15)
Il secondo termine nella (13.15) trova il suo analogo nella forza centrifuga della
meccanica classica (si ricordi il caso del modello di Sommerfeld in cui il moto
orbitale dell'elettrone può essere descritto dal solo moto lungo il raggio vettore a patto
di introdurre un potenziale centrifugo, che contiene "Î<# , e la derivazione della
stabilità dell'atomo col principio di indeterminazione).
Le soluzioni della (13.14) sono le seguenti
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L'equazione di Schrödinger per l'atomo di idrogeno
VÐ<Ñ œ
"  < #< 6 Ð#6"Ñ #<
/ 8+ Ð Ñ P86 Ð Ñ
R86
8+
8+
(13.16)
dove 8 assume i valori interi 8 œ "ß #ß ÞÞÞ e corrisponde al numero quantico principale
Ð#6"Ñ
della teoria di Bohr-Sommerfeld. Le funzioni P86 sono i polinomi generalizzati di
Laguerre (vedi fine paragrafo).
Per l'atomo di idrogeno il potenziale Z Ð<Ñ è dato dalla (13.2), nel qual caso
l'autovalore I dell'equazione radiale (13.12) si trova essere
I8 œ 
" !# 7- #
8# #
(! costante di struttura fina) che coincide con l'espressione di Bohr-Sommerfeld.
Osservando la soluzione (13.16) dell'autofunzione radiale si noti il
decadimento esponenziale con la distanza elettrone-nucleo, che fa sì che la probabilità
di localizzare l'elettrone tende a zero all'infinito, come richiesto dal significato fisico
attribuito all'autofunzione. Il fattore <6 fa sì che le autofunzioni con 6 œ ! (elettroni =)
abbiano il loro massimo in corrispondenza del nucleo < œ !, mentre per 6 Á !
(elettroni :ß .ß ...) si annullino per < œ ! e il loro massimo è spostato a valori di <
maggiori.
Riportiamo l'espressione delle prime autofunzioni radiali:
per 8 œ ", è 6 œ !, abbiamo il cosiddetto orbitale =, con
V"! Ð<Ñ œ Ð
" " <Î+
Ñ# /
1+$
L'autofunzione ha il massimo nell'origine < œ !, e va a zero esponenzialmente per
< Ä _. Quando < è uguale al raggio di Bohr +, l'autofunzione assume circa 1/3 del
suo valore massimo. La probabilità di trovare l'elettrone nel volume infinitesimo
.Z œ <# .<=38) . ) . 9 è proporzionale a lV"! l# <# , ovvero dal prodotto di un fattore
descrescente per uno crescente, da cui: <7+B œ +, ovvero il raggio trovato da Bohr nel
suo modello.
Per 8 œ 2, è 6 œ !ß ", per cui
V#! Ð<Ñ œ Ð
" "
<
Ñ # Ð"  Ñ /<Î#+
$
2+
#+
ovvero, di nuovo un orbitale =, che il massimo nell'origine, e poi
V#" Ð<Ñ œ Ð
" "
Ñ # < /<Î#+
$
21+
ovvero il cosiddetto orbitale :, il cui massimo non è più nell'origine, ma per <  !Þ
Nella Figura 13.1 sono riportati gli andamenti dell'autofunzione radiale V86 Ð<Ñ per
alcuni valori dei numeri quantici 8ß 6. Nella Figura 13.2 sono invece riportati i
quadrati della V86 Ð<Ñ
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L'equazione di Schrödinger per l'atomo di idrogeno
Figura 13.1
Gli orbitali s
Numero quantico di momento angolare 6 œ !
Figura 13.2
Gli orbitali :
Numero quantico di momento angolare 6 œ "
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L'equazione di Schrödinger per l'atomo di idrogeno
Figura 13.2
Gli orbitali .
Numero quantico di momento angolare 6 œ #
Figura 13.2
Nella Figura 13.3 sono infine rappresentati gli orbitali atomici dell'idrogeno.
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L'equazione di Schrödinger per l'atomo di idrogeno
Figura 13.3 Rappresentazione degli orbitali atomici dell'idrogeno: i numeri in
verticale a destra indicano i valori del numero quantico principale; le lettere nella riga
orizzontale alta indicano il tipo di orbitale: = (6 œ !)ß : ( 6 œ ")ß . (6 œ $)
Per visualizzare gli orbitali atomici dell'atomo di idrogeno collegarsi al sito
http://www.ba.infn.it/~zito/museo/frame81.html.
Nota
Hanno grande importanza nella meccanica ondulatoria le equazioni
differenziali lineari, omogenee, del secondo ordine, cioè del tipo
w
E(B) Cw ÐBÑ  FÐBÑ Cw ÐBÑ  GÐBÑ CÐBÑ œ !
dove Eß Fß G sono funzioni analitiche della B. Poichè E è da supporsi non
identicamente nulla, si può sempre scrivere l'equazione nella forma
w
Cw ÐBÑ  T ÐBÑ Cw ÐBÑ  UÐBÑ CÐBÑ œ !
I;?+D3983 .3 P/1/8.</
L'equazione di Legendre è un'equazione differenziale della forma
Ð"  B# ÑCw ‘w  #BCw  8Ð8  "ÑC œ !
le cui soluzioni sono i polinomi di Legendre
T8 ÐBÑ œ
" .8 #
ÐB  "Ñ8
#8 8x .B8
Equazione di Laguerre
L'equazione di Laguerre è un'equazione differenziale del tipo
w
BCw  Ð"  BÑCw  8C œ !
Soluzioni di questa equazione sono i polinomi di Laguerre, definiti da
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L'equazione di Schrödinger per l'atomo di idrogeno
P8 ÐBÑ œ
/B . 8 8 B
ÐB / Ñ
8x .B8
Equazione di Laguerre associata
Le equazioni di Laguerre associate sono equazioni del tipo
8  "# Ð7  "Ñ
7"
w
C Ð
 "ÑC 
Cœ!
B
B
ww
Soluzioni di questa equazione sono i polinomi associati di Laguerre P87 ÐBÑ, definiti
da
P87 ÐBÑ œ
Ð  "Ñ7 8x B 7 . 87 B 8
/ B
Ð/ B Ñ
Ð8  7Ñx
.B87
Equazione di Hermite
Le equazioni di Hermite sono equazioni differenziali del tipo
w
w
Cw  #BCw  #8C œ !
D w  BD w  8D œ !
Soluzioni di queste equazioni sono i polinomi di Hermite, definiti da
8
. 8  B#
# Ñ œ # # L/ ÐBÈ #Ñ
Ð/
8
.B8
B#
CÐBÑ œ L8 ÐBÑ œ Ð  "Ñ8 / #
#
DÐBÑ œ L/8 ÐBÑ œ Ð  "Ñ8 /B
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8
. 8  B#
B
# Ñ œ # # L Ð
Ð/
Ñ
8
È#
.B8
(soluzione della prima equazione)
(soluzione della seconda equazione
7