A.A. 2005/2006
Laurea triennale in Chimica
Esercitazioni di stechiometria - Corso di Chimica Generale ed inorganica C
ARGOMENTO 6: Equilibri in soluzione: equilibri acido/base, idrolisi e tamponi (6 h)
Elettrolita forte = specie chimica che in soluzione si dissocia completamente (l’equilibrio di
dissociazione è completamente spostato verso destra)
Elettrolita debole = specie chimica che in soluzione si dissocia parzialmente (si definisce una K di
dissociazione, il cui valore sarà tanto maggiore quanto più l’equilibrio è
spostato verso destra)
Acidi forti: HCl, HBr, HNO3 , HClO 4 , H2 SO4 (1a dissociazione)
Acidi deboli: H2 CO3 , H2 SO3 , H3 PO4 , H3 PO3 , H2 S, HF, HCN, HNO2 , HClO, H3 BO3 , acido acetico
(CH3 COOH), acido formico (HCOOH), acido ossalico (H2 C2 O4 ) e tutti gli acidi
carbossilici (RCOOH)
Basi forti:
NaOH, KOH, Ba(OH)2
Basi deboli: NH3 , amine, piridina (C 5 H5 N), Ca(OH)2 , le basi coniugate degli acidi deboli sopra
elencati (HCO3 -, CO3 2-, HSO3 -, SO32-, H2 PO4 -, HPO42-, PO43-, H2 PO3-, HPO32-, PO3 3-,
HS-, S2-, F-, CN-, NO 2-, ClO -, H2 BO3-, HBO 3 2-, BO 33-, ione acetato (CH3 COO-), ione
formiato (HCOO-), ione ossalato (C 2 O42-) e tutti i carbossilati (RCOO-)
Acido monoprotico: 1 sola dissociazione
Acido poliprotico: più dissociazioni
L’acqua è una molecola anfotera : si comporta sia da acido che da base, in quanto può cedere o
acquisire protoni.
H2 O
H+ + OH-
Kw = [H+ ] [OH-] = 10-14
- La forza di un acido o di una base dipende dal solvente
- Normalmente, quando si parla di acidità o basicità, si sottintende “in ambiente acquoso”. Se si fà
riferimento a solventi diversi dall’acqua, occorre specificarlo
pH = - log10 [H+]
pOH = - log10 [OH-]
pH + pOH = 14
- Variazione di 1 unità di pH = variazione di 1 ordine di grandezza della [H+ ] !!!!
Dissociazione di un acido debole: HA + H2 O
H+ + A-
Ka = [H+] [A-]/[HA]
Dissociazione di una base debole: B + H2 O
BH+ + OH-
Kb = [BH +] [OH-]/[B]
Acido debole
Base coniugata (debole)
Base debole
Acido coniugato (debole)
1
Acidi e basi deboli sono specie il cui equilibrio di dissociazione non è completamente spostato
verso destra. Tuttavia, a seconda dell’entità della Keq (cioè di Ka o Kb ), si possono avere acidi e
basi deboli di forza medio-alta, media, deboli oppure debolissimi.
Esempi:
Acido debole
HSO4 H3 PO4
HF
CH3 COOH
HClO
HCN
Ka
2,0 ⋅10-2
7,5 ⋅10-3
7,1 ⋅10-4
1,8 ⋅10-5
3,2 ⋅10-8
4,0 ⋅10-10
pKa
1,70
2,12
3,15
4,74
7,49
9,40
Forza dell’acido debole
Medio-alta
Medio-alta
Media
Media
Debole
Debolissimo
Base debole
Ca(OH)2
CO32NH3
HSpiridina
SO42-
Kb
3,74 ⋅10-3 (I)
2,1 ⋅10-4
1,79 ⋅10-5
1,0 ⋅10-7
1,7 ⋅10-9
5,0 ⋅10-13
pKb
2,43
3,68
4,74
7,0
8,77
12,3
Forza della base debole
Medio-alta
Medio-alta
Media
Media
Debole
Debolissima
Idrolisi dei sali
Un sale ionico posto in soluzione acquosa si dissocia, generando degli ioni. Questi perturbano
l’equilibrio di autoprotolisi dell’acqua (e quindi il pH) in misura tanto maggiore quanto maggiore è
la loro forza acida o basica.
Esempi
KCl → K+ + Cl-
K+ è l’acido coniugato della base forte KOH. E’ un acido
debolissimo e non influenza il pH
Cl- è la base coniugata dell’acido forte HCl. E’ una base
debolissima e non influenza il pH
Quindi il pH delle soluzioni acquose di KCl è neutro
+
K + H2 O X
Cl- + H2 O X
Na+ è l’acido coniugato della base forte NaOH. E’ un acido
Na2 CO3 → 2 Na+ + CO3 2debolissimo e non influenza il pH
CO32- è la base coniugata dell’acido debole HCO3 -. E’ una base di
media forza (pKa = 10,3) e tende ad alzare il pH.
Quindi il pH delle soluzioni acquose di BaCO3 è basico
CO32- + H2 O
HCO3 - + OH+
CH3 COONH4 → NH4 + + NH4 è l’acido coniugato della base debole NH3 . E’ un acido
CH3 COO - piuttosto debole e tende ad abbassare il pH
CH3 COO - è la base coniugata dell’acido debole CH3 COOH. E’ una
base di media forza e tende ad alzare il pH
Quindi il pH delle soluzioni acquose di CH3 COONH4 dipende dai
valori di Ka e Kb e non è facilmente prevedibile.
CH3 COO + H2O
CH3 COOH + OHNH4 + + H2 O
NH3 + H3 O+
2
NH4 Cl →
NH4 + + Cl-
NH4 + è l’acido coniugato della base debole NH3 . E’ un acido
piuttosto debole e tende ad abbassare il pH
Cl- è la base coniugata dell’acido forte HCl. E’ una base
debolissima e non influenza il pH
Quindi il pH delle soluzioni acquose di NH4 Cl è debolmente acido
NH4 + + H2 O
NH3 + H3 O+
Soluzioni tampone
- Soluzione costituita da un acido debole (o una base debole) e dalla sua base coniugata (o acido
coniugato)
- Consente di mantenere il pH stabile in seguito all’aggiunta di piccole quantità di acido o base
- Il funzionamento della soluzione tampone si basa sullo spostamento dell’equilibrio del sistema
acido-base in esso presente
HA + H2 O
H+ + AL’aggiunta di acido provoca uno spostamento dell’equilibrio verso sinistra, per controbilanciare
l’aumento di ioni H+
L’aggiunta di base provoca uno spostamento dell’equilibrio verso destra, per controbilanciare il
consumo di ioni H+
- Il potere tampone dipende dalla concentrazione della soluzione ed è tanto più elevato quanto
maggiore è la concentrazione della soluzione. Inoltre esso è massimo quando pH = pKa
dell’equilibrio acido/base presente nel tampone
- La concentrazione del tampone è data dalla somma delle concentrazioni molari dell’acido e
della sua base coniugata
- Ogni soluzioni tampone è efficace in un intervallo di pH ben definito, che è centrato intorno al
valore della pKa dell’equilibrio acido/base presente nel tampone
Esempio:
Coppia acido/base
CH3 COOH / CH3 COONH3 / NH4 +
HCO3 - / CO32HCOOH/HCOO-
pKa
4,74
9,26
10,3
3,68
Intervallo di utilizzo del tampone
4,74 ± 1,0
9,26 ± 1,0
10,3 ± 1,0
3,68 ± 1,0
- Il pH di una soluzione tampone dipende da due fattori:
pKa
il rapporto tra le concentrazioni molari di base e di acido [A-]/[HA]
- Si calcola applicando l’equazione di Henderson/Hasselbach, che è un modo alternativo di
scrivere l’espressione della keq
pH = pKa + log [A-]/[HA]
- Se [A-] > [HA]
- Se [A-] < [HA]
⇒
⇒
pH > pKa perché in soluzione prevale la base
pH < pKa perché in soluzione prevale l’acido
3
ARGOMENTO 6: Equilibri in soluzione: equilibri acido/base, idrolisi e tamponi (6 h)
ESEMPI
1. Calcolare il pH di una soluzione di acido nitrico 3.85 x 10-1 M e la concentrazione delle specie ioniche.
2. Calcolare il pH di una soluzione di KOH 1,00 x 10-7 M e la concentrazione delle specie ioniche.
3. La ka dell’acido cianidrico è 4,93 x 10-10 . Calcolare la concentrazione dell’acido affinchè il pH sia 5,10.
4. Calcolare la concentrazione delle specie all’equilibrio in una soluzione di acido ortofosforico 0,0800 M tamponata a
pH=1,00.
k1 = 7,52 x 10-3 k2 = 6,23 x 10-8
k3 = 2,2 x 10-13
5. Calcolare quale deve essere il pH di una soluzione di solfuro di idrogeno 0,100 M affinchè sia : [S2-]=1,0 x 10-15
k1 = 1,1 x 10-7 k2 = 1,0 x 10-14
6. Calcolare il pH di una soluzione di cloruro di ammonio 0,380 M, sapendo che Kb = 1,79 x 10-5
7. Calcolare il pH di una soluzione di cianuro di sodio 0,100 M, sapendo che Ka HCN = 4,93 x 10-10
8. Calcolare il pH di una soluzione di formiato di potassio KCOOH 0,350 M, sapendo che la Ka dell’acido formico è
1,78 x 10-4
9. 3,64 g di ipoclorito di sodio vengono sciolti in 250,0 ml di acqua. Calcolare il pH della soluzione sapendo che la
costante di dissociazione dell’acido ipocloroso è 3,2·10-8
10. Ordinare secondo pH crescente:
KNO3
NaNO2
NaOH
HNO2
11. Ordinare secondo pH crescente:
CH3 COONa
KCl
NH3
HClO4
12. Quale pH vi aspettate di ottenere sciogliendo ciascuno dei seguenti sali in acqua? Giustificare la risposta
NaCN
MgCl2
NH4 NO3
13. Dire quali, fra le seguenti coppie, possono dare una soluzione tampone:
a) Na 2 CO3 / NaHCO3
b) CH3 COONa/ CH3 COOH
c) NH4 Cl/ HCl
14. Dire quali, fra le seguenti coppie, possono dare una soluzione tampone:
a) Na 2 HPO3 / NaH2 PO3
b) NaOH/ CH3 COOH
c) NH4 Cl/ NH3
15. Calcolare il pH di una soluzione tampone ottenuta mescolando 100,0 ml di HCOONa al 7.50 % in peso (d=1.04
g/ml) con 750 ml di HCOOH 0,200 M. La costante di dissociazione dell’acido formico Ka = 1,78 x 10-4
16. Calcolare il pH di un tampone ammoniacale ottenuto prelevando 4,60 ml di NH3 al 30% w/w (d = 0,892 g/ml),
portando il volume a 500 ml con acqua e sciogliendo nella medesima soluzione 5,982 g d i NH4 Cl. Kb = 1,79 x 10-5
17. 8,97 g di CH3 COONa sono sciolti in 0,4324 l di una soluzione di acido acetico all’8,00% in peso (d = 0,998 g/ml).
Calcolare il pH della soluzione prima e dopo l’aggiunta dell’acetato.
Ka = 1,76 x 10-5
18. 100,0 ml di una soluzione tampone NH3 /NH4 Cl vengono preparati mescolando 6,80 ml di una soluzione di
ammoniaca al 30% in peso (d=0,892 g/ml) con 5,20 g di cloruro di ammonio e portando a volume con acqua.
Calcolare il pH, sapendo che la costante di dissociazione basica dell’ammoniaca è Kb = 1,79 x 10-5
19. Calcolare il pH di una soluzione tampone ottenuta sciogliendo 24,6 g di Na 2 CO3 e 20,1 g di NaHCO3 in 500 ml. Le
costanti di dissociazione dell’acido carbonico sono k1 = 4,16 x 10-7 e k2 = 4,84 x 10-11
20. Dire quali, fra le seguenti coppie, possono dare una soluzione tampone:
a) K2 HPO3 / KH2 PO3
b) HCOONa/ HCOOH
c) NH4 Cl/ HCl
21. Calcolare il pH di una soluzione tampone ottenuta sciogliendo 36,5 g di Na 2 HPO4 e 30,26 g di NaH2 PO4 in 950,0
ml. Qual è la molarità del tampone? Le costanti di dissociazione dell’acido fosforico sono:
k1 = 7,5 x 10-3
k2 = 6,2 x 10-8
k3 = 4,4 x 10-13
4
ARGOMENTO 6: Equilibri in soluzione: equilibri acido/base, idrolisi e tamponi (6 h)
SOLUZIONI
1. HNO3 + H2 O
NO-3 + H3 O+
acido forte (completamente dissociato)
+
[H3 O ] = 0,385 M ⇒ pH = -log [H3 O+ ] = 0,415
[NO3 -] = 0,385 M
base forte (completamente dissociata)
2. KOH → OH- + K+
A causa della bassa concentrazione della base (1,0x10-7 M), l’equilibrio di dissociazione dell’acqua non è
trascurabile.
2 H2 O
= OH- +
H3 O+
-7
X
all’equilibrio
1,0 x 10 + X
Kw = 1,00 x 10-14 = X (1,0 x 10-7 +X)
Da cui ricavo che x = [H3 O+] = 6,18x 10-8 M e quindi pH = 7,21 (lievemente basico)
3. pH 5,10 ⇒[H 3 O+] = 7,94x10-6 M
HCN +
H2 O = CN- +
H3 O+
-6
-6
7,96⋅10
7,96⋅1 0-6
all’equilibrio
x-7,96⋅1 0
-10
-6 2
4,93⋅⋅1 0 = (7,96 ×10 ) /( x-7,96x10-6 ) da cui x=0,128 M
4. Poiché la soluzione è tamponata a pH=1,00, la concentrazione di idrogenioni è fissa: [H3 O+] = 1,00 ⋅ 10-1 M
[H2 PO4-]= 7,52x 10-2 x [H3 PO4 ]
7,52⋅ 10-3 = 1,00x10-1 [H 2 PO4 -]/[H3 PO4 ] ⇒
2-8
+
[HPO 4 2-]= 4,68x 10-8 x [H3 PO4 ]
6,23⋅10 = [H 3 O ] [HPO4 ]/[H2 PO4 ] ⇒
32-13
+
⇒
[PO 4 3-]= 1,03x10-19 x [H 3 PO4 ]
2,2⋅ 10 = [H 3 O ] [PO4 ]/[HPO4 ]
Conc. analitica dell’acido = CA = [H3 PO4 ] + [H2 PO4 -] + [HPO4 2-]+[PO4 3-]
0,080 = [H3 PO4 ] + 7,52 x10-2 x [H3 PO4 ] + 4,68 x10-8 x [H3 PO4 ] + 1,03x 10-19 x [H3 PO4 ] = 1,0752 x [H3 PO4 ]
Da cui si ricava che :
[H3 PO4 ] = 7,44 x 10-2 M
[H2 PO4 -] = 5,59 x 10-3 M
[HPO4 2-] = 3,48 x10-9 M
[PO4 3-] = 7,66 x 10-21 M
5. Bisogna considerare i due equilibri in
contemporanea:
H2 S + H2 O
=
HS- +
H3 O+
2HS + H2 O
=
S
+
H3 O+
2H2 S +
2 H2 O = S
+
2H3 O+
-15
-15
1,0 x10
x +1,0x10-15
0,100-1,0 x10
6.
7.
8.
9.
k1 k2 = [H3 O+]2 [S2-]/[H2 S] = 1,1 x 10-21 = (x +1,0 x10-15 )2 (1,0 x10-15 )/ (0,100 - 1,0 x10-15 )
x= 3,3 x10-4 = [H3 O+] ⇒ pH = 3,48
NH4 + + H2 O = NH3 + H3 O+
0,380 – x
x
x
all’equilibrio
ka = Kw /Kb = 1,0 x10-14 /1,79x10-5 = 5,59 x10-10 = x2 / (0,380– x)
Da cui ricavo che x= 1,46 x 10-5 =[H3 O+] e quindi pH = 4,84 (acido!)
CN+
H2 O =
HCN +
OH0,100 -x
x
x all’equilibrio
La K di idrolisi è pari a Kh = Kw /Ka = 1,00×10-14 /4,93⋅10-10 = 2,03⋅10-5
2,03⋅1 0-5 = x2 /(0,100- x) da cui x = 1,41⋅10-3 = [OH-] = [HCN]
pOH = 2,85 ⇒ pH = 11,95 (basico!)
HCOO- + H2 O = HCOOH + OHAll’equilibrio:
[HCOO-] = 0,350 – x
[HCOOH] = [OH-] = x
Kb = Kw /Ka = 1,00 x 10-14 /1,78 ⋅ 10-4 = 5,62 x 10-11
x = √ Kb x Cb = 4,43 x 10-6
pOH = 5,35
pH = 8,65
P.A. NaClO = 74,44 g/mol
[3,64 g/74,44 g/mol]/0,250 l = 0,1956 M
ClO- + H2 O = HClO + OHAll’equilibrio:
[ClO-] = 0,1956 – x
[HClO-] = [OH-] = x
Kb = Kw /Ka = 1,00 x 10-14 /3,2·10-8 = 3,12 x 10-7
5
ARGOMENTO 6: Equilibri in soluzione: equilibri acido/base, idrolisi e tamponi (6 h)
x = 2,47 x 10-4
pOH = 3,61
pH = 10,4
10. pH crescente:
HNO2
debolmente acido
KNO3
neutro
NaNO2 debolmente basico
NaOH
basico
11. pH crescente:
HClO4
fortemente acido
KCl
neutro
CH3 COONa debolmente basico
fortemente basico
NH3
12. NaCN – basico, perché CN- + H2 O = HCN + OHMgCl2 – neutro, perché né Mg2+ né Cl- perturbano l’equilibrio di autoprotolisi dell’acqua
NH4 NO3 – acido, perché NH4 ++ H2 O = NH3 + H3 O+
13. Dire quali, fra le seguenti coppie, possono dare una soluzione tampone:
Na 2 CO3 / NaHCO3
SI, perché sono presenti l’acido debole HCO3 - e la sua base coniugata CO3 2SI, perché sono presenti l’acido debole CH3 COOH e la sua base coniugata
CH3 COONa/ CH3 COOH
CH3 COONH4 Cl/ HCl
NO, perché c’è l’acido debole NH4 + ma non la sua base coniugata
14. Dire quali, fra le seguenti coppie, possono dare una soluzione tampone:
Na 2 HPO3 / NaH2 PO3 SI, perché sono presenti l’acido debole H2 PO3 - e la sua base coniugata HPO3 2NaOH/ CH3 COOH
SI, perché la base induce la formazione di una certa quantità di acetato (base coniugata
dell’acido acetico)
NaOH + CH3 COOH = CH3 COONa + H2 O
NH4 Cl/ NH3
SI, perché sono presenti la base debole NH3 ed il suo acido coniugato NH4 +
15. Vtot = (0,1 + 0,750) l = 0,850 l
[HCOOH] = (0,200 mol/l x 0,750 l)/ 0,850 l = 0,1765 M
100 ml di soluzione di HCOONa pesano (100 ml x 1,04 g/ml) = 104 g di cui il 7,5% sono di formiato. Quindi (104 g
/100) x 7,5 = 7,8 g
[HCOO-] = (7,8 g / 68,02 g/mol)/0,850 l = 0,1349 M
HCOOH + H2 O = HCOO- + H3 O+
0,1765 –x
0,1349 + x
x
Ka = 1,78 ⋅10-4 = [(0,1349 + x) x]/(0,1765 - x)
da cui vedo che x è trascurabile rispetto alle conc. di acido formico e formiato
Il pH del tampone è dunque:
pH = pKa - log ([HCOOH]/ [HCOO-] = 3,749 - log 1,3084 = 3,62 (acido!)
16. mol NH3 = [(4,60 ml x 0,892 g/ml) x 30/100]/ 17,03 g/mol = 0,0723 mol
[NH3 ] = 0,0723 mol /0,500 l = 0,145 M
[NH4 Cl] = (5,982 g/53,49 g/mol)/0,500 l = 0,224 M
NH3 + H2 O = NH4+ + OHKb = [NH4 +] x [OH-]/[NH3 ] da cui:
[OH-] = Kb x [NH3 ] / [NH4 +]
pOH = pKb – log ([NH3 ] / [NH4 +]) = 4,74 – log (0,145/0,224) = 4,93
pH = 9,07 (basico!)
17. 432,4 ml x 0,998 g/ml x 0,080 = 34,523 g acido acetico = 0,575 mol acido
P.M. acido acetico = 60,02 g/mol
[CH3 COOH] = 0,575 mol/ 0,4324 l = 1,32 M
[H+] = √ CaKa = 0,00483
pH = 2,31 prima dell’aggiunta di acetato (3 c.s.)
P.M. Na acetato = 82,04 g/mol
(8.97 g/ 82,04 g/mol)/0,4324 l = 0,253 M in acetato
Per il calcolo del pH del tampone: x = trascurabile
Il pH del tampone è dunque:
pH = pKa - log ([CH3 COOH]/ [CH3 COO -] = 4,754 - log 5,22 = 4,04 (3 c.s.)
18. V tot = 100,0 ml
6,80 ml di ammoniaca pesano 6,80 x 0,892 g/ml = 6,066 g
(6,066 g /100) x 30 = 1,819 g di ammoniaca
6
ARGOMENTO 6: Equilibri in soluzione: equilibri acido/base, idrolisi e tamponi (6 h)
[NH3 ] = (1,819 g / 17,03 g/mol)/ 0,100 l = 1,068 M
[NH4 Cl] = (5,2g/53,49 g/mol)/0,100 l = 0,972 M
NH3 + H2 O =
NH4+ + OH-5
Kb = 1,79 ⋅ 10 = [(0,972 + x) x]/(1,068 - x)
da cui x = 0
Il pH del tampone è dunque:
pOH = pKb - log ([NH3 ]/ [NH4 +] = 4,747 - log 1,0987 = 4,747 - 0,04090 = 4,706
pH = 14 - pOH = 9,29
19. HCO3 - + H2 O = CO32- + H3 O+
P.M. NaHCO3 = 84,01 g/mol
P.M. Na 2 CO3 = 106,0 g/mol
Molarità HCO3 - = (20,1 g/ 84,01 g/mol)/0,5 l = 0,478 M
Molarità CO3 2- = (24,6 g/ 106 g/mol)/ 0,5 l = 0,464 M
pH = pk2 – log [HCO3 -]/[ CO3 2-] = 10,30
20. Dire quali, fra le seguenti coppie, possono dare una soluzione tamp one:
a) K2 HPO3 / KH2 PO3
SI
b) HCOONa/ HCOOH
SI
c) NH4 Cl/ HCl
NO
21. P.M. Na 2 HPO4 = 142 g/mol
P.M. NaH2 PO4 = 120 g/mol
[36,5 g/ 142 g/mol]/0,950 l = 0,271 M in Na 2 HPO4
[30,26 g/ 120 g/mol]/0,950 l = 0,265 M in NaH2 PO4
Per il calcolo del pH del tampone: x = trascurabile
Il pH del tampone è dunque:
pH = pK2 - log ([H2 PO4 -]/ [HPO4 2-] = 7,21 - log 0,978 = 7,22 (3 c.s.)
La molarità del tampone è data dalla somma delle molarità dei due sali:
0,271 M + 0,265 M = 0,536 M
7